CN109309199B - 一种锂离子电池负极红磷/碳纳米管复合材料制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极红磷/碳纳米管复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极红磷/碳纳米管复合材料制备方法。所述方法通过低温液相法，借助红磷和碳纳米管在溶剂中的表面电性差异，使红磷均匀吸附于碳纳米管管壁，获得均匀的红磷/碳纳米管复合材料。所述方法包括提纯红磷、制备红磷分散液、制备碳纳米管分散液、分散液混合、提纯反应产物和冷冻干燥等步骤。本发明所述的制备方法简单、环境友好；所得到的红磷/碳纳米管复合材料中，红磷为无定形纳米颗粒，并均匀附着在碳纳米管表面，具有较高的利用率，显著地提高了锂离子电池的比容量以及循环充放电稳定性。

Description

一种锂离子电池负极红磷/碳纳米管复合材料制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种将无定形的红磷负载在碳纳米管表面制备方法，并将所获得的红磷/碳纳米管复合材料用于锂离子电池的负极材料。
背景技术
现代社会的发展以能源消耗为其重要特征。高效的储能系统是可持续再生能源工业、消费电子产业、交通行业的核心支柱。锂离子电池以其比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长等优点，在当今储能工业占据核心地位，广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、笔记本电脑、摄像机、照相机等。锂离子电池使用石墨材料作为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物作为正极，利用锂离子在正负极之间的“摇椅效应”来贡献容量。自从索尼公司在20世纪90年代发明商用的锂离子电池以来，其在手机和笔记本等轻便电子设备市场中一直占据主导地位。实用锂离子电池的负极材料石墨的比容量较低，倍率性能有限，难以满足当今社会对于储能系统越来越高的要求。寻找新的高容量密度的负极材料成为锂离子电池提高能量密度的关键。
在众多潜在的电极材料中，红磷具有高比容量(2595mAh g-1)、成本低廉、环境相容性好等优势，使其作为一类负极材料备受关注。目前，红磷作为锂离子电池负极材料存在的问题主要在于红磷在充放电过程中的体积膨胀较大(490％)，因而将其与其它材料(尤其是碳材料)进行复合，以提高其导电性，容纳其体积膨胀，成为重要方法。在众多碳材料中，碳纳米管可形成三维的束缚网络结构，其与红磷缠绕交联在一起，可有效容纳红磷的体积膨胀，缓冲电极中的应力，从而获得稳定性较高的红磷/碳纳米管复合材料。
现有的红磷与碳纳米管复合的工艺分为两类，一类是通过球磨工艺将两者机械混合，然而，在球磨过程中，碳纳米管被打断导致碎裂，从而不能有效发挥对红磷的束缚作用。另一类是通过高温处理，将红磷在高于450度的温度升华，使得红磷蒸气均匀沉积在碳纳米管的管壁上，该方法的缺点在于降温的过程中形成的白磷易燃，有一定的危险性，而白磷的去除则需要用到二硫化碳等有毒试剂，安全隐患较大。
本发明通过低温液相法，借助红磷和碳纳米管在溶剂中表面电性差异，使红磷均匀吸附于碳纳米管管壁，获得均匀的红磷/碳纳米管复合材料。所制备的复合材料在作为锂离子电池的负极材料时，具有较高的比容量和优越的循环性能。
发明内容
为了解决现有的红磷与碳纳米管复合工艺存在的问题，本发明提供一种锂离子电池负极红磷/碳纳米管复合材料的制备方法。所述方法通过低温液相法，借助红磷和碳纳米管在溶剂中的表面电性差异，使红磷均匀吸附于碳纳米管管壁，获得均匀的红磷/碳纳米管复合材料。通过所述方法制备的复合材料在作为锂离子电池的负极材料时，具有较高的比容量和优越的循环性能。
为实现上述目标，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池负极红磷/碳纳米管复合材料的制备方法，所述方法通过低温液相法，借助红磷和碳纳米管在溶剂中表面电性差异，使红磷均匀吸附于碳纳米管管壁，获得均匀的红磷/碳纳米管复合材料。
所述方法包括以下步骤：
1)提纯红磷：将红磷在去离子水中球磨，在200℃下水热处理12h后真空烘干；
2)制备红磷分散液：将步骤1)所获得的红磷分散在乙醇/去离子水的混合溶剂中，超声分散30～120min，得到均匀的红磷分散液；
3)制备碳纳米管分散液：将碳纳米管分散在乙醇/去离子水的混合溶剂中，超声分散30～120min，得到均匀的碳纳米管分散液；
4)分散液混合：将上述步骤2)制备的红磷分散液加入到步骤3)制备的碳纳米管分散液中，继续超声分散5～120min；
5)提纯反应产物：将所获得的混合液静置后将上层清液移除，将下层沉积的固相物质离心水洗数次，并去除溶剂；
6)冷冻干燥：将步骤5)所获得的混合物在-80℃冷冻，通过冷冻干燥机冻干，得到红磷/碳纳米管复合材料。
优选的，所述步骤2)和3)所述的混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:5-1:1。
红磷在混合溶剂中的zeta电位为负，碳纳米管在混合溶剂中的zeta电位为正。
在红磷分散液和碳纳米管分散液混合后，由于表面电性的差异，无定形的红磷纳米颗粒被均匀吸附在碳纳米管的表面，所获得红磷-碳纳米管复合体系的密度明显大于水的密度，从而在容器中发生沉积。
优选的，红磷分散液和碳纳米管分散液的浓度为0.1～10g/L。
优选的，按照摩尔份数计，复合材料中红磷与碳纳米管的添加量为：红磷与碳纳米管的质量比为1:2～4:1。
本发明的优点和有益效果为：本发明所述的制备方法简单、环境友好；所得到的红磷/碳纳米管复合材料中，红磷为无定形纳米颗粒，并均匀附着在碳纳米管表面，具有较高的利用率，显著地提高了锂离子电池的比容量以及循环充放电稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为所述实施例1制备的红磷/碳纳米管复合材料的XRD曲线图。
图2为所述实施例1中的碳纳米管分散液，红磷分散液和混合分散液的照片。
图3为所述实施例1制备的红磷/碳纳米管复合材料的SEM图。
图4为所述实施例1制备的红磷/碳纳米管复合材料的TEM图。
图5为所述实施例1制备的红磷/碳纳米管复合材料与红磷材料的循环曲线。
具体实施方式
实施例1
1)提纯红磷：将红磷在去离子水中球磨，在200℃下水热处理12h后真空烘干；
2)制备红磷分散液：从步骤1)所获得的红磷中称取80mg分散到50mL乙醇/去离子水(体积比1:3)的混合溶液中，超声分散30min，得到均匀的红磷分散液；
3)制备碳纳米管分散液：将20mg碳纳米管在50mL乙醇/去离子水(体积比1:3)的混合溶液中超声分散30min，得到均匀的碳纳米管分散液；
4)分散液混合：将上述步骤2)制备的红磷分散液加入到步骤3)制备的碳纳米管分散液中，继续超声分散15min，得到均匀的混合溶液；
5)提纯反应产物：将所获得的混合液静置1h后，将上层清液移除，将下层沉积的固相物质离心水洗数次，并去除溶剂；
6)冷冻干燥：将步骤5)所获得的混合物在-80℃冷冻，通过冷冻干燥机冻干，得到红磷/碳纳米管复合材料。
参见附图1，此图为本实施例制备的红磷/碳纳米管复合材料的XRD曲线图，从图中可以看出制备的红磷/碳纳米管复合材料含有无定形的红磷和碳纳米管。
参见附图2，此图为本实施例制备过程中的红磷分散液、碳纳米管分散液和混合分散液的照片，从图中可以看出，两种分散液混合后，烧杯底部形成了均匀的红磷-碳纳米管复合沉积物。这是由于红磷吸附到碳纳米管表面，使得红磷-碳纳米管复合体系的密度变大，从而发生了沉积现象。
参见附图3，此图为本实施例制备的红磷/碳纳米管复合材料的SEM图，从图中可以看出制备的红磷/碳纳米管复合材料中，没有大块的红磷团聚。
参见附图4，此图为本实施例制备的红磷/碳纳米管复合材料的TEM图，从图中可以看出制备的红磷/碳纳米管复合材料形成了均匀的复合材料结构；在该结构中，无定形的红磷纳米颗粒附着于碳纳米管表面，具有较强的结合力。
参见附图5，此图为本实施例制备的红磷/碳纳米管复合材料的循环曲线，从图中可以看出制备的红磷/碳纳米管复合材料表现出良好的循环性能；所制备的红磷/碳纳米管复合材料在200mA/g的电流下，经过120次循环仍保持969mAh g-1的比容量，明显高于纯红磷的比容量。
实施例2
1)提纯红磷：将红磷在去离子水中球磨，在200℃下水热处理12h后真空烘干；
2)制备红磷分散液：从步骤1)所获得的红磷中称取80mg分散到50mL乙醇/去离子水(体积比1:3)的混合溶液中，超声分散30min，得到均匀的红磷分散液；
3)制备碳纳米管分散液：将10mg碳纳米管在50mL乙醇/去离子水(体积比1:3)的混合溶液中超声分散30min，得到均匀的碳纳米管分散液；
4)分散液混合：将上述步骤2)制备的红磷分散液加入到步骤3)制备的碳纳米管分散液中，继续超声分散15min，得到均匀的混合溶液；
5)提纯反应产物：将所获得的混合液静置1h后，将上层清液移除，将下层沉积的固相物质离心水洗数次，并去除溶剂；
6)冷冻干燥：将步骤5)所获得的混合物在-80℃冷冻，通过冷冻干燥机冻干，得到红磷/碳纳米管复合材料。
实施例3
1)提纯红磷：将红磷在去离子水中球磨，在200℃下水热处理12h后真空烘干；
2)制备红磷分散液：从步骤1)所获得的红磷中称取80mg分散到50mL乙醇/去离子水(体积比1:3)的混合溶液中，超声分散30min，得到均匀的红磷分散液；
3)制备碳纳米管分散液：将30mg碳纳米管在50mL乙醇/去离子水(体积比1:3)的混合溶液中超声分散30min，得到均匀的碳纳米管分散液；
4)分散液混合：将上述步骤2)制备的红磷分散液加入到步骤3)制备的碳纳米管分散液中，继续超声分散5min，得到均匀的混合溶液；
5)提纯反应产物：将所获得的混合液静置1h后，将上层清液移除，将下层沉积的固相物质离心水洗数次，并去除溶剂；
6)冷冻干燥：将步骤5)所获得的混合物在-80℃冷冻，通过冷冻干燥机冻干，得到红磷/碳纳米管复合材料。
最后应说明的是：上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种锂离子电池负极红磷/碳纳米管复合材料制备方法，其特征在于：所述方法通过低温液相法，借助红磷和碳纳米管在溶剂中的表面电性差异，使红磷均匀吸附于碳纳米管管壁，获得均匀的红磷/碳纳米管复合材料；
具体方法包括以下步骤：
1)提纯红磷：将红磷在去离子水中球磨，在200℃下水热处理12h，水洗后真空烘干；
2)制备红磷分散液：将步骤1)所获得的红磷分散在乙醇/去离子水的混合溶剂中，超声分散30～120min，得到均匀的红磷分散液；
3)制备碳纳米管分散液：将碳纳米管分散在乙醇/去离子水的混合溶剂中，超声分散30～120min，得到均匀的碳纳米管分散液；
4)分散液混合：将上述步骤2)制备的红磷分散液加入到步骤3)制备的碳纳米管分散液中，继续超声分散5～120min；
5)提纯反应产物：将所获得的混合液静置后将上层清液移除，将下层沉积的固相物质离心水洗数次，并去除溶剂；
6)冷冻干燥：将步骤5)所获得的混合物在-80℃冷冻，通过冷冻干燥机冻干，得到红磷/碳纳米管复合材料；
其中，步骤2)和3)所述的混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:5-1:1；
红磷分散液和碳纳米管分散液的浓度为0.1～10g/L；
按照摩尔份数计，复合材料中红磷与碳纳米管的添加量为：红磷与碳纳米管的质量比为1:2～4:1；
红磷在混合溶剂中的zeta电位为负，碳纳米管在混合溶剂中的zeta电位为正；
在红磷分散液和碳纳米管分散液混合后，由于表面电性的差异，无定形的红磷纳米颗粒被均匀吸附在碳纳米管的表面，所获得红磷-碳纳米管复合体系的密度明显大于水的密度，从而在容器中发生沉积。
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