JP5754855B2 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明においては、負極活物質として、上記シリコン系負極活物質に加えて、黒鉛系負極活物質を併用する。黒鉛の種類としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できれば特に限定されないが、天然黒鉛や人造黒鉛の分類の他、粒子形状として、鱗片状黒鉛や、鱗片状黒鉛を造粒して充放電特性を向上させた球状造粒黒鉛など、一般にリチウムイオン二次電池用負極材として使用されているものはいずれのものをも用いることが可能である。
また、本発明においては、負極活物質としてシリコン系負極活物質を用いる。本発明におけるシリコン系負極活物質とは、充放電でリチウムイオンと反応するシリコン及びシリコン化合物を活物質として利用する負極材の総称である。
本発明においては、黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質併用系の結着材として、(A)スチレンブタジエンゴム(SBR)に加えて、(B)塩基性物質によって中和がなされていないポリアクリル酸を加える。
SBRについては、水中油滴エマルションであれば、一般に黒鉛系負極の結着材として用いられているものを使用することが可能である。
結着材として用いるポリアクリル酸については、特に限定はされず、市販の一般的なものを使用することができる。ポリアクリル酸の分子量についても特に限定はされないが、ペーストに対する添加を行う場合、塗工の際に適度な粘性をもたせるため、好ましくは重量平均分子量が50,000〜1,000,000のものを使用する。重量平均分子量が50,000以上であれば、適度な粘性とすることができ、逆に分子量が1,000,000以下であれば、イオン交換水への溶解性が著しく低下することもない。
(a)負極ペーストに対する添加
(b)シリコン系負極活物質表面への被覆処理
ポリアクリル酸(結着材(B))を負極ペーストに対して添加する。負極ペーストに添加する場合は、イオン交換水に溶解させた形で使用する。ポリアクリル酸を固体のままではなく、イオン交換水に溶解させた形で使用すれば、負極ペーストへ添加した場合、負極ペーストの分散性が著しく低下することはない。また、SBR(結着材(A))のエマルションを予めペースト内で充分に分散させた状態でポリアクリル酸の水溶液の添加を行うのが望ましい。これにより、ポリアクリル酸の水溶液に対してSBRのエマルションを添加した場合のような、ポリアクリル酸の酸性によってエマルションの分散が妨げられ、ペーストの均一分散性の低下を防止することができる。
ポリアクリル酸(結着材(B))をシリコン系負極活物質の表面に被覆処理し、シリコン系負極活物質−ポリアクリル酸の複合粉体として、ペーストへの添加を行う。シリコン系負極活物質に対してポリアクリル酸を処理する方法としては、ポリアクリル酸溶液とシリコン系負極活物質のスラリーを作製し、溶剤の乾燥・粉砕・篩を行うことが挙げられる。しかしスラリー乾燥時に、ポリアクリル酸の不均一分布を発生する可能性が想定されるので、スプレードライ装置を用いたスラリーの乾燥や、スプレーコート法による活物質表面へのポリアクリル酸溶液の均一被覆を採用するのがより望ましい。
本発明では、負極ペーストを混錬したり、分散したりする際に、各種分散剤、界面活性剤、及び安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
上記(a)(b)の(B)ポリアクリル酸添加方法のうち、少なくともどちらか一方を選択し、黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質を併用した負極を作製する。そして、リチウムを吸蔵、及び放出可能な正極、並びに非水電解液を公知の手法によって組み合わせることで、サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
(実施例1)
<酸化珪素負極活物質の調製>
シリコン系負極活物質として、以下のように酸化珪素負極活物質を準備した。平均粒子径が5μm、BET比表面積が3.5m2/gの珪素酸化物SiOx(x=1.01)100gをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を1,100℃に昇温し、1,100℃に達した後にCH4ガスを0.3NL/min流入し、5時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は800Paであった。処理後は降温し、97.5gのSiO2中にSiが分散した粒子をカーボン被覆した黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径5.2μm、BET比表面積が6.5m2/gで、黒色粒子に対するカーボン被覆量5.1質量%の導電性粒子であった。
非水電解質として、LiPF6をエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に1.0mol/Lとなるよう溶解させた溶液を調製し、充放電試験に用いる電解液とした。なお、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐためアルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。
まず、重量平均分子量が1,000,000のポリアクリル酸(和光純薬工業株式会社)12.0gに対して、イオン交換水を加え、100.0gの12.0%ポリアクリル酸水溶液を調製した。
作製したコイン型リチウムイオン二次電池を、2日室温で放置した後、25℃の恒温乾燥機中で、二次電池充放電試験装置(アスカ電子株式会社製)を用いた充放電を行った。コインセルの電圧が4.2Vに達するまで0.5CmA相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達した後は電圧を保ちながら電流を減少させて充電を行い、電流値が0.1CmA相当を下回った時点で充電を終了した。放電は0.5CmA相当の定電流で行い、セル電圧が2.5Vに達した時点で放電を終了した。以上の充放電試験を50回繰り返した。1サイクル目の放電容量に対する、50サイクル目の放電容量維持率を表1に記載する。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質5.0質量部と、球状造粒黒鉛95.0質量部に対して、SBRエマルションを1.5質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、ペーストを作製した。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質5.0質量部と、球状造粒黒鉛95.0質量部に対して、SBRエマルションを1.5質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、ペーストを作製した。
まず、ポリアクリル酸水溶液として、重量平均分子量が250,000のポリアクリル酸(和光純薬工業株式会社)30.0gに対して、イオン交換水を加え、100.0gの30.0%ポリアクリル酸水溶液を得た。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質25.0質量部と、球状造粒黒鉛75.0質量部に対して、SBRエマルションを1.5質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、ペーストを作製した。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質50.0質量部と、球状造粒黒鉛50.0質量部に対して、SBRエマルションを1.5質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、ペーストを作製した。
まず、ポリアクリル酸の表面処理液として、重量平均分子量が1,000,000のポリアクリル酸5.0gにイソプロピルアルコール(IPA)を加えて50.0gとし、10.0%ポリアクリル酸IPA溶液を調製した。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質5.0質量部と、球状造粒黒鉛95.0質量部に対して、SBRエマルションを0.5質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、ペーストを作製した。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質5.0質量部と、球状造粒黒鉛95.0質量部に対して、SBRエマルションを3.0質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、ペーストを作製した。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質50.0質量部と、球状造粒黒鉛50.0質量部に対して、SBRエマルションを1.5質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、負極ペーストを得た。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質50.0質量部と、球状造粒黒鉛50.0質量部に対して、結着材として、PVdF(株式会社クレハ PVdF#9210)10.0質量部(固形分換算)とNMPを加えて撹拌し、負極ペーストを得た。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質5.0質量部と、球状造粒黒鉛95.0質量部に対して、SBRエマルションを1.5質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、ペーストを作製した。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質5.0質量部と、球状造粒黒鉛95.0質量部に対して、SBRエマルションを1.5質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、ペーストを作製した。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質5.0質量部と、球状造粒黒鉛95.0質量部に対して、SBRエマルションを0.3質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、ペーストを作製した。
実施例1で作製した酸化珪素負極活物質5.0質量部と、球状造粒黒鉛95.0質量部に対して、SBRエマルションを5.0質量部(固形分換算)と、実施例1で調製したCMC−Na水溶液を1.5質量部(固形分換算)加えた後、イオン交換水を加えて混合することにより、ペーストを作製した。
Claims (3)
- 負極活物質及び結着材を含んで構成される非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質が、粒子からなる黒鉛系負極活物質及び粒子からなるシリコン系負極活物質を含み、
前記結着材として、
(A)スチレンブタジエンゴム、及び、
(B)塩基性物質によって中和がなされていないポリアクリル酸
を含み、
前記黒鉛系負極活物質及びシリコン系負極活物質の合計質量を100としたときの前記結着材(A)の質量割合が0.5〜3.0であり、前記結着材(B)の質量割合が1.5〜15.0であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 前記シリコン系負極活物質は、その表面が前記結着材(B)により被覆処理されているものであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- リチウムを吸蔵及び放出可能な正極と負極の組み合わせからなる非水電解質二次電池において、該負極として請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
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