CN105695953B - 一种三维碳负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种三维碳负极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维碳材料的制备方法及应用。所述三维碳材料由碳纳米球修饰，碳纳米球是由石墨片卷曲成类洋葱似结构。本发明碳材料采用化学气相沉积技术实现类洋葱结构碳球的制备。所述三维碳材料可以实现可逆嵌脱钠，呈现斜坡式电压行为，解决现有方法制备的二次电池负极材料枝晶生长，提高电池安全性，改善比容量低，稳定性差，循环性能差，放电平台高和首次库伦效率低等问题。所述负极材料以泡沫镍作为骨架直接用作电极，无粘结剂，成本低，方法简单，适合大规模生产，具有应用潜力。

Description

一种三维碳负极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种二次电池用三维碳负极材料及其制备方法，以及使用该碳材料的二次电池。
背景技术
化石能源的不断消耗及环境问题的日益突出促进人们研发高能量密度、高容量的电化学储能系统。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长而得到广泛研究。然后受到锂离子电池能量密度和自然资源的限制，锂离子电池已然不能满足大规模储能系统应用。从能源发展和利用的长远需求来看，开发基于资源丰富且价格合理的二次电池体系成为当前的研究目标。相比于锂，钠资源在地壳中的储量约占2.74％，且钠元素在海洋中广泛存在，在地球上分布均匀，物理性质与锂相似，使得基于可逆充放电的二次钠电池成为锂电的有力替代。然而钠离子半径要远大于锂离子半径，从而在钠离子嵌入/脱出过程中会产生较大的晶格畸变。因此钠离子电池的发展瓶颈在于缺乏合适的储钠电极材料(包括正极和负极)。大部分钠离子电池正极材料由锂离子电池正极材料演变而来如：NaCoO2和LiCoO2。最近像Na3V2(PO4)3,NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2和普鲁士蓝类新型正极材料也有相关报道。目前可能用作钠离子电池负极主要有合金类负极材料，嵌入化合物负极材料和碳基负极材料等。合金负极具有比容量高，嵌钠电位低等优点，但是合金负极在钠离子嵌入脱出时会导致大的体积膨胀和收缩，造成容量衰减快，库伦效率低。嵌入化合物负极材料如Na0.66Li0.22Ti0.78O2在循环过程中体积变化小，但是这类材料嵌钠电位高，比容量低，电子导电性差。碳材料因其导电性好，具有良好的层状结构，适合于金属离子的嵌入和脱出。然后，石墨材料，一种锂离子电池中常用的负极材料，由于层间距较小(0.34nm)不适 合用作钠离子电池负极。硬碳材料，石墨化程度较低，层间距较大及结构无序，适合钠离子的嵌入和脱出。但是目前报道的硬碳材料，其比容量主要是由接近0V左右一个很长的脱嵌钠离子的平台贡献，这与金属的析出电位比较接近，会导致过充电或低温充电过程在碳电极表面析出金属形成枝晶造成短路，引发安全问题。另外，目前碳负极材料的制备方法比较繁琐，产量低，难以实现产业化，应用程度低。同时制备负极电极时粘结剂和导电添加剂的引入，降低碳负极活性材料的含量，导致与正极材料匹配的全电池比容量降低，电池体系的能量密度减小。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有的碳材料安全性差，循环稳定性差，成本高，制备工艺不适合工业化生产的缺陷。提供一种制备简单，成本低，无粘结剂，循环稳定性好，容量高，能大规模化生产且相对安全的二次电池用三维碳负极材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是一种无粘结剂的三维碳负极材料，是按照以下步骤完成的：
(1)将(商品)三维模板洗净，烘干，并于一定温度，还原气氛下退火除去三维模板表面的氧化层。
(2)将步骤(1)得到的三维模板置于CVD管式炉中，通入含碳载气，在一定沉积速度下，使其在三维模板上裂解沉积碳，沉积的碳质量为1-30mg/cm2，优选10-30mg/cm2，更优选10-20mg/cm2。其中步骤(1)所述的退火条件为：温度为800-1000℃，优选850℃-950℃，更优选900℃，升温速度为2-20℃/min，优选5-10℃/min，更优选10℃/min，烧结时间为10-120min，优选为10-30min，更优选30min。
步骤(1)中所述三维模板选自下述至少一种：泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫钛。
步骤(1)中所述还原气氛为H2或CO等还原气体与氩气或者氮气等惰性气体的混合气体，其中还原性气体所占体积比为2-50％，优选5-20％。
步骤(2)中所述含碳载气选自下述至少一种：甲烷、乙烷、丙烷，丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯。
步骤(2)所述的沉积速度通过控制载气的流量而控制，优选含碳载气的流量为255-550sccm，优选为280-380sccm。
步骤(2)中所述的化学气相沉积的条件为：沉积温度为600-1300℃，优选850-950℃，更优选900℃，升温速度为2-20℃/min，优选5-10℃/min，更优选10℃/min，沉积时间为2-30min，优选为5-10min，更优选10min，沉积的厚度为1-30mg/cm2，优选为10-20mg/cm2，更优选为10mg/cm2。
所述的碳纳米球由石墨片卷曲成类洋葱状结构。碳纳米球直径在600-3000nm之间，优选1000-2000nm。
本发明的另一个目的是提供所述三维碳材料的应用。
本发明所提供的应用是三维碳材料作为电池电极材料的应用，优选钠离子和锂离子电池负极材料的应用，更优选钠离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法成本低，可规模化制备，循环稳定性好，且得到的三维碳负极材料对金属钠呈现斜坡式电压行为，避免析出枝晶，提高电池安全性，，此外克服传统电极材料引入粘结剂和导电添加剂的缺点，提高了负极活性材料在电极中的含量。
附图说明
图1为实施例1的三维多孔泡沫镍表面的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1的三维多孔泡沫镍表面沉积碳球的低倍扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1的三维多孔泡沫镍表面沉积碳球的高倍扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1的三维多孔泡沫镍表面沉积碳球的高倍截面扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1的三维多孔泡沫镍表面沉积碳球对钠的恒流充放电曲线。
图6是对比例3的扫描电子显微镜照片。图7是对比例4的三维多孔泡沫镍表面沉积碳管的低倍扫描电子显微镜照片。
图8是对比例4的三维多孔泡沫镍表面沉积碳管的高倍扫描电子显微镜照片。
图9是对比例4的三维多孔泡沫镍表面沉积碳管对钠的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)制备三维碳负极材料
(1)将商品泡沫镍洗净，烘干，并于900℃下，H2/Ar混合还原气氛下(H2/Ar混合气体的体积比为5:95)退火30min除去泡沫镍表面的氧化层。从图1的扫描电子显微镜照片可以看到泡沫镍表面比较平滑，且为三维多孔结构，孔径为50-150μm。
(2)将退火后的泡沫镍置于CVD管式炉中，通入含C2H2载气，以10℃/min的速度升温，待温度升至900℃开始沉积，控制C2H2的流量为360sccm，在此沉积速度下，900℃沉积10min，沉积的碳质量为10-20mg/cm2。
从图2的扫描电子显微镜照片可以清楚看出所述碳沉积在多孔泡沫镍的骨架上，骨架由原来比较平滑的表面变得较为粗糙，图3为图2放大倍数的扫描电子显微镜照片，从中可以看出沉积的碳形貌为球型结构，碳球的直径为1-2 μm，图4为图3中单个碳球断面图，从中可以看到沉积的碳球是由石墨片层卷曲形成的类洋葱似结构。石墨片层间合适的孔间距有利于钠离子的存储。
(二)电池组装
工作电极为沉积的碳，对电极为金属钠，插入玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，加入1M NaClO4的EC/PC(质量比为1:1)溶液。
(三)电池测试
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.01–3.0V。测试温度为25℃。图5是所述电池在20mA/g电流密度下的恒流充放电曲线，20mA/g电流密度下，首次效率达到80％，可逆放电比容量达到170mA h/g。
实施例2
与实施例1不同之处仅在于三维碳材料，所述碳球气体为甲烷，CH4的流量为320sccm，1000℃沉积8min，经表征，沉积的碳沉积的碳分布较均匀，质量为10-15mg/cm2，碳球的直径为1100-1400nm。以沉积的三维碳材料作为工作电极，金属钠为对电极，插入玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，加入1M NaClO4(EC/PC)碳酸酯电解液。0.01–3.0V，20mA/g电流密度下，首次效率为78％，可逆放电比容量达到140mA h/g
实施例3
与实施例1不同之处在于(一)制备三维碳材料，所述C2H4的流量为290sccm，800℃沉积4min。经表征，沉积的碳分布较均匀，质量为1-5mg/cm2，碳球的直径为1000-1200nm。以沉积的碳三维碳材料作为工作电极，金属钠为对电极，插入玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，加入1M NaPF6(EC/DEC)(质量比为1:1)溶液。0.01–3.0V，20mA/g电流密度下，首次效率为75％，可逆放电比容量达到150mA h/g。
实施例4
与实施例1不同之处仅在于三维碳材料，实施例1中步骤2中C3H6的流量为255sccm，1000℃沉积15min。经表征，沉积的碳分布较均匀，质量为20-30mg/cm2，碳球的直径为2-10μm，以三维碳材料作为工作电极，金属钠为对电极，插入玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，加入1M NaTFSI(DOL/DME)(质量比为1:1)溶液。0.01–3.0V，20mA/g电流密度下，首次效率为70％，可逆放电比容量达到130mA h/g。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于三维碳材料，所述C2H2的流量为220sccm，900℃沉积6min。经表征，沉积的碳由极少量碳纳米管和大部分碳球组成，管径约在1000nm，碳球的尺寸为800-1000nm，沉积质量为1-6mg/cm2。以碳球修饰的三维多孔材料作为工作电极，金属钠为对电极，插入玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，加入1M NaClO4(EC/DEC)(质量比为1:1)溶液。0.01–3.0V，20mA/g电流密度下，首次效率为68％，可逆放电比容量达到125mA h/g
对比例2
与实施例1不同之处仅在于三维碳材料，所述C2H2的流量为140sccm，800℃沉积12min。经表征，经表征，碳纳米管和碳球的比例各占一半，分布较均匀，管径约在600nm，碳球的尺寸为900nm，沉积质量为1-12mg/cm2。以碳球修饰的三维多孔材料作为工作电极，金属钠为对电极，插入玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，加入1M NaPF6(EC/DEC/DMC)(质量比为1:1:1)溶液。0.01–3.0V，20mA/g电流密度下，首次效率为64％，可逆放电比容量达到115mA h/g
对比例3
与实施例1不同之处在三维碳材料，所述C2H2的流量为80sccm，850℃沉积10min。从图6的扫描电子显微镜照片可以清楚看出，沉积的碳由大部分碳纳米管和少量碳球组成，分布较均匀，取向无序，相互缠绕，管径约在180nm，碳球的尺寸为200nm，沉积质量为1-8mg/cm2。以碳球修饰的三维多孔材料作为工作电极，金属钠为对电极，插入玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，加 入1M NaClO4(EC/DEC/DMC)(质量比为1:1:1)溶液。0.01–3.0V，20mA/g电流密度下，首次效率为64％，可逆放电比容量达到90mA h/g.
对比例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于实施例1中步骤2中C2H2的流量为50sccm，650℃沉积10min。从图7和图8的扫描电子显微镜照片可以看到在三维泡沫镍上沉积得到的碳形貌为碳纳米管。碳纳米管的直径为50-200nm，碳纳米管的长度为1-10μm。以三维碳材料为工作电极，金属钠为对电极，玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，加入1M NaClO4(EC/DEC)碳酸酯电解液。图9是所述电池在0.01–3.0V，20mA/g电流密度下，首次效率为60％，可逆放电比容量达80mA h/g。
对比例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在实施例1中步骤2中所述含碳载气为CH4，CH4与载气的流量为120sccm，1000℃沉积10min。经测试，改性的三维多孔材料表面由石墨烯构成，石墨烯的厚度为5-10个原子层。以石墨烯修饰的三维多孔材料为工作电极，对电极为金属钠，玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，加入1M NaClO4(EC/PC)碳酸酯电解液。在0.01–3.0V，20mA/g电流密度下，首次效率为55％，可逆放电比容量达到95mA h/g。

Claims (7)

1.一种三维碳材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
（1）将商品三维模板洗净，烘干，并于一定温度，还原气氛下退火除去三维模板表面的氧化层；
（2）将步骤（1）得到的三维模板置于CVD管式炉中，通入含碳载气，在一定沉积速度下，使其在三维模板上裂解沉积碳，沉积的碳质量为1-30 mg/cm2，得到碳纳米球修饰的三维碳材料；
步骤（1）所述的退火条件为：温度为800-1000℃，升温速度为2-20℃/min，烧结时间为10-120 min；
步骤（2）中所述含碳载气为乙炔；
步骤（2）所述的沉积速度为280-380sccm，且所述沉积的沉积温度为820-950℃，升温速度为2-20℃/min，沉积时间为5-15min，沉积的厚度为8-20mg/cm-2。
2.根据权利要求1所述的一种三维碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述三维模板选自下述至少一种：泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫钛；步骤（1）中所述还原气氛为选自H2或CO的还原气体与惰性气体的混合气体，其中还原性气体所占体积比为2-50%。
3.根据权利要求1所述的一种三维碳材料的制备方法，其特征在于：制备的碳纳米球直径为1000-2000nm。
4.根据权利要求1所述的一种三维碳材料的制备方法，其中所述碳纳米球由石墨片卷曲成类洋葱结构。
5.权利要求1-4中任一所述方法制备得到的三维碳材料。
6.权利要求5所述的三维碳材料作为二次电池负极材料的应用，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
7.根据权利要求6所述的三维碳材料作为二次电池负极材料的应用，所述二次电池为钠离子电池。
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