CN105140495A - 一种气相沉积制备锡基负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种气相沉积制备锡基负极材料的方法，首先将纳米锡与过渡金属化合物水溶液混合，进行加热至水分蒸发，再用还原剂将负载有过渡金属化合物的纳米锡进行还原，然后用无定形碳碳源将得到的负载有过渡金属的纳米锡进行沉积，最后利用酸性介质溶液将沉积有无定形碳的纳米锡上的过渡金属去除。本发明以过渡金属作为催化剂，使得无定形碳与纳米锡之间通过化学键复合在一起，将无定形碳沉积在纳米锡上，得到纳米锡和无定形碳的复合负极材料，无定型碳具有多孔结构，能有效缓解锡粉在充放电中产生的体积膨胀效应，同时气相沉积能均匀对每个锡粉颗粒进行包覆改性，避免了纳米锡的团聚，提高了材料的循环性和结构稳定性。

Description

一种气相沉积制备锡基负极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种负极材料，具体涉及一种利用气相沉积在锡表面沉积一层无定型碳来对金属锡进行改性的方法。
背景技术
随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题，以及国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，我国对原油的依赖度与日俱增，已对我国能源安全构成直接威胁，另外，原油的价格波动也直接影响到我国国民经济的发展，随着国际原油价格的不断攀升，不仅增加了中国用高额外汇进口石油的经济压力，也使国内油品市场供求矛盾更加突出在我国石油消费结构中，交通工具消耗的石油占一半以上，且呈现连续性大幅度上升趋势，这些迫使人们不得不在寻找新能源、发展新的交通工具方面加快步伐动力电池和电动汽车的发展被放在越来越重要的位置。因此，以绿色二次电池为动力的二次能源越来越受到人们的重视，被视为是解决能源枯竭和环境污染的有效途径。
随着以绿色二次电池为动力的二次能源的迅速发展，各种新能源电动汽车及便携式电子设备、电动工具的广泛使用和高速发展，对化学电源的要求也相继提高。锂离子电池由于开路电压高、能量密度大、重量轻和自放电低等优点在这些领域得到日益广泛的应用。
目前，商品化的锂离子电池负极材料主要为石墨，石墨具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（SEI）。固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迁出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。碳材料作为锂离子电池负极材料依然存在充放电容量低、初次循环不可逆损失大、溶剂分子共插层和制备成本高等缺点，这些也是在目前锂离子电池研究方面所需解决的关键问题。
金属锡具有高的储锂容量（994mAh/g）和低的锂离子脱嵌平台电压等优点，是一种极具发展潜力的非碳负极材料。近年来人们对这类材料开展了广泛的研究，并取得了一定的进展。但在可逆储锂过程中，金属锡体积膨胀显著，导致循环性能变差，容量迅速衰减，因此难以满足大规模生产的要求。为此，通过引入碳等非金属元素，以合金化或复合的方式来稳定金属锡，减缓锡的体积膨胀。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲层的作用。这些方法确实能在一定程度上改善硅的循环性能，但改善的程度有限，材料的循环性能依然不能满足需要。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供种利用气相沉积无定型碳对锡负极材料进行改性的方法，具体步骤如下：
A)将纳米锡与过渡金属化合物水溶液混合，进行加热至水分蒸发，得到负载有过渡金属化合物的纳米锡；
B)用还原剂将所述步骤A)得到的负载有过渡金属化合物的纳米锡进行还原，得到负载有过渡金属的纳米锡；
C)用无定形碳碳源将所述步骤B)得到的负载有过渡金属的纳米锡进行沉积，得到沉积有无定形碳的纳米锡；
D)利用酸性介质溶液将所述步骤C)中得到的沉积有无定形碳的纳米锡上的过渡金属去除，并进行洗涤至中性，然后烘干，得到改性纳米锡负极材料。
进一步，步骤A)中所述的纳米锡与过渡金属化合物的质量比为100：（30～50）。
进一步，步骤A)中所述的过渡金属化合物包括镍的氯化物、铁的氯化物和钴的氯化物中的一种或几种。
进一步，步骤A)中所述的过渡金属化合物水溶液的摩尔浓度优选为0.05～0.3mol/L。
进一步，步骤A)中所述的加热温度为30～85℃。
进一步，步骤B)中所述的还原剂为氢气。
进一步，步骤C)中所述的无定形碳碳源为气体碳氢化合物。
进一步，步骤C)中所述的沉积的温度为600～800℃，沉积的时间为2～5小时，无定形碳的沉积量占纳米锡重量的30～50％。
进一步，步骤D)中所述的酸性介质溶液为盐酸溶液，摩尔浓度为0.01～0.5mol/L。
本发明提供的一种利用无定型碳沉积对纳米锡负极材料进行改性的方法，以过渡金属作为催化剂，使得无定形碳与纳米锡之间通过化学键复合在一起，将无定形碳沉积在纳米锡上，得到纳米锡和无定形碳的复合负极材料，无定型碳具有多孔结构，能有效缓解锡粉在充放电中产生的体积膨胀效应，同时气相沉积能均匀对每个锡粉颗粒进行包覆改性，避免了纳米锡的团聚，提高了材料的循环性和结构稳定性。实验数据表明，使用本发明提供的负极材料克比容量可达到360mAh/g，由该材料制备得到的锂离子电池在充放电循环500次的时候，容量保存率为85％以上，说明使用本发明提供的负极材料制备得到的锂离子容量保存率较高，具有较好的循环性能。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明的技术方案作一定的介绍，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照纳米锡：NiCl2=100：30的质量比，配置0.1mol/L的NiCl2水溶液，然后加入纳米锡，在55℃的温度下搅拌分散均匀、烘干，得到表面负载有NiCl2的纳米锡。再用氢气对其进行还原，得到表面负载有金属Ni的纳米锡，通入甲烷气体，使无定型碳在纳米锡表面沉积，控制时间为2h，无定型碳沉积量占纳米锡重量的33％，最后用0.1mol/L的盐酸溶液对纳米锡上的金属Ni进行去除，并洗涤至中性，然后烘干，得到改性纳米锡负极材料。
实施例2
按照纳米锡：FeCl3=100：40的质量比，配置0.3mol/L的FeCl3水溶液，然后加入纳米锡，在65℃的温度下搅拌分散均匀、烘干，得到表面负载有FeCl3的纳米锡。再用氢气对其进行还原，得到表面负载有金属Fe的纳米锡，通入甲烷气体，使无定型碳在纳米锡表面沉积，控制时间为3h，无定型碳沉积量占纳米锡重量的35％，最后用0.2mol/L的盐酸溶液对纳米锡上的金属Fe进行去除，并洗涤至中性，然后烘干，得到改性纳米锡负极材料。
实施例3
按照纳米锡：CoCl3=100：50的质量比，配置0.5mol/L的CoCl3水溶液，然后加入纳米锡，在85℃的温度下搅拌分散均匀、烘干，得到表面负载有CoCl3的纳米锡。再用氢气对其进行还原，得到表面负载有金属Co的纳米锡，通入甲烷气体，使无定型碳在纳米锡表面沉积，控制时间为5h，无定型碳沉积量占纳米锡重量的45％，最后用0.3mol/L的盐酸溶液对纳米锡上的金属Co进行去除，并洗涤至中性，然后烘干，得到改性纳米锡负极材料。
实施例4
按照纳米锡：NiCl2：FeCl3=100：20：20的质量比，配置0.2mol/L的CoCl3和0.15mol/L的FeCl3水溶液，然后加入纳米锡，在75℃的温度下搅拌分散均匀、烘干，得到表面负载有NiCl2和FeCl3的纳米锡。再用氢气对其进行还原，得到表面负载有金属Ni和Fe的纳米锡，通入甲烷气体，使无定型碳在纳米锡表面沉积，控制时间为3h，无定型碳沉积量占纳米锡重量的39％，最后用0.2mol/L的盐酸溶液对纳米锡上的金属Ni和Fe进行去除，并洗涤至中性，然后烘干，得到改性纳米锡负极材料。
对比例1
实施例1中未经处理的纳米锡。
半电池检测
为检验本发明方法制备的负极材料的电性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料：乙炔黑：PVDF（聚偏氟乙烯）=93：3：4（重量比），加适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC=1：1：1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0～2.0V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。
全电池测试
用上实施例和比较例的负极材料：SP：SBR（固含量50%）：CMC=94：2.5：1.5：2（重量比），加适量去离子水混合均匀调成浆状，涂于铜箔上，在90℃下抽真空干燥；将LiCoO2粉末：SP：KS-6：PVDF=94：1.5：2：2.5（重量比），以NMP做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在100℃下抽真空干燥；将干燥后的正、负极极片经过辊压、裁片、卷绕、注液、封口、化成工序，制成18650圆柱电池，隔膜为Celgard2400，电解液为1MLiPF6∕DMC：EC：DEC，使用电池检测装置进行循环性能的检测，测试结果见表1。
表1不同实施例和比较例中负极材料的性能比较
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种气相沉积制备锡基负极材料的方法，其制备步骤步骤如下：
A)将纳米锡与过渡金属化合物水溶液混合，进行加热至水分蒸发，得到负载有过渡金属化合物的纳米锡；
B)用还原剂将所述步骤A)得到的负载有过渡金属化合物的纳米锡进行还原，得到负载有过渡金属的纳米锡；
C)用无定形碳碳源将所述步骤B)得到的负载有过渡金属的纳米锡进行沉积，得到沉积有无定形碳的纳米锡；
D)利用酸性介质溶液将所述步骤C)中得到的沉积有无定形碳的纳米锡上的过渡金属去除，并进行洗涤至中性，然后烘干，得到改性纳米锡负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种气相沉积制备锡基负极材料的方法，其特征在于步骤A）中纳米锡与过渡金属化合物的质量比为100：（30～50）。
3.根据权利要求1所述的一种气相沉积制备锡基负极材料的方法，其特征在于步骤A)中过渡金属化合物包括镍的氯化物、铁的氯化物和钴的氯化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种气相沉积制备锡基负极材料的方法，其特征在于步骤A)中加热温度为30～85℃。
5.根据权利要求1所述的一种气相沉积制备锡基负极材料的方法，其特征在于步骤A)中还原剂为氢气。
6.根据权利要求1所述的一种气相沉积制备锡基负极材料的方法，其特征在于步骤C)中无定形碳碳源包括气体碳氢化合物。
7.根据权利要求1所述的一种气相沉积制备锡基负极材料的方法，其特征在于步骤C)中沉积的温度为600～800℃，沉积的时间为2～5小时，无定形碳的沉积量占纳米锡重量的30～50％。
8.根据权利要求1所述的一种气相沉积制备锡基负极材料的方法，其特征在于步骤D)中酸性介质溶液为盐酸溶液，摩尔浓度为0.01～0.5mol/L。
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