CN107615524A - 二次电池用负极和其制备方法、二次电池和其制备方法、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备 - Google Patents

二次电池用负极和其制备方法、二次电池和其制备方法、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备 Download PDF

Info

Publication number
CN107615524A
CN107615524A CN201680029770.6A CN201680029770A CN107615524A CN 107615524 A CN107615524 A CN 107615524A CN 201680029770 A CN201680029770 A CN 201680029770A CN 107615524 A CN107615524 A CN 107615524A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
secondary cell
core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680029770.6A
Other languages
English (en)
Inventor
古池阳祐
永田佳秀
高田昭
高田一昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN107615524A publication Critical patent/CN107615524A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/388—Halogens
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

提供了具有正极、负极和电解液的二次电池，所述负极包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂。第一负极活性物质包括第一中心部分，该第一中心部分包括含有硅作为构成元素的物质，并且第一覆盖部分设置在第一中心部分的表面上，并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的至少一种。第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的物质。负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的至少一种。

Description

二次电池用负极和其制备方法、二次电池和其制备方法、电池 组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备
技术领域
本技术涉及用于二次电池的负极及其制作方法、涉及使用该负极的二次电池及其制作方法，并且涉及各自使用二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备。
背景技术
诸如移动电话和个人数字助理(PDA)的各种电子设备已被广泛使用，并且要求其进一步减小电子设备的尺寸和重量并实现它们更长的寿命。因此，已经开发了具有实现高能量密度的能力的小型和轻量级二次电池作为电子设备的电源。
二次电池的应用不局限于上述的电子设备，并且还考虑将二次电池应用于各种其它应用。这种其它应用的实例包括：可附接和可拆卸地安装在例如电子设备上的电池；诸如电动汽车的电动车辆；诸如家用电力服务器的电力存储系统；以及诸如电钻的电动工具。
已经提出为获得电池容量而利用各种充电和放电原理的二次电池。特别地，人们关注利用电极反应物的插入和取出的二次电池和利用电极反应物的沉淀和溶解的二次电池。
二次电池包括正极、负极和电解液。负极包括负极活性物质、负极粘合剂等。负极的配置对电池特性有很大的影响。因此，对负极的配置进行了各种研究。
具体地，为了降低不可逆容量，使用其中包括聚丙烯酸的树脂涂膜设置在氧化硅(二氧化硅，silicon oxide)粒子上的负极活性物质(例如，参照专利文献1)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开号2012-164624
发明内容
与上述电子设备和其它设备的更高性能和更多多功能性相关联，更频繁地使用电子设备和其它设备，并且其使用环境扩大。因此，二次电池的电池特性仍有改进的空间。
因此，期望提供一种二次电池用负极及其制作方法、二次电池及其制作方法、各自能够实现优异的电池特性的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备。
根据本技术的实施方式的二次电池用负极包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂。第一负极活性物质包括第一中心部分和第一涂覆部分。第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料，并且第一涂覆部分设置在第一中心部分的表面上，并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种。第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料。负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
根据本技术的实施方式的制作二次电池用负极的方法是在制作用于二次电池的负极中通过以下程序来制作负极。制备水性分散液。水性分散液包括第一中心部分、聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种和水性溶剂。第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料。从水性分散液中分离第一负极活性物质。在第一负极活性物质中，包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分形成在第一中心部分的表面上。制备非水性分散液。非水性分散液包括第一负极活性物质、第二负极活性物质、负极粘合剂和非水性溶剂。第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料。负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。使用非水性分散液制作负极。
根据本技术的实施方式的二次电池包括正极、负极和电解液，并且负极具有与根据本技术的实施方式的前述二次电池用负极的配置类似的配置。
根据本技术的实施方式的制作二次电池的方法在与正极和电解液一起制作用于二次电池的负极中时使用与前述制作根据本技术的实施方式的二次电池用负极的方法类似的过程。
根据本技术的各个实施方式的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备各自包括二次电池，并且二次电池具有与根据本技术的实施方式的前述二次电池相似的配置。
根据本技术的相应实施方式的二次电池用负极和二次电池，负极包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，并且第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂具有前述相应的配置，这使得可以实现优异的电池特性。此外，在本技术的各个实施方式的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备的每一个中，都可实现类似的效果。
此外，根据本技术的相应实施方式的制作二次电池用负极的方法和制作二次电池的方法，按该顺序制备上述水性分散液和非水性分散液，然后使用非水性水分散液来制作负极。因此，制作本技术的实施方式的二次电池用负极或二次电池。这使得能够实现优异的电池特性。
注意此处描述的效果是非限制性的。通过本技术实现的效果可以是本技术中描述的一个或多个效果。
附图说明
[图1]根据本技术的第一实施方式的二次电池用负极的配置的截面图。
[图2]根据本技术的第一实施方式的二次电池用负极中的第一负极活性物质和第二负极活性物质的各个配置的截面图。
[图3]根据本技术的第二实施方式的二次电池用负极中的第一负极活性物质和第二负极活性物质的各个配置的截面图。
[图4]根据本技术的实施方式的二次电池(圆柱型)的配置的截面图。
[图5]图4所示的螺旋卷绕电极体的一部分的截面图。
[图6]根据本技术的另一个实施方式的二次电池(层压膜型)的配置的透视图(立体图，perspective view)。
[图7]沿图6所示的螺旋卷绕电极体的线VII-VII截取的截面图。
[图8]二次电池的应用实施例(电池组：单电池)的配置的透视图。
[图9]例示图8所示的电池组的配置的框图。
[图10]例示二次电池的应用实施例(电池组：组装电池)的配置的框图。
[图11]例示二次电池的应用实施例(电动车辆)的配置的框图。
[图12]例示二次电池的应用实施例(电力存储系统)的配置的框图。
[图13]例示二次电池的应用实施例(电动工具)的配置的框图。
[图14]测试用二次电池(硬币型)的配置的截面图。
具体实施方式
在下文中，参考附图详细描述本技术的一些实施方式。应当注意，以下列顺序给出描述。
1.二次电池用负极及其制作方法(第一实施方式)
1-1.二次电池用负极
1-2.制作二次电池用负极的方法
1-3.作用和效果
2.二次电池用负极及其制作方法(第二实施方式)
2-1.二次电池用负极
2-2.制作二次电池用负极的方法
2-3.作用和效果
3.二次电池及其制作方法
3-1.锂离子二次电池(圆柱型)
3-2.锂离子二次电池(层压膜型)
3-3.锂金属二次电池
4.二次电池的应用
4-1.电池组(单电池)
4-2.电池组(组装电池)
4-3.电动车辆
4-4.电力储存系统
4-5.电动工具
<1.二次电池用负极及其制作方法(第一实施方式)>
首先，给出根据本技术的第一实施方式的二次电池用负极及其制作方法的描述。
<1-1.二次电池用负极>
在下文，将二次电池用负极(以下简称为“负极”)用于诸如二次电池的电化学装置。使用负极的二次电池的种类不受特别限制，但例如是锂离子二次电池。
图1例示了负极的横截面配置。负极包括例如，负极集电体1和设置在负极集电体1上的负极活性物质层2。
应当注意，负极活性物质层2可以设置在负极集电体1的一个表面上，或负极活性物质层2可以设置在负极集电体1的两个表面上。图1例示了例如其中负极活性物质层2设置在负极集电体1的两个表面上的情况。
[负极集电体]
负极集电体1包括例如，一种或多种导电材料。导电材料的种类不受特别限制，但例如是，诸如铜、铝、镍和不锈钢的金属材料。包括两种或更多种金属材料的合金可以用作导电材料。应当注意，负极集电体1可由单层构成，或者可由多层构成。
负极集电体1的表面优选被粗糙化。这使其能够通过所谓的锚固效应(anchoreffect)提高负极活性物质层2相对于负极集电体1的粘附性。在这种情况下，可以只需要至少在面向负极活性物质层2的区域中使负极集电体1的表面粗糙化。粗糙化方法的实例包括使用电解处理形成精细颗粒的方法。通过电解处理，通过电解法在电解槽(electrolyticbath)中在负极集电体1的表面上形成精细颗粒以使负极集电体1的表面粗糙。通过电解法制作的铜箔通常称为“电解铜箔”。
[负极活性物质层]
负极活性物质层2包括具有插入和取出电极反应物的能力的两种负极活性物质(后面将描述的第一负极活性物质200和第二负极活性物质300)以及负极粘合剂。应当注意，负极活性物质层2可由单层构成，或者可由多层构成。
“电极反应物”是参与二次电池的充电-放电反应的材料。具体地，例如锂离子二次电池中使用的电极反应物是锂。
图2例示了第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的各个截面配置。负极活性物质层2包括例如，多种第一负极活性物质200和多种第二负极活性物质300。
第二负极活性物质300包括后面将描述的碳基材料(碳类材料，基于碳的材料，carbon-based material)。第一负极活性物质200包括含有后面将描述的硅基材料(硅类材料，基于硅的材料，silicon-based material)的第一中心部分201和设置在第一中心部分201的表面上的第一涂覆部分202。
负极活性物质层2包括第一负极活性物质200和第二负极活性物质300。这使得负极在充电和放电期间耐受膨胀和收缩，并且使得电解液在实现高理论容量(换言之，高电池容量)的同时在充电和放电期间耐分解。
具体地，包括在第二负极活性物质300中的碳基材料具有的优点为：碳基材料在充电和放电期间耐膨胀和收缩，并且碳材料使得电解液在充电和放电期间耐分解，然而碳基材料具有低理论容量的问题。相比之下，包括在第一负极活性物质200的第一中心部分201中的硅基材料具有高理论容量的优点，而硅基材料具有在充电和放电期间硅基材料容易膨胀或收缩的问题，并且导致电解液容易被分解。因此，组合地使用包括碳基材料的第二负极活性物质300和包括硅基材料的第一负极活性物质200使得可以实现高理论容量并抑制在充电和放电期间负极的膨胀和收缩以及电解液的分解。
第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的混合比例不受特别限制，但例如是第一负极活性物质200:第二负极活性物质300的重量比＝1:99至99:1。只要混合第一负极活性物质200和第二负极活性物质300，就可以在不依赖混合比的情况下实现前述组合地使用第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的优点。
特别地，包括硅基材料的第一负极活性物质200的混合比优选小于包括碳基材料的第二负极活性物质300的混合比。主要引起负极的膨胀和收缩的硅基材料的比例更小，这使得可以充分地抑制负极的膨胀和收缩，并且充分地抑制电解液的分解。
此外，第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的混合比在负极活性物质层2中优选为基本上恒定的。更具体地，在其中负极活性物质层2在厚度方向上被平分的情况下，靠近负极集电体1的下层中的混合比和远离负极集电体1的上层中的混合比优选彼此相等，这使得可以在整个负极活性物质层2中实现前述优点。应当注意，为了检查下层中的混合比和上层中的混合比是否彼此相等，例如可以使用扫描电子显微镜(SEM)。具体地，首先观察下层和上层中的每一个的横截面。此后，将下层中的第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的存在状态(分布)与上层中的第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的存在状态(分布)比较。
负极活性物质层2例如，通过诸如涂覆法的一种或两种方法形成。涂覆法是例如其中制备包括例如含有粒状(粉末)负极活性物质、负极粘合剂和水性溶剂或非水性溶剂(例如，有机溶剂)的分散液(浆料)，然后使用分散液涂覆负极集电体1的方法。
应当注意，为了防止在充电中间电极反应物被无意沉淀在负极上，负极活性物质的可充电容量优选大于正极的放电容量。换言之，具有插入和提取电极反应物的能力的负极活性物质的电化学当量优选大于正极的电化学当量。
[第二负极活性物质]
第二负极活性物质300包括一种或多种碳基材料。“碳基材料”是包括碳作为构成元素的材料。
第二负极活性物质300包括在插入和取出电极反应物期间耐膨胀和收缩的碳基材料。这使得碳基材料的晶体结构不易改变，由此稳定地获得高能量密度。此外，碳基材料还用作后面将描述的负极导体，从而提高负极活性物质层2的导电性。
碳基材料的种类不受特别限制，但碳基材料的实例包括石墨化碳、非石墨化碳和石墨。注意到，非石墨化碳中的(002)面的间距优选为0.37nm或更大，石墨中的(002)面的间距优选为0.34nm或更小。
更具体地，碳基材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机聚合物化合物烧制体、活性炭和炭黑。焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧制体为烧制的(碳化的)聚合物化合物，且聚合物化合物为诸如酚醛树脂和呋喃树脂的树脂中的一种或多种。除了上述材料之外，碳基材料可以是在约1000℃或更低的温度下进行热处理的低结晶碳，或者也可以是无定形碳。
第二负极活性物质300的形状不受特别限制，但形状的实例包括纤维形状、球形(颗粒)形状和鳞片状形状。图2例示了例如其中第二负极活性物质300的形状为球形形状的情况。不言而喻，可以混合具有两种或更多种形状的第二负极活性物质300。
在其中第二负极活性物质300的形状为颗粒形状的情况下，第二负极活物质300的平均粒径不受特别限制，但例如在约5μm至约40μm的范围内(包括端值)。此处描述的平均颗粒直径是中值直径D50(μm)，并且这也适用于下面的描述。
[第一负极活性物质]
如上所述，第一负极活性物质200包括第一中心部分201和第一涂覆部分202。
第一中心部分201包括一种或多种硅基材料。“硅基材料”是包括硅作为构成元素的材料。
第一中心部分201包括具有优异的插入和取出电极反应物的能力的硅基材料，从而实现高能量密度。
硅基材料可以是硅的单质、硅的合金或硅的化合物。此外，硅基材料可以是至少部分地具有上述单质、合金和化合物中的一种或多种相的材料。应当注意，硅基材料可以是结晶的或无定形的。
注意，此处描述的“单质”(simple substance)仅仅是指一般意义上的单质。换言之，单质的纯度不一定是100％，且单质可以包括少量的杂质。
硅的合金可以包括两种或更多种金属元素作为构成元素，或者可以包括一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素作为构成元素。此外，前述硅的合金可以包括一种或多种非金属元素。硅的合金的结构的实例包括固溶体，共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物以及其中其两种或更多种共存的结构。
包括在硅的合金中作为构成元素的金属元素和类金属元素是例如，能够与电极反应物形成合金的金属元素和类金属元素中的一种或多种。其具体实例包括镁、硼、铝、镓、铟、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯和铂。
硅的合金包括例如，诸如锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的元素一种或多种作为除硅之外的构成元素。
硅的化合物包括例如，诸如碳和氧的元素的一种或多种作为除硅之外的构成元素。应当注意，硅的化合物可包括例如，关于硅的合金描述的元素中的一种或多种作为除硅之外的构成元素。
硅的合金和硅的化合物的具体实例包括：SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)和LiSiO。应当注意，SiOv中的“v”可例如在0.2<v<1.4的范围内。
第一中心部分201的形状的细节例如类似于前述第二负极活性物质300的形状的细节。在其中第一中心部分201的形状为粒子形状的情况下，第一中心部分201的平均粒径(中值直径D50)不受特别限制，但例如在约1μm至约10μm的范围内(包括端值)。
第一涂覆部分202设置在第一中心部分201的表面的至少一部分上。换言之，可以使用第一涂覆部分202涂覆第一中心部分201的表面的一部分或全部。不言而喻，在其中使用第一涂覆部分202涂覆第一中心部分201的表面的一部分的情况下，多个第一涂覆部分202可以设置在第一中心部分201的表面上，即可以使用多个第一涂覆部分202涂覆第一中心部分201的表面。
特别地，第一涂覆部分202优选地仅设置在第一中心部分201的一部分表面上。在这种情况下，第一中心部分201的整个表面没有涂覆第一涂覆部分202，这导致第一中心部分201的一部分表面暴露。将电极反应物的移动路径(插入-取出路径)固定在第一中心部分201的暴露部分中，这允许电极反应物在第一中心部分201中被平稳地插入和取出。因此，即使反复充电和放电，二次电池也不太容易膨胀，且放电容量不太容易降低。应当注意，暴露部分的数量可以是一个或多个。
第一涂覆部分202包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种。包括聚丙烯酸盐的涂膜和包括羧甲基纤维素盐的涂膜各自具有与所谓的SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interphase)膜类似的功能。因此，即使第一涂覆部分202设置在第一中心部分201的表面上，第一涂覆部分202也抑制由第一中心部分201的反应性产生的电解液的分解，而不损害由于第一涂覆部分202的电极反应物在第一中心部分201中的插入和取出。在这种情况下，特别地，即使在放电结束阶段，包括聚丙烯酸盐的涂膜和羧甲基纤维素盐的涂膜也耐分解，其即使在放电结束阶段，也能充分抑制电解液的分解。
聚丙烯酸盐的种类不受特别限制。聚丙烯酸盐可以仅包括一种聚丙烯酸盐或者两种或更多种聚丙烯酸盐。
具体地，聚丙烯酸盐包括例如，金属盐和鎓盐。注意，此处描述的聚丙烯酸盐不局限于其中聚丙烯酸中包括的全部羧基(-COOH)形成盐的化合物，并且可以是其中聚丙烯酸中包括的一些羧基形成盐的化合物。换言之，后者的聚丙烯酸盐可以包括一个或多个羧基。
包括在金属盐中的金属离子的种类不受特别限制，但金属离子的实例包括碱金属离子。碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子。聚丙烯酸盐的具体实例包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾。
包括在鎓盐中的鎓离子的种类不受特别限制，但鎓离子的实例包括铵离子和鏻离子。聚丙烯酸盐的具体实例包括聚丙烯酸铵和聚丙烯酸鏻。
应当注意，聚丙烯酸盐在一个分子中可以仅包括金属离子、仅包括鎓离子、或金属离子和鎓离子两者。即使在这种情况下，如上所述，聚丙烯酸盐仍可以包括一个或多个羧基。
羧甲基纤维素盐的种类不受特别限制。羧甲基纤维素盐可以仅包括一种羧甲基纤维素盐，或者两种或更多种羧甲基纤维素盐。
羧甲基纤维素盐的具体实例包括金属盐。注意，此处描述的羧甲基纤维素盐不限于其中羧甲基纤维素中含有的全部羟基(-OH)形成盐的化合物，并且可以是其中羧甲基纤维素中含有的一些羟基形成盐的化合物。换言之，后面的羧甲基纤维素盐可以包括一个或多个羟基。
包括在金属盐中的金属离子的种类不受特别限制，但金属离子的实例包括碱金属离子。碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子。羧甲基纤维素盐的具体实例包括羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾。
第一涂覆部分202的厚度不受特别限制，但例如优选小于约1μm，这使得电极反应物在第一中心部分201中的插入和取出更耐损坏。
“第一涂覆部分202的厚度”是所谓的平均厚度T2，并且例如通过以下程序计算。首先，使用诸如场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的显微镜观察第一负极活性物质200的截面。在这种情况下，调整放大倍数以观察第一负极活性物质200的整个图像的约1/3。更具体地，在其中第一负极活性物质200的平均粒径(中值直径D50)为约20μm的情况下，将放大倍数调整至约2000倍。随后，基于观察结果(显微照片)在位于相等间隔的五个点处测量第一涂覆部分202的厚度。间隔是例如，约0.5μm。最后，计算在五个点处测量的厚度的平均值(平均厚度T2)。
第一涂覆部分202的覆盖率，即，使用第一中心部分201的第一涂覆部分202涂覆的表面的比例不受特别限制，但例如优选为约50％或更多。特别地，第一涂覆部分202的覆盖率优选在约50％至约100％的范围内(包括端值)，并且更优选在约50％至小于100％的范围内，这使得电解液耐分解，同时允许第一中心部分201平滑地插入和取出电极反应物。
“第一涂覆部分202的覆盖率”是所谓的平均覆盖率，并且例如通过以下程序计算。首先，使用诸如场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的显微镜观察第一负极活性物质200的截面。在这种情况下，调整放大倍数以观察第一负极活性物质200的整个图像的约1/3，并且在十个随机点(十个视图)处观察第一涂覆部分202的横截面。放大倍数的细节类似于其中计算第一涂覆部分202的平均厚度的情况下的那些。随后，基于观察结果(显微照片)计算每个视图的覆盖率。在这种情况下，测量第一中心部分201的整个图像的外轮缘(轮廓)的长度L1，并且测量使用第一中心部分201的第一涂覆部分202涂覆的部分的外轮缘的长度L2，然后计算覆盖率＝(L2/L1)×100。最后，计算在十个视图处计算的覆盖率的平均值。
应当注意，第一负极活性物质200的比表面积不受特别限制；然而，特别地，第一负极活性物质200的比表面积优选在约0.1m2/g至约10m2/g的范围内(包括端值)，并且更优选地在约0.5m2/g至约1m2/g(包括端值)的范围内。过大的比表面积导致由于副反应的发生所致的放电容量损失增加的可能性。此外，过小的比表面积导致由于缺乏反应区域所致的高负荷下的电阻增大的可能性。本文描述的比表面积是BET比表面积。
此外，第一涂覆部分202的重量与第一中心部分201的重量的比W1不受特别限制，但例如优选小于20wt％。过大的比例W1导致第一涂覆部分202的涂覆量而变得过大，从而导致在高负荷下的电阻增大的可能性。通过W1(wt％)＝(第一涂覆部分202的重量/第一中心部分201的重量)×100计算比例W1。
此外，在其中第一负极活性物质200和第二负极活性物质300中的每一个为多个颗粒的形式的情况下，第一负极活性物质200的中值直径D1(D50:μm)与第二负极活性物质300的中值直径D2(D50:μm)的比例D1/D2不受特别限制；然而，特别地，比例D1/D2优选在约0.05至约2的范围内(包括端值)。过小的比例D1/D2导致在由于副反应的发生而使放电容量损失增加的同时，放电容量由于缺少电子路径而降低的可能性。此外，过大的比例D1/D2导致负极膨胀的可能性。
在这种情况下，优选地使包括在负极活性物质层2中的多个孔隙的分布适当。具体地，包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的负极活性物质层2具有多个孔隙。在使用压汞技术测量压汞量的变化率中，进入到多个孔隙中的压汞量的变化率呈现峰值处的孔径不受特别限制，然而，特别地，孔径优选在约0.5μm至约5μm的范围内(包括端值)。过小的孔径导致由于缺乏电解液渗透到负极活性物质层2中所致的放电容量降低的可能性。此外，过大的孔径导致由于在第一负极活性物质200之间缺乏接触和在第二负极活性物质300之间缺乏接触而使放电容量降低的同时，由于缺乏第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的填充所致的能量密度降低。
为了检查进入到多个孔隙中的压汞量的变化率，使用压汞技术测量压汞量的变化率(其中水平轴表示孔径(nm)且纵轴表示压汞量的变化率)的分布。使用压汞仪计来测量压汞量的变化率的分布。通过使用压汞仪测定，在以逐步方式增加压力P的同时测量进入到多个孔隙中的压汞量V，其得到相对于孔径的压汞量的变化率(ΔV/ΔP)的绘图。注意，压汞量是在其中汞的表面张力为485mN/m，汞的接触角为130°的情况下测量的值，并且孔的孔径与压力之间的关系近似为180/压力＝孔径。为了指定压汞量的变化率呈现峰值处的孔径，可以测量前述压汞量的变化率的分布，此后可以检查压汞量的变化率呈现峰值处的位置(孔径)。
[负极粘合剂]
负极粘合剂包括改善例如第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的粘合性质的一种或多种物质，例如苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰亚胺和芳族聚酰胺。
如后面描述的，使用包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的非水性分散液来制作负极。在非水性分散液中，将第一负极活性物质200和第二负极活性物质300分散，并且将负极粘合剂溶解。
[氢结合缓冲剂]
负极活性物质层2可以进一步包括一种或多种导致氢键重新结合的氢结合缓冲剂。
在其中负极活性物质层2包括氢结合缓冲剂的情况下，即使包括第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的粘合结构被破坏，氢结合缓冲剂仍恢复破坏的粘合结构。因此，即使反复充电和放电，二次电池也不太容易溶胀，电解液不太容易被分解，且放电容量不太容易降低。
具体地，第一负极活性物质200和第二负极活性物质300通过负极粘合剂结合，这产生第一负极活性物质200和负极粘合剂之间的氢键并产生第二负极活性物质300和负极粘合剂之间的氢键。因此，在负极活性物质层2中形成了包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的粘合结构。在这种情况下，在其中由于负极的膨胀和收缩以及粘合结构的自分解而使粘合结构断裂的情况下，粘合结构中的氢键断裂，从而降低了第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的粘合性质和涂覆性能。然而，在其中负极活性物质层2包括氢结合缓冲剂的情况下，氢结合缓冲剂保持负极活性物质层2中的pH在其中氢键断裂的位置处的中性至微弱碱性范围内，导致断裂的氢键的重新结合。因此，粘合结构自我修复，从而得以维持。
氢结合缓冲剂的种类不受特别限制，只要氢结合缓冲剂是具有重新结合氢键能力的材料中的一种或多种。具体地，氢结合缓冲剂是例如，允许制备pH在约6.8至约9.6范围内的缓冲液，且更具体地，其实例包括硼酸盐、磷酸盐、乙醇胺、碳酸氢铵和碳酸铵。
硼酸盐的实例包括碱金属元素的硼酸盐和碱土金属元素的硼酸盐，并且其具体实例包括硼酸钠和硼酸钾。磷酸盐的实例包括碱金属元素的磷酸盐和碱土金属元素的磷酸盐，并且其具体实例包括磷酸钠和磷酸钾。乙醇胺的实例包括单乙醇胺。应当注意，作为制备缓冲液的方法的一个实例，为了制备100mmol/L的硼酸钠水溶液(pH＝9.1)，将100mmol的硼酸、50mmol的氢氧化钠和水混合以使整个水溶液的量达到1L。
[硅烷偶联剂]
此外，负极活性物质层2还可包括对负极粘合剂具有高亲和性的一种或多种硅烷偶联剂。
在其中负极活性物质层2包括硅烷偶联剂的情况下，第一负极活性物质200、第二负极活性物质300等容易通过硅烷偶联剂结合。因此，即使反复充电和放电，二次电池也不太容易膨胀，且放电容量不太容易降低。应当注意，使用负极的负极粘合剂容易地结合的构成组分包括例如，除了前述第一负极活性物质200和前述第二负极活性物质300之外的负极集电体1和负极导体。
硅烷偶联剂的种类不受特别限制，只要硅烷偶联剂包括对聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、和芳族聚酰胺中的每一种具有高亲和性的材料中的一种或多种。硅烷偶联剂的具体实例包括含有氨基的硅烷偶联剂、含有硫作为构成元素的硅烷偶联剂、和含有氟作为构成元素的硅烷偶联剂中的一种或多种。包括氨基的硅烷偶联剂的实例包括3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N,N’-双[3-三甲氧基甲硅烷基]丙基乙二胺。包括硫作为构成元素的硅烷偶联剂的实例包括双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。包括氟作为构成元素的硅烷偶联剂的实例包括(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三甲氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三(二甲基氨基)硅烷和(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三乙氧基硅烷。
[其它材料]
应当注意，负极活性物质层2还可包括一种或多种其它材料。
其它材料的实例包括具有插入和取出电极反应物的能力的其它负极活性物质。其它负极活性物质各自包括一种或多种金属基材料。“金属基材料”是包括金属元素和类金属元素中的一种或多种作为构成元素的材料，其实现高能量密度。
金属基材料可以是单质、合金和化合物中的任一种，或者可以是至少部分地具有上述单质、合金和化合物中的一个或多个相的材料。应当注意，“单质”的含义如上所述。
合金可以包括两种或更多种金属元素作为构成元素，或者可以包括一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素作为构成元素。此外，前述合金还可以包括一种或多种非金属元素。合金的结构的实例包括固溶体，共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物以及其中其两种或更多种共存的结构。
包括在硅基材料中作为构成元素的金属元素和类金属元素是例如，能够与电极反应物形成合金的金属元素和类金属元素中的一种或多种。其具体实例包括镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯和铂。
特别地，硅和锡中的一种或两种是优选的。硅和锡具有优异的插入和提取电极反应物的能力，并相应地实现高能量密度。
硅的合金和硅的化合物的细节例如如上所述。
锡的合金包括例如，诸如硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的元素中的一种或多种，作为除锡之外的构成元素。锡的化合物包括例如，诸如碳和氧的元素中的一种或多种作为除锡之外的构成元素。应当注意，锡的化合物可包括例如，关于锡的合金描述的元素中的一种或多种作为除锡之外的构成元素。
锡的合金和锡的化合物的实例包括：SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
包括锡作为构成元素的材料可以是例如，包括与锡一起作为第一构成元素、第二构成元素和第三构成元素的材料(含锡的材料)。第二构成元素包括例如，诸如钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯、铪、钽、钨、铋和硅的元素中的一种或多种。第三构成元素包括例如，诸如硼、碳、铝和磷的元素中的一种或多种。这使得可以实现例如，高电池容量和优异的循环特性。
特别地，含锡的材料优选为包括锡、钴和碳作为构成元素的材料(含锡-钴-碳的材料)。含锡-钴-碳材料的组成例如如下。碳的含量为9.9质量％至29.7质量％(包括端值)，且锡和钴(Co/(Sn+Co))的含量的比例为20质量％至70质量％(包括端值)。这使其能够实现高能量密度。
含锡-钴-碳的材料具有含有锡、钴和碳的相，并且这种相优选为低结晶或无定形。该相是能够与电极反应物反应的相(反应相)，且反应相的存在导致在含锡-钴-碳的材料中实现优异的特性。在其中CuKα射线用作特定X射线的情况下，通过该反应相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度(衍射角度2θ)优选为1°或更大，且插入速率为1°/min。这使其能够更平稳地插入和提取电极反应物，并降低与电解液的反应性。应当注意，在一些情况下，除了低结晶相或无定形相之外，含锡-钴-碳的材料可以包括任何其它层。其它层是例如，包括相应的构成元素的单质的相或包括一些相应的构成元素的相。
在与电极反应物的电化学反应之前和之后的X射线衍射图之间的比较使其能够容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与电极反应物反应的反应相。例如，如果与电极反应物的电化学反应之后的衍射峰的位置从与电极反应物的电化学反应之前的衍射峰的位置变化，则可以确定的是所获得的衍射峰对应于能够与电极反应物反应的反应相。在这种情况下，例如可以看到低结晶反应相或无定形反应相的衍射峰在2θ＝20°至50°(包括端值)的范围内。这种反应相包括例如，上述各自的构成元素，并且认为这种反应相主要是因为碳的存在而变为低结晶或无定形。
在含锡-钴-碳的材料中，作为其构成元素的碳的部分或全部优选与作为其其它的构成元素的金属元素和类金属元素之一结合。结合碳的部分或全部抑制例如锡的内聚或结晶。例如，通过X射线光电子能谱(XPS)来确认元素的结合状态。在商购的设备中，例如，Al-Kα射线或Mg-Kα射线用作软X射线。在其中碳的部分或全部与金属元素和类金属元素等之一结合的情况下，在低于284.5eV的区域中出现碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰。应当注意，能量校准是这样获得的，即在84.0eV处获得金原子(Au4f)的4f轨道的峰。在这种情况下，通常，表面污染碳存在于材料表面上。因此，表面污染碳的C1s的峰值被认为是能量标准(284.8eV)。在XPS测量中，获得C1s峰的波形作为包括表面污染碳的峰和含锡-钴-碳的材料中的碳的峰的形式。因此，两个峰被彼此分离，例如通过使用商购的软件分析。在波形的分析中，存在于最低结合能侧的主峰的位置被认为是能量标准(284.8eV)。
含锡-钴-碳的材料还可包括例如诸如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋的元素中的一种或多种作为构成元素。
除了含锡-钴-碳的材料之外，包括锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(含锡-钴-铁-碳的材料)也是优选的。采用含锡-钴-铁-碳的材料的任何组成。
例如，在其中将铁的含量设定为较小的情况下的组成如下。碳的含量为9.9质量％至29.7质量％(包括端值)，铁的含量为0.3质量％至5.9质量％(包括端值)，且锡和钴(Co/(Sn+Co))的含量的比例为30质量％至70质量％(包括端值)。这种组成范围允许实现高能量密度。
例如，在其中将铁含量设定为较大的情况下的组成如下。碳的含量为11.9质量％至29.7质量％(包括端值)，锡、钴、铁((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))的含量的比例为26.4质量％至48.5质量％(包括端值)，钴和铁(Co/(Co+Fe))的含量的比例为9.9质量％至79.5质量％(包括端值)。这种组成范围允许实现高能量密度。
应当注意，含锡-钴-铁-碳的材料的物理特性(例如半宽度的条件)与前述含锡-钴-碳的材料的物理特性相似。
此外，其它负极活性物质的实例包括金属氧化物和聚合物化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。聚合物化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
此外，其它材料的实例包括其它负极粘合剂。其它负极粘合剂的实例包括合成橡胶和聚合物材料。合成橡胶的实例包括氟基橡胶和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例包括聚酰亚胺和聚丙烯酸盐。用作负极粘合剂的聚丙烯酸盐的种类等的细节例如与上述的第一涂覆部分202和第二涂覆部分302中含有的聚丙烯酸盐的种类等类似。
此外，其它材料的实例包括负极导体。负极导体包括例如，诸如碳材料的导体中的一种或多种。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。此外，碳材料可以是例如，包括碳纳米管的纤维状碳。注意，负极导体可以是具有导电性的任何材料，例如金属材料和导电聚合物化合物。
<1-2.制作二次电池用负极的方法>
负极通过以下程序制作。由于已经详细描述了构成负极的构成部件的形成材料，因此在下文中适当地省略对形成材料的描述。
首先，将包括硅基材料的第一中心部分201、聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种、水性溶剂和其它材料混合。此后，可以搅拌所得的混合物。搅拌方法和搅拌条件不受特别限制，然而，例如，可以使用诸如搅拌器的搅拌装置。
因此，将第一中心部分201分散在水性溶剂中，将聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种溶解在水性溶剂中，从而制备包括第一中心部分201和聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的水性分散液。
水性溶剂的种类不受特别限制，但例如是纯水。作为聚丙烯酸盐，可以使用不溶性物质或可溶性物质。可溶性物质是例如，其中聚丙烯酸盐溶解在纯水等中的溶液，并且是所谓的聚丙烯酸盐水溶液。作为羧甲基纤维素盐，可以使用不溶性物质或可溶性物质。可溶性物质是例如，其中羧甲基纤维素盐溶解在纯水等中的溶液，并且是所谓的羧甲基纤维素盐水溶液。
应当注意，在其中使用氢结合缓冲剂的情况下，例如，氢结合缓冲剂优选包括在前述水性分散液中。如上所述，即使氢键断裂，氢键也被氢结合缓冲剂恢复。
随后，将第一负极活性物质200从水性分散液中分离。
分离方法不受特别限制，但例如是过滤法。在其中使用过滤法的情况下，将水性分散液过滤以收集残留物。此后，可将残余物干燥。过滤条件和干燥条件不受特别限制。
在水性分散液中，包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分202形成在第一中心部分201的表面上以形成第一负极活性物质200。因此，过滤水性分散液以获得作为残余物的第一负极活性物质200。
接下来，将第一负极活性物质200、包括碳基材料的第二负极活性物质300、包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种的负极粘合剂、非水性溶剂等混合。此后，可以搅拌所得的混合物。搅拌方法和搅拌条件不受特别限制，然而，例如，可以使用诸如混合器的搅拌装置。
非水性溶剂的种类不受特别限制，只要非水性溶剂是具有分散第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的能力的材料中的一种或多种并且具有溶解聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的每一种的能力。非水性溶剂的实例包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮。
因此，将负极粘合剂溶解在非水性溶剂中，由此制备包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的非水性分散液。非水性分散液的状态不受特别限制，但例如为糊状。糊状非水性分散液是所谓的浆料。
最后，使用非水性分散液制作负极。在这种情况下，例如，使用非水性分散液涂覆负极集电体1的两个表面，然后将非水性分散液干燥。因此，形成包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的负极活性物质层2，从而完成负极。
此后，可使用例如辊压机将负极活性物质层2压制成型。在这种情况下，可将正极活性物质层2加热，并且可压制成型多次。压制条件和加热条件不受特别限制。
应当注意，在前述制作负极的方法中，使用过滤法以形成第一负极活性物质200；然而，可以使用任何其它方法。在这种情况下，可以组合地使用两种或更多种方法。
具体地，可以使用喷雾干燥法。在其中使用喷雾干燥法的情况下，例如，代替过滤水性分散液，使用喷雾干燥装置喷雾水性分散液，然后将喷雾的物质干燥。第一涂覆部分202形成在第一中心部分201的表面上，从而获得第一负极活性物质200。
或者，例如，可以使用粉碎(研磨，pulverizing)方法。在其中使用粉碎法的情况下，代替过滤水性分散液，例如，在干燥水性分散液之后，使用粉碎机粉碎干燥的物质。因此，第一涂覆部分202形成在第一中心部分201的表面上，从而获得第一负极活性物质200。粉碎机的种类不受特别限制，但例如是行星式球磨机。
<1-3.作用和效果>
根据负极，包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂。第二负极活性物质300包括碳基材料。在第一负极活性物质200中，包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分202设置在包括硅基材料的第一中心部分201的表面上。负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
在这种情况下，在确保第一负极活性物质200、第二负极活性物质300等的粘合性的同时，第一中心部分201平滑地插入和取出电极反应物，并且如上所述，抑制了由第一中心部分201的反应性引起的电解液的分解。因此，即使反复充电和放电，二次电池也不太容易溶胀，且放电容量不太容易降低，这使得可以提高使用负极的二次电池的电池特性。
具体地，第一涂覆部分202的厚度小于1μm，或者第一涂覆部分202的覆盖率为50％或更大，这可以实现更好的效果。
在其中负极包括氢结合缓冲剂的情况下，包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的粘合结构被氢结合缓冲剂恢复，这使得可以实现更好的效果。
在其中负极包括硅烷偶联剂的情况下，第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和任何其它材料通过硅烷偶联剂容易地结合，这使得可以实现更好的效果。
此外，根据制作负极的方法，通过以下程序制作负极。制备包括含硅基材料的第一中心部分201、聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种以及水性溶剂的水性分散液。将其中包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分202设置在第一中心部分201的表面上的第一负极活性物质200从水性分散液中分离。制备包括第一负极活性物质200、包括碳基材料的第二负极活性物质300、包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种的负极粘合剂以及非水性溶剂的非水性分散液。使用非水性分散液制作负极。
在这种情况下，制作具有上述优点的负极。这使得可以改进使用负极的二次电池的电池特性。
<2.二次电池用负极及其制作方法(第二实施方式)>
接下来，给出根据本技术的第二实施方式的二次电池用负极及其制作方法的描述。
<2-1.二次电池用负极>
此处描述的二次电池用负极(下文简称为“负极”)具有与根据第一实施方式的负极类似的配置，除了负极包括将在后面描述的第二负极活性物质400代替第二负极活性物质300之外。在以下描述中，描述根据本实施方式的负极的配置，而在适当的情况下使用根据第一实施方式的负极的配置。
图3例示了第一负极活性物质200和第二负极活性物质400的各个截面配置。
第二负极活性物质400具有例如，与第一负极活性物质200基本相似的配置。更具体地，第二负极活性物质400包括例如，包括碳基材料的第二中心部分401和设置在第二中心部分401的表面上的第二涂覆部分402。
第二中心部分401具有例如，与第二负极活性物质300基本相似的配置。具体地，第二中心部分401的形成材料和形状的细节例如与第二负极活性物质300的形成材料和形状的细节基本上相似。换言之，第一中心部分401包括碳基材料。在其中第二中心部分401的形状为粒子形状的情况下，第二中心部分401的平均粒径(中值直径D50)不受特别限制，但例如在约5μm至约40μm的范围内(包括端值)。
第二涂覆部分402具有例如与第一涂覆部分202基本类似的配置。具体地，第二涂覆部分402的涂覆范围、形成材料、厚度、覆盖率等的细节例如与第一涂覆部分202的涂覆范围、形成材料、厚度、覆盖率等的细节基本相似。换言之，第二涂覆部分402包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种。例如，聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐各自的细节如上所述。注意，例如，第二涂覆部分402的配置可以与第一涂覆部分202的配置相同或不同。
第一负极活性物质200和第二负极活性物质400的混合比例的细节例如类似于第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的混合比例的细节。
第二负极活性物质400包括第二中心部分401和第二涂覆部分402，这使得可以实现类似于其中第一负极活性物质200包括第一中心部分201和第一涂覆部分202的情况的那些优点。换言之，即使第二涂覆部分402设置在第二中心部分401的表面上，第二涂覆部分402也抑制由第二中心部分401的反应性产生的电解液的分解，而不损害由于第二涂覆部分402的电极反应物在第二中心部分401中的插入和取出。
应当注意，第一涂覆部分202的厚度和第二涂覆部分402的厚度可以彼此相同或不同。特别地，第一涂覆部分202的厚度和第二涂覆部分402的厚度优选彼此不同。
具体地，例如，第二涂覆部分402的厚度可以小于第一涂覆部分202的厚度。这提高了包括碳基材料的第二中心部分401的表面(界面)上的离子电导率，并且抑制了包括硅基材料的第一中心部分201的表面(界面)上的电解液的分解。
或者，例如，第一涂覆部分202的厚度可以小于第二涂覆部分402的厚度，在其中第二中心部分401包括具有低的充电放电效率的碳基材料(例如，天然石墨)的情况下，其减小了电极反应物的充电放电损失并且抑制了的电解液的分解。
在其中第一负极活性物质200包括第一涂覆部分202且第二负极活性物质400包括第二涂覆部分402的情况下，包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的比例W2(wt％)不受特别限制。
“聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的比例W2”是包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的总重量WB与包括在负极活性物质层2中的所有组分的重量WA的比例。总重量WB是包括在第一涂覆部分202中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的平均重量WB1和包括在第二涂覆部分402中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的平均重量WB2的和。前述比例W2通过[(WB1+WB2)/WA]×100计算。
比例W2是包括在第一涂覆部分202和第二涂覆部分402二者中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的总量(总涂覆量)的指示。换言之，在其中比例W2较小的情况下，第一涂覆部分202的涂覆量(例如，涂覆范围和厚度)往往较小，并且第二涂覆部分402的涂覆量(例如，涂覆范围和厚度)往往较小。相比之下，在其中比例W2较大的情况下，第一涂覆部分202的涂覆量往往较大，且第二涂覆部分402的涂覆量往往较大。
特别地，比例W2优选不太大。具体地，比例W2优选在约0.1wt％至约4.5wt％(包括端值)的范围内，且更优选在约0.1wt％至约2wt％的范围内。包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的量，即第一中心部分201上的第一涂覆部分202的涂覆量被适当地控制，这使得离子电导率在第一中心部分201的表面(界面)上不太容易减小；因此，即使第一中心部分201涂覆有第一涂覆部分202，电极反应物仍平滑地插入在第一中心部分201中并从第一中心部分201中取出。因此，即使反复充电和放电，二次电池也不太容易膨胀，且放电容量不太容易降低。
即使在涂覆有第二涂覆部分402的第二中心部分401中，电极反应物也以类似的方式平滑地插入和取出；因此，即使重复充电和放电，二次电池也不太容易溶胀，且放电容量不太容易降低。
应当注意，包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分202也用作负极粘合剂，其使得第一中心部分201通过第一涂覆部分202粘合。在这种情况下，在其中将比例W2控制为满足适当条件(＝0.1wt％至4.5wt％)的情况下，用作负极粘合剂的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的量减少；因此，第一负极活性物质200之间的结合性质似乎不足。
然而，除了上述聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种之外，负极活性物质层2包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳香聚酰胺中的一种或多种。因此，第一负极活性物质200通过负极粘合剂充分粘合。因此，即使控制比例W2，仍确保第一负极活性物质200之间的粘合性。
因此，即使控制比例W2，仍类似地确保第二负极活性物质400之间的粘合性。
例如，比例W2通过以下程序计算。
首先，使用例如，诸如扫描电子显微镜-能量分散X射线光谱(SEM-EDX)的分析方法分析负极活性物质层2以指定第一负极活性物质200中的涂覆部分(第一涂覆部分202)并且测量第一涂覆部分202的厚度。更具体地，在其中第一涂覆部分202包括作为聚丙烯酸盐的聚丙烯酸钠的情况下，指定第一涂覆部分202的形成范围，并且基于接近第一中心部分201的表面的钠元素的存在状态测定第一涂覆部分202的平均厚度。第一涂覆部分202的平均厚度由前述程序测定。
接下来，通过将每单位面积的负极活性物质层2的第一负极活性物质200的表观表面积(apparent surface area)乘以第一负极活性物质层200的每单位面积的表观表面积乘以第一涂覆部分202的平均厚度计算包括在第一涂覆部分202中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐的一种或两种的体积。随后，通过将体积乘以聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的比重来计算包括在第一涂覆部分202中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的平均重量WB1。例如，在其中聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠的情况下，聚丙烯酸钠的比重为1.22。
例如，第一负极活性物质200的表观表面积通过以下程序测定。首先，使用扫描型电子显微镜等得到负极活性物质层2的截面照片。接下来，使用图像分析软件，基于负极活性物质层2的截面照片测量第一负极活性物质200的粒度分布(第一负极活性物质200的粒径和第一负极活性物质200的数量之间的相关性)。作为图像分析软件，例如使用得自Mountech Co.,Ltd的粒度分布图像分析软件MAC-VIEW。最后，根据第一负极活性物质200的粒度分布的测量结果计算每单位面积的负极活性物质层2的第一负极活性物质200的表观表面积。
此外，通过与前述计算平均重量WB1的程序类似的程序来计算包括在第二涂覆部分402中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的平均重量WB2。
最后，基于每单位面积的负极活性物质层2的重量WA和前述聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的平均重量WB1和WB2来计算比例W2。从而，确定重量比W2。
此处，将负极活性物质层2设置在负极集电体1的两个表面上。因此，在其中负极包括两个负极活性物质层2的情况下，将与重量比W2有关的前述条件应用于两个负极活性物质层2中的一个或两个。换言之，可将与重量比W2有关的条件应用于设置在负极集电体1的一个表面(前表面)上的负极活性物质层2、设置在负极集电体1的另一个表面(后表面)上的负极活性物质层2或两个负极活性物质层2中的每一个。
特别地，将与重量比W2相关的条件优选应用于两个负极活性物质层2中的每一个，这使得可以在每个负极活性物质层2中实现前述优点，从而实现更好的效果。
<2-2.制作二次电池用负极的方法>
除了第二负极活性物质400例如通过与形成第一负极活性物质200的程序类似的程序形成之外，通过与根据第一实施方式的制作负极的程序类似的程序来制作负极。
首先，将包括硅基材料的第一中心部分201、包括碳基材料的第二中心部分401、聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种、水性溶剂等混合，此后，根据需要搅拌所得到的混合物。因此，将第一中心部分201和第二中心部分401分散在水性溶剂中，将聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种溶解在水性溶剂中，从而制备包括第一中心部分201、第二中心部分401和聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的水性分散液。
随后，将第一负极活性物质200和第二负极活性物质400与水性分散液分离。在这种情况下，例如使用过滤法。在其中使用过滤法的情况下，将水性分散液过滤以收集残留物。此后，可根据需要进行干燥残余物。
在水性分散液中，包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分202形成在第一中心部分201的表面上以形成第一负极活性物质200。此外，在水性分散液中，包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第二涂覆部分402形成在第二中心部分401的表面上以形成第二负极活性物质400。因此，过滤水性分散液以获得第一负极活性物质200和第二负极活性物质400作为残余物。
应当注意，代替前述一种水性分散液，可以使用两种水性分散液。两种水性分散液的一种水性分散液是例如，包括第一中心部分201和聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一水性分散液。另一种水性分散液是例如，包括第二中心部分401和聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第二水性分散液。因此，在第一水性分散液中，包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分202形成在第一中心部分201的表面上。此外，在第二水性分散液中，包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第二涂覆部分402形成在第二中心部分401的表面上。在这种情况下，可以单独地控制第一涂覆部分202的厚度和第二涂覆部分402的厚度。不言而喻，第一水性分散液和第二水性分散液中的一种或两种可以包括氢结合缓冲剂。
随后，将第一负极活性物质200、第二负极活性物质400、包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种的负极粘合剂、非水性溶剂等混合。此后，根据需要搅拌所得混合物。
因此，将负极粘合剂溶解在非水性溶剂中，由此制备包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质400和负极粘合剂的非水性分散液。非水性分散液的状态不受特别限制，但例如为糊状。糊状非水性分散液是所谓的浆料。
最后，使用非水性分散液制作负极。在这种情况下，例如，使用非水性分散液涂覆负极集电体1的两个表面，然后将非水性分散液干燥。因此，形成包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质400和负极粘合剂的负极活性物质层2，从而完成负极。不言而喻，可以根据需要将负极活性物质层2压制成型。
应当注意，正如第一实施方式，代替过滤法，可以使用任何其它方法，例如喷雾干燥方法和粉碎法来形成第一负极活性物质200和第二负极活性物质400中的一个或两个。不言而喻，可以组合使用两种或更多种方法。
<2-3.作用和效果>
根据负极，包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质400和负极粘合剂。在第一负极活性物质200中，包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分202设置在包括硅基材料的第一中心部分201的表面上。在第二负极活性物质400中，包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第二涂覆部分402设置在包括碳基材料的第二中心部分401的表面上。负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
在这种情况下，在确保第一负极活性物质200、第二负极活性物质400等的粘合性的同时，第一中心部分201和第二中心部分402中的每一个平滑地插入和取出电极反应物，并且抑制了由第一中心部分201和第二中心部分401中的每一个的反应性引起的电解液的分解。因此，即使反复充电和放电，二次电池也不太容易溶胀，且放电容量不太容易降低，这使得可以提高使用负极的二次电池的电池特性。
特别地，第一负极活性物质200包括第一涂覆部分202，其抑制由第一中心部分201的反应性引起的电解液的分解。此外，第二负极活性物质400包括第二涂覆部分402，其抑制由第二中心部分401的反应性引起的电解液的分解。这使得可以显著地抑制电解液的分解。
特别地，聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的比例W2在0.1wt％至4.5wt％(包括端值)的范围内，其适当地控制第一涂覆部分202的涂覆量并且适当地控制第二涂覆部分402的涂覆量。因此，第一中心部分201的表面上的离子电导率不太容易降低，并且第二中心部分401的表面上的离子电导率不太容易降低，这可以实现更好的效果。
第二涂覆部分402的厚度小于1μm，或者第一涂覆部分202的覆盖率为50％或更大，这可以实现更好的效果。
第二涂覆部分402的厚度小于第一涂覆部分202的厚度，这改善了第二中心部分401的表面上的离子电导率并且抑制了第一中心部分201的表面上的电解液的分解。这使得能够实现更好的效果。
第一涂覆部分202的厚度小于第二涂覆部分402的厚度，在其中第二中心部分401包括具有低的充电放电效率的碳基材料的情况下，其减小了电极反应物的充电放电损失并且抑制了的电解液的分解。这使得能够实现更好的效果。
此外，根据制作负极的方法，通过以下程序制作负极。制备包括含硅基材料的第一中心部分201、包括碳基材料的第二中心部分401、聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种以及水性溶剂的水性分散液。将其中在第一中心部分201的表面上设置包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分202的第一负极活性物质200和其中在第二中心部分401的表面上设置包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第二涂覆部分402的第二负极活性物质400与水性分散液分离。制备包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质400、包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种的负极粘合剂以及非水性溶剂的非水性分散液。非水性分散液用于制作负极。
在这种情况下，制作具有上述优点的负极。这使得可以改进使用负极的二次电池的电池特性。
<3.二次电池及其制作方法>
接下来，提供使用本技术的前述二次电池用负极的二次电池及其制作方法的描述。
<3-1.锂离子二次电池(圆柱型)>
图4例示了二次电池的截面配置，且图5例示了图4所示的螺旋卷绕电极体20的一部分的截面配置。
此处描述的二次电池例如是其中通过作为电极反应物的锂的插入和提取而获得负极22的容量的锂离子二次电池。
[二次电池的整体配置]
二次电池具有圆柱型电池配置。如图4所示，二次电池包括例如，一对绝缘板12和13和作为具有大致中空圆柱形状的电池壳11内的电池元件的螺旋卷绕电极体20。在螺旋卷绕电极体20中，例如，正极21和负极22与在中间的隔膜23堆叠，并且螺旋卷绕。使用例如，作为液体电解质的电解液浸渍螺旋卷绕电极体20。
电池壳(battery can)11具有例如，其中电池壳11的一端闭合且电池壳11的另一端打开的中空结构。电池壳11包括例如铁、铝及其合金中的一种或多种。可以使用例如，镍(Ni)电镀电池壳11的表面。一对绝缘板12和13被如此设置成将螺旋卷绕的电极体20夹在其间并垂直于螺旋卷绕的电极体20的螺旋卷绕的外周表面延伸。
在电池壳11的开口端，用垫片17锻造电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16，通过其将电池壳11密封。电池盖14包括例如，与电池壳11的材料相似的材料。安全阀机构15和PTC装置16中的每一个被设置在电池盖14的内侧，且安全阀机构15经由PCT装置16与电池盖14电耦合。在安全阀机构15中，当由于例如内部短路或外部加热而使内部压力达到一定程度或更高时，盘片15A反转。这切断了电池盖14和螺旋卷绕的电极体20之间的电连接。为了防止由大电流引起的异常发热，PTC装置16的电阻随温度升高而增加。垫片17包括例如，绝缘材料。垫片17的表面可涂覆有例如沥青。
例如，将中心销(center pin)24插入到形成螺旋卷绕电极体20的中心处的空间中。然而，可以不插入中心销24。正极引线25耦合至正极21，且负极引线26耦合至负极22。正极引线25包括例如，诸如铝的导电材料。例如，正极引线25被耦合到安全阀机构15并且电耦合到电池盖14。负极引线26包括例如，诸如镍的导电材料。例如，负极引线26耦合到电池壳11，并电耦合到电池壳11。
[正极]
正极(正极，cathode)21包括例如，正极集电体21A和设置在正极集电体21A上的正极活性物质层21B，如图5所示。
应当注意，正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的一个表面上，或正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的两个表面上。图5例示了其中正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两个表面上的情况。
正极集电体21A包括例如，一种或多种导电材料。导电材料的种类不受特别限制；然而，导电材料的实例包括诸如铝、镍和不锈钢的金属材料，并且导电材料可以是包括两种或更多种金属材料的合金。正极集电体21A可以由单层构成，或者可由多层构成。
正极活性物质层21B包括一种或多种具有插入和提取锂的能力的正极材料作为正极活性物质。应当注意，正极活性物质层21B还可包括一种或多种其它材料，例如正极粘合剂和正极导体。
正极材料优选为含锂化合物中的一种或多种。含锂化合物的种类不受特别限制；然而，特别地，含锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物是优选的，这可以实现高的能量密度。
“含锂复合氧化物”是包括锂和除锂之外的一种或多种元素(下文称为“其它元素”)作为构成元素的氧化物。含锂氧化物具有例如，诸如层状岩盐晶体结构和尖晶石晶体结构的晶体结构中的一种或多种。
“含锂磷酸盐化合物”是包括锂和一种或多种其它元素作为构成元素的磷酸盐化合物。含锂磷酸盐化合物具有例如，诸如橄榄石晶体结构的晶体结构中的一种或多种。
其它元素的种类不受特别限制，只要其它元素是任何元素中的一种或多种(除了锂)。特别地，其它元素优选是属于长式元素周期表中的第2至第15族的元素中的一种或多种。更具体地，其它元素更优选包括使得可以获得高电压的一种或多种金属元素，包括镍、钴、锰和铁。
具有层状岩-盐晶体结构的含锂复合氧化物的实例包括由下式(1)至(3)表示的化合物。
LiaMn(1-b-c)NibM1cO(2-d)Fd ...(1)
(其中M1是钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶和钨中的一种或多种，a至e满足0.8≤a≤1.2、0<b<0.5、0≤c≤0.5、(b+c)<1、-0.1≤d≤0.2和0≤e≤0.1，应当注意，锂的组成依赖充放电状态而变化，且a是完全放电状态的值。)
LiaNi(1-b)M2bO(2-c)Fd ...(2)
(其中M2是钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的一种或多种，a至d满足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、-0.1≤c≤0.2和0≤d≤0.1，应当注意，锂的组成根据充电和放电状态而变化，且a是完全放电状态下的值。)
LiaCo(1-b)M3bO(2-c)Fd ...(3)
(其中M3是镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的一种或多种，a至d满足0.8≤a≤1.2、0≤b<0.5、-0.1≤c≤0.2和0≤d≤0.1，应当注意，锂的组成根据充电和放电状态而变化，且“a”是完全放电状态下的值。)
具有层状岩盐晶体结构的含锂复合氧化物的实例包括：LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2和Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2。
应当注意，在其中具有层状岩-盐晶体结构的含锂复合氧化物包括镍、钴、锰和铝作为构成元素的情况下，镍的原子比优选为50at％或更大，这使其能够实现高能量密度。
具有尖晶石晶体结构的含锂复合氧化物的实例包括由下式(4)表示的化合物。
LiaMn(2-b)M4bOcFd ...(4)
(其中M4是钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的一种或多种，a至d满足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1和0≤d≤0.1，应当注意，锂的组成依赖充电和放电状态而变化，且“a”是完全放电状态的值。)
具有尖晶石晶体结构的含锂复合氧化物的实例包括LiMn2O4。
具有橄榄石晶体结构的含锂磷酸盐化合物的实例包括由下式(5)表示的化合物。
LiaM5PO4 ...(5)
(其中M5是钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆中的一个或多个，a满足0.9≤a≤1.1，应当注意，锂的组成依赖充放电状态而变化，且a是完全放电状态的值。)
具有橄榄石晶体结构的含锂的磷酸盐化合物的具体实例包括LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4和LiFe0.3Mn0.7PO4。
应当注意，含锂复合氧化物可以是例如，由下式(6)表示的化合物。
(Li2MnO2)x(LiMnO2)1-x ...(6)
(其中x满足0≤x≤1，应当注意，锂的组成依赖充放电状态而变化，且x是完全放电状态的值。)
此外，正极材料可以是例如，氧化物、二硫化物、硫族化物或导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛(二氧化钛，titanium oxide)、氧化钒(五氧化二钒，vanadium oxide)和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。
应当注意，正极材料可以是除了上述材料之外的任何材料。
正极粘合剂的细节类似于前述负极粘合剂和其它负极粘合剂的细节。此外，正极导体的细节类似于前述负极导体的细节。
[负极]
负极22具有与本技术的前述二次电池用负极类似的配置。
具体地，负极22包括例如，负极集电体22A和设置在负极集电体22A上的负极活性物质层22B，如图5所示。负极集电体22A的配置与负极集电体1的配置类似，且负极活性物质层22B的配置与负极活性物质层2的配置类似。
[隔膜]
隔膜23设置在正极21和负极22之间。隔膜23将正极21与负极22隔开，并借此通过锂离子，同时防止由正极21和负极22之间的接触产生的电流短路。
隔膜23包括例如，一种或多种多孔膜，例如合成树脂和陶瓷的多孔膜。隔膜23可以是其中层压两个或多个多孔膜的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
应当注意，隔膜23可以包括例如，前述多孔膜(基极层)和设置在基极层上的聚合物化合物层。这使得能够提高隔膜23相对于各个正极21和负极22的粘附性，从而抑制螺旋卷绕电极体20的变形。这使得能够抑制电解液的分解，并且抑制使用其浸渍基极层的电解液的液体泄漏。因此，即使重复充电和放电，电阻也不太容易增加，并且二次电池不太容易溶胀。
聚合物化合物层可以仅设置在基极层的单个表面上，或者聚合物化合物层可以设置在基极层的两个表面上。聚合物化合物层包括例如，诸如聚偏二氟乙烯的聚合物材料中的一种或多种。聚偏二氟乙烯具有高的物理强度并且是电化学稳定的。为了形成聚合物化合物层，例如，用通过将聚合物材料溶解在有机溶剂等中制备的溶液来涂覆基极层，然后将基极层干燥。或者，可将基极层浸入在溶液中，然后将基极层干燥。
[电解液]
电解液包括例如，一种或多种溶剂和一种或多种电解质盐。应当注意，电解液可包括诸如添加剂的一种或多种的各种物质。
溶剂包括非水性溶剂如有机溶剂。包括非水性溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
溶剂的实例包括环状碳酸酯、链碳酸酯、内酯、链羧酸酯和腈(单腈)，其使得能够实现例如，高电池容量、优异的循环特性和优越的存储特性。
环状碳酸酯的实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯。链碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。内酯的实例包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。链羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。腈的实例包括乙腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈。
此外，溶剂的实例包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜等，其使得能够实现类似的优点。
特别地，诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的碳酸酯中的一种或多种是优选的，其使得能够实现例如，更高的电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性。
在这种情况下，诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的高粘度(高介电常数)溶剂(具有例如，比介电常数ε≥30)和诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的低粘度溶剂(具有例如，粘度≤1mPa·s)的组合是更优选的。该组合允许改善电解质盐的离解性质和离子迁移率。
此外，溶剂可以是例如，使得可以改善电解液的化学稳定性的不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二腈化合物和二异氰酸酯化合物。
不饱和环状碳酸酯是具有一个或多个不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙烯基乙烯酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)和碳酸亚甲基乙烯酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)。不饱和环状碳酸酯在溶剂中的含量不受特别限制，但例如为0.01wt％至10wt％(包括端值)。
卤代碳酸酯是含有一种或多种卤素作为构成元素的环状或链碳酸酯。卤素的种类不受特别限制，但例如是诸如氟、氯、溴、碘的一种或两种。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。卤代链碳酸酯的实例包括氟甲基甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯和二氟甲基甲基碳酸酯。溶剂中的卤代碳酸酯的含量不受特别限制，但例如为0.01wt％至50wt％(包括二者)。
磺酸酯的实例包括单磺酸酯和二磺酸酯。单磺酸酯可以是环状单磺酸酯或链单磺酸酯。环状单磺酸酯的实例包括诸如1,3-丙烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯的磺内酯。链单磺酸酯的实例包括其中环状单磺酸酯在中间位点处断裂的化合物。二磺酸酯可以是环状二磺酸酯或链二磺酸酯。溶剂中的磺酸酯的含量不受特别限制，但例如为0.5wt％至5wt％(包括二者)。
酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐和羧酸-磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙二磺酸酐和丙二磺酸酐。羧酸-磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺酸丁酸酐。溶剂中的酸酐的含量不受特别限制，但例如为0.5wt％至5wt％(包括二者)。
二腈化合物的实例包括由NC-CmH2m-CN(其中m是1或更大的整数)表示的化合物。二腈化合物的实例包括丁二腈(NC-C2H4-CN)、戊二腈(NC-C3H6-CN)、己二腈(NC-C4H8-CN)和邻苯二甲腈(NC-C6H5-CN)。溶剂中的二腈化合物的含量不受特别限制，但例如为0.5wt％至5wt％(包括端值)。
二异氰酸酯化合物的实例包括由OCN-CnH2n-NCO(其中n是1或更大的整数)表示的化合物。二异氰酸酯化合物的实例包括OCN-C6H12-NCO。溶剂中的二异氰酸酯化合物的含量不受特别限制，但例如为0.5wt％至5wt％(包括二者)。
电解质盐包括例如，一种或多种锂盐。注意，电解质盐可包括除锂盐之外的盐。除锂之外的盐的实例包括除锂之外的轻金属的盐。
锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)，其使得可以实现例如，更高的电池容量、优异的循环特性和优异的存储特性。
特别地，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的一种或多种是优选的，且六氟磷酸锂是更优选的。这些锂盐使得可以降低内阻，从而实现更好的效果。
电解质盐的含量不受特别限制；然而，特别地，相对于溶剂，电解质盐的含量优选在0.3mol/kg至3.0mol/kg(包括端值)的范围内。这使得能够实现高离子电导率。
[二次电池的操作]
例如，二次电池操作如下。
当将二次电池充电时，从正极21提取锂离子，并通过电解液将提取的锂离子插入到负极22中。相反，当将二次电池放电时，从负极22中提取锂离子，并通过电解液将提取的锂离子插入到正极21中。
[二次电池的制作方法]
例如，通过以下程序制作二次电池。
在其中制作正极21的情况下，首先将正极活性物质、正极粘合剂、正极导体等混合以得到正极混合物。随后，将正极混合物分散在例如有机溶剂中以获得糊状正极混合物浆料。接下来，用正极混合物浆料涂覆正极集电体21A的两个表面，然后将涂覆的正极混合物浆料干燥以形成正极活性物质层21B。此后，使用例如辊压机将正极活性物质层21B压制成型。在这种情况下，可将正极活性物质层21B加热，并且可压制成型多次。
在其中制作负极22的情况下，通过与前述制作本技术的二次电池用负极的方法类似的程序，在负极集电体22A的两个表面上形成负极活性物质层22B。
在其中组装二次电池的情况下，通过例如焊接方法将正极引线25耦合到正极集电体21A，并通过例如焊接方法将负极引线26耦合到负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与在之间的隔膜23堆叠，并将其螺旋卷绕以形成螺旋卷绕体20。此后，将中心销24插入到形成螺旋卷绕电极体20的中心处的空间中。
随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11内。在这种情况下，将正极引线25通过例如焊接方法耦合到安全阀机构15，并且将负极引线26通过例如焊接方法耦合到电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11内部，并用注入的电解液浸渍螺旋卷绕的电极体20。最后，在电池壳11的开口端用垫片17锻造电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。因此，完成圆柱形二次电池。
[作用和效果]
根据二次电池，负极22具有与本技术的前述二次电池用负极类似的配置，这使得可以实现优异的电池特性。除了上述那些之外的作用和效果类似于本技术的二次电池用负极的作用和效果。
此外，根据制作二次电池的方法，通过与前述制作本技术的二次电池用负极的方法类似的方法来制作负极22，这使得可以实现优异的电池特性。
<3-2.锂离子二次电池(层压膜型)>
图6例示了另一个二次电池的透视配置，且图7例示了沿图6所示的螺旋卷绕电极体30的线VII-VII截取的截面。应当注意，图6示出了其中螺旋卷绕电极体30和外部封装构件40彼此分离的状态。
在下面的描述中，在适当的情况下使用已经描述的圆柱型二次电池的组件。
[二次电池的整体配置]
二次电池是具有层压膜型电池配置的锂离子二次电池。在二次电池中，例如，作为电池元件的螺旋卷绕电极体30包括在膜状外封装构件40的内部，如图6所示。在螺旋卷绕电极体30中，例如，正极33和负极34与在之间的隔膜35和电解质层36堆叠，并且螺旋卷绕。正极引线31耦合至正极33，且负极引线32耦合至负极34。螺旋卷绕电极体30的最外围由保护带37保护。
例如，正极引线31和负极引线32中的每一个沿着相同的方向从外封装构40的内部引出到外部。正极引线31包括例如，诸如铝的一种或多种导电材料。负极引线32包括例如，诸如铜、镍和不锈钢的一种或多种导电材料。这些导电材料具有例如，薄板形状或网格形状。
外封装构件40是例如，在图6所示的箭头R的方向上可折叠的一个膜，并且外封装件40的一部分具有用于容纳螺旋卷绕电极体30的凹部。例如，外封装构件40是其中熔融粘合层、金属层和表面保护层按该顺序层压的层压膜。在制作二次电池的过程中，外封装构件40被折叠，使得熔融粘合层的部分彼此面对，其中螺旋卷绕电极体30在其之间，且熔融粘合层的部分的外边缘被融合粘合。或者，通过例如粘合剂彼此粘合的两个层压膜可以形成外封装构件40。熔融粘合层包括一个或多个诸如聚乙烯膜和聚丙烯膜的膜。金属层包括例如，铝箔和其它金属材料中的一种或多种。表面保护层包括例如，诸如尼龙膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的一种或多种膜。
特别地，外封装构件40优选为其中聚乙烯膜、铝箔、尼龙膜按该顺序层压的铝层压膜。或者，外封装构件40可以是具有任何其它层压结构的层压膜，诸如聚丙烯的聚合物膜或金属膜。
例如，用于防止外部空气侵入的粘附膜41插入在外封装构件40和正极引线31之间。此外，例如，前述粘附膜41插入在外封装构件40和负极引线32之间。粘附膜41包括相对于正极引线31和负极引线32都具有粘附性的材料。具有粘附性的材料的实例包括聚烯烃树脂。其更具体的实例包括聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯中的一种或多种。
[正极、负极和隔膜]
正极33包括例如，正极集电体33A和正极活性物质层33B。负极34具有与本技术的前述二次电池用负极类似的配置，并且包括例如负极集电体34A和负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的配置分别与例如正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B类似。隔膜35的配置与例如，隔膜23的配置类似。
电解质层36包括电解液和聚合物化合物。电解液的配置类似于例如，用于前述圆柱型二次电池的电解液的配置。此处描述的电解质层36是所谓的凝胶电解质，且电解质溶液被聚合物化合物保持。凝胶电解质实现高离子电导率(例如，在室温下为1mS/cm或更高)，并且防止电解液的液体泄漏。应当注意，电解质层36还可包括诸如添加剂的一种或多种其它物质。
聚合物材料包括，例如，一种或多种均聚物和共聚物。均聚物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。共聚物的实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏二氟乙烯优选作为均聚物，且偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物优选作为共聚物。这种聚合物化合物是电化学稳定的。
在作为凝胶电解质的电解质层36中，包括在电解液中的“溶剂”是指广泛的概念，其不仅包括液体物质，而且包括具有解离电解质盐的能力的具有离子电导率的物质。因此，在其中使用具有离子电导率的聚合物化合物的情况下，聚合物化合物也被溶剂包围。
应当注意，电解液可以按原样使用代替电解质层36。在这种情况下，用电解液浸渍螺旋卷绕的电极体30。
[二次电池的操作]
例如，如下操作二次电池。
当将二次电池充电时，从正极33提取锂离子，并通过电解质层36将提取的锂离子插入到负极34中。相反，当将二次电池放电时，从负极34中提取锂离子，并通过电解质层36将提取的锂离子插入到正极33中。
[二次电池的制作方法]
例如，通过以下三个程序之一制作包括凝胶电解质层36的二次电池。
在第一程序中，通过类似于正极21和负极22的制作程序来制作正极33和负极34。具体地，通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B来制作正极33，并且通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B来制作负极34。随后，将电解液、聚合物化合物、有机溶剂等混合以制备前体溶液。随后，用前体溶液涂覆正极33，并将涂覆的前体溶液干燥以形成凝胶电解质层36。此外，用前体溶液涂覆负极34，并将涂覆的前体溶液干燥以形成凝胶电解质层36。随后，通过例如焊接方法将正极引线31耦合到正极集电体33A，并通过例如焊接方法将负极引线32耦合到负极集电体34A。随后，将正极33和负极34与在之间的隔膜35堆叠，并将其螺旋卷绕以制作螺旋卷绕体30。此后，将保护带37附接在螺旋卷绕体30的最外围。随后，将外封装构件40折叠以插入螺旋卷绕的电极体30，此后，通过例如热熔接合方法将外封装构件40的外边缘接合以将螺旋卷绕的电极体30封闭在外封装构件40中。在这种情况下，将粘附膜41插入在正极引线31和外封装构件40之间，并将粘附膜41插入在负极引线32和外封装构件40之间。
在第二程序中，将正极引线31通过例如焊接方法耦合到正极33，并且将负极引线32通过例如焊接方法耦合到负极34。随后，将正极33和负极34堆叠，其中隔膜35在其之间，并将其螺旋卷绕以制作螺旋卷绕体作为螺旋卷绕的电极体30的前体。此后，将保护带37粘附到螺旋卷绕体的最外围。随后，将外封装构件40折叠以插入螺旋卷绕体30，此后，通过例如热熔接合方法将除外封装构件40一侧的外边缘接合，并且螺旋卷绕体包括在由外封装构件40形成的袋内。随后，将电解液、作为聚合物化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其它材料如聚合抑制剂混合以制备电解质组合物。随后，将电解质组合物注入由外封装构件40形成的袋内。此后，通过例如热熔接合法将由外封装构件40形成的袋气密密封。随后，将单体热聚合以形成聚合物化合物。因此，电解液被聚合物化合物保持以形成凝胶电解质层36。
在第三程序中，制作螺旋卷绕体，然后以类似于上述第二程序的方式包括在由外封装构件40形成的袋内，除了使用其中在多孔膜(基极层)上形成聚合物化合物层的隔膜35之外。随后，将电解液注入由外封装构件40形成的袋内。此后，通过例如热熔接合法将由外封装构件40形成的袋的开口气密密封。随后，将外封装构件40加热，同时将重量施加到外封装构件40以使隔膜35紧密地附着到正极33上，其中聚合物化合物层位于其之间，并且被紧密地附着到负极34上，其中聚合物化合物层位于其之间。因此，用电解液浸渍各个聚合物化合物层，并使各个聚合物化合物层凝胶化。因此，形成电解质层36。
在第三程序中，与第一程序相比，更多地抑制了二次电池的溶胀。此外，在第三程序中，例如，与第二程序相比，溶剂和单体(聚合物化合物的原料)几乎不留在电解质层36中。因此，有利地控制聚合物化合物的形成过程。结果，正极33、负极34和隔膜35各自被充分且紧密地附接到电解质层36。
[二次电池的作用和影响]
根据二次电池，负极34具有与本技术的前述二次电池用负极类似的配置，这使得可以实现优异的电池特性。除了上述那些之外的作用和效果类似于本技术的二次电池用负极的作用和效果。
此外，根据制作二次电池的方法，通过与前述制作二次电池用负极的方法类似的方法来制作负极34，这使得可以实现优异的电池特性。
<3-3.锂金属二次电池>
此处描述的二次电池是其中通过锂金属的沉淀和溶解获得负极22的容量的圆柱型锂金属二次电池。二次电池具有与前述圆柱型锂离子二次电池类似的配置，并且通过类似的程序制作，除了负极活性物质层22B由锂金属制成之外。
在二次电池中，锂金属用作负极活性物质，从而可实现高能量密度。在组装时可以存在负极活性物质层22B，或者在组装时不一定存在负极活性物质层22B，并且可以由在充电期间沉淀的锂金属制成。此外，负极活性物质层22B可用作集电体，并且可省略负极集电体22A。
例如，如下操作二次电池。当将二次电池充电时，从正极21中提取锂离子，并且通过电解液将提取的锂离子以锂金属形式沉淀在负极集电体22A的表面上。相反，当将二次电池放电时，锂金属以锂离子形式从负极活性物质层22B逃逸，并且锂离子通过电解液插入到正极21中。
根据二次电池，负极22具有与前述本技术的二次电池用负极类似的配置，并且通过类似于前述制作二次电池用负极的方法制作负极22，这使得可以实现优异的电池特性。除了上述之外的那些的作用和效果与锂离子二次电池相似。
应当注意，此处描述的锂金属二次电池的配置不限于圆柱型二次电池，并且可以应用于层压膜型二次电池。即使在这种情况下，也可以实现类似的效果。
<4.二次电池的应用>
接下来，给出上述任何二次电池的应用实施例的描述。
二次电池的应用不受特别限制，只要将二次电池应用于例如机器、装置、仪器、设备和系统(例如，多个装置的集体性实体)，其能够使用二次电池作为驱动电源，用于电力蓄积的电力存储源或任何其它源。用作电源的二次电池可以是主电源或辅助电源。主电源是优先使用的电源，不管是否存在或不存在任何其它电源。辅助电源是代替主电源而使用的电源，或者根据需要使用从主电源切换地使用。在其中二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的应用的实例包括电子设备(包括便携式电子设备)，例如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无线电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和便携式信息终端。其其它实例包括：诸如电动剃须刀的移动式生活用具；诸如备用电源和存储卡的存储装置；诸如电钻和电锯的电动工具；安装在例如笔记本式个人计算机中的可附接和可拆卸电源的电池组；诸如起搏器和助听器的医疗电子设备；诸如电动汽车(包括混合动力车辆)的电动汽车；以及用于例如紧急情况下积聚电力的家用电池系统的电力存储系统。不言而喻，二次电池可用于除了上述应用之外的应用。
特别地，二次电池可有效地应用于例如电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备。在这些应用中，需要优异的电池特性，并且使用本技术的二次电池使得能够有效地提高性能。应当注意，电池组是使用二次电池的电源。如稍后所述的，电池组可以使用单个电池或组装电池。电动车辆是使用二次电池作为驱动电源进行动作(运行)的车辆，并且可以是如上所述将除二次电池之外的驱动源包括在一起的汽车(例如，混合动力汽车)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，电力在作为电力存储源的二次电池中蓄积，其使得能够使用例如采用蓄积的电力的家用电器产品。电动工具是其中使用二次电池作为驱动电源使得可移动部分(例如，钻头)能够移动的工具。电子设备是使用二次电池作为驱动电源(电力供应源)来执行各种功能的设备。
在下文，给出二次电池的一些应用实施例的具体描述。应当注意，下面描述的各自的应用实施例的配置仅仅是示例性的，并且可适当地改变。
<4-1.电池组(单电池)>
图8例示了使用单电池的电池组的透视配置。图9例示了图8所示的电池组的块配置。应当注意，图8例示了处于分解状态的电池组。
此处描述的电池组是使用本技术的一个二次电池(所谓的软包装)的简单电池组，并且安装在例如以智能手机为代表的电子设备中。例如，电池组包括作为层压膜型二次电池的电源111和耦合到电源111的电路板116，如图8所示。正极引线112和负极引线113被附接到电源111。
一对粘合带118和119被粘附到电源111的两个侧表面。在电路板116中形成保护电路模块(PCM:Protection Circuit Module)。电路板116通过突片(tab)114耦合到正极引线112，并且通过突片115耦合到负极引线113。此外，电路板116耦合到设置有用于外部连接的连接件的引线117。应当注意，当电路板116耦合到电源111时，电路板116被标签120和绝缘片121保护。标签120被粘附以固定例如电路板116和绝缘片121。
此外，例如，电池组包括如图9所示的电源111和电路板116。电路板116包括例如，控制器121、开关部分122、PTC元件123和温度检测器124。电源111可通过正极端子125和负极端子127连接到外部，从而通过正极端子125和负极端子127充电和放电。允许温度检测器124使用温度检测端子(所谓的T端子)126检测温度。
控制器121控制整个电池组(包括电源111的使用状态)的操作，并且包括例如中央处理单元(CPU)和存储器。
例如，在其中电池电压达到过充电检测电压的情况下，控制器121使开关部分122断开，使得充电电流不流入电源111的电流路径。此外，例如，在其中充电期间大电流流动的情况下，控制器121使开关部分122断开，从而阻止充电电流。
此外，例如，在其中电池电压达到过放电检测电压的情况下，控制器121使开关部分122断开，使得放电电流不流入电源111的电流路径。此外，例如，在其中放电期间大电流流动的情况下，控制器121使开关部分122断开，从而阻止放电电流。
应当注意，过充电检测电压为例如，4.2V±0.05V，且过放电检测电压为例如，2.4V±0.1V。
开关部分122根据来自控制器121的指令切换电源111的使用状态，即电源111是否可耦合到外部设备。开关部分122包括例如，充电控制开关和放电控制开关。充电控制开关和放电控制开关各自是例如，诸如使用金属氧化物半导体(MOSFET)的场效应晶体管的半导体开关。应当注意，基于开关部分122的导通电阻来检测充电电流和放电电流。
温度检测器124测量电源111的温度，并将温度测量结果输出到控制器121。温度检测器124包括例如，诸如热敏电阻的温度检测元件。应当注意，例如，在其中控制器121在异常发热时进行充电和放电控制的情况下，并且在其中控制器121在计算剩余容量时进行校正处理的情况下，使用温度检测器124进行温度测量的结果。
应当注意，电路板116可不包括PTC元件123。在这种情况下，可将PTC元件单独地附接到电路板116。
<4-2.电池组(组装电池)>
图10例示了使用组装电池的电池组的块配置。
例如，电池组包括控制器61、电源62、开关部分63、电流测量部分64、温度检测器65、电压检测器66、开关控制器67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71和外壳60内部的负极端子72。外壳60包括例如塑料材料。
控制器61控制整个电池组(包括电源62的使用状态)的操作。控制器61包括例如，CPU。电源62包括本技术的两个或多个二次电池。电源62是例如，包括两个或多个二次电池的组装电池。可串联、并联或串并联连接二次电池。举例来说，电源62包括六个二次电池，其中两组串联连接的三个电池以彼此并联的形式连接。
开关部分63根据来自控制器61的指令切换电源62的使用状态，即电源62是否可耦合到外部设备。开关部分63包括例如，充电控制开关、放电控制开关、充电二极管和放电二极管。充电控制开关和放电控制开关各自是例如，诸如使用金属氧化物半导体(MOSFET)的场效应晶体管的半导体开关。
电流测量部分64使用电流检测电阻70测量电流，并将电流测量结果输出到控制器61。温度检测器65使用温度检测元件69测量温度，并将温度测量结果输出到控制器61。例如，在其中控制器61在异常发热时进行充电和放电控制的情况下，并且在其中控制器61在计算剩余容量时进行校正处理的情况下，使用温度测量的结果。电压检测器66测量电源62中的二次电池的电压，对所测量的电压执行模拟数字转换，并将结果提供给控制器61。
开关控制器67根据从电流测量部分64和电压检测器66输入的信号控制开关部分63的操作。
例如，在其中电池电压达到过充电检测电压的情况下，开关控制器67使开关部分63(充电控制开关)断开，使得充电电流不流入电源62的电流路径。这使得能够仅通过电源62中的放电二极管进行放电。应当注意，例如，在其中充电期间大电流流动的情况下，开关控制器67阻断充电电流。
此外，例如，在其中电池电压达到过放电检测电压的情况下，开关控制器67使开关部分63(放电控制开关)断开，使得放电电流不流入电源62的电流路径。这使得能够仅通过电源62中的充电二极管进行充电。应当注意，例如，在其中放电期间大电流流动的情况下，开关控制器67阻断放电电流。
应当注意，过充电检测电压为例如，4.2V±0.05V，且过放电检测电压为例如，2.4V±0.1V。
存储器68是例如，作为非易失性存储器的EEPROM。存储器68保持例如，由控制器61计算的数值和在制作过程中测量的二次电池的信息(例如，初始状态下的内阻)。应当注意，在其中存储器68保持二次电池的完全充电容量的情况下，允许控制器61解读诸如剩余容量的信息。
温度检测元件69测量电源62的温度，并将温度测量结果输出到控制器61。温度检测元件69是例如，热敏电阻。
正极端子71和负极端子72是被耦合到例如使用用于电池组的充电的电池组或外部装置(例如电池充电器)驱动的外部装置(例如笔记本式个人计算机)的端子。电源62通过正极端子71和负极端子72进行充电和放电。
<4-3.电动车辆>
图11例示了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的块配置。
电动车辆包括例如，控制器74、发动机75、电源76、驱动电动机77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83以及在由金属制成的外壳73内的各种传感器84。除了上述部件之外，电动车辆包括例如，耦合到差速器78和变速器80的前驱动轴85和前轮胎86，以及后驱动轴87和后轮胎88。
例如，电动车辆可以使用发动机75和电动机77中的一个作为驱动源运行。发动机75是主电源，并且是例如汽油发动机。例如，在其中使用发动机75作为电源的情况下，发动机75的驱动力(转矩)经由作为驱动部分的差速器78、变速器80和离合器81传递到前轮胎86或后轮胎88。应当注意，发动机75的转矩也被传递到发电机79。因此，利用该转矩，发电机79产生交流电力，且产生的交流电力经由逆变器83被转换成直流电力。因此，转换的直流电力被蓄积在电源76中。相反，在其中将作为转换部分的电动机77用作电源的情况下，从电源76供给的电力(直流电力)经由逆变器82转换为交流电力，并且使用交流电力驱动电动机77。例如，通过经电动机77转换电力而得到的驱动力(转矩)例如通过作为驱动部分的差速器78、变速器80和离合器81被传递到前轮胎86或后轮胎88。
应当注意，在其中通过制动机构减小电动车辆的速度的情况下，减速时的电阻以转矩形式被传递到电动机77，因此电动机77可通过利用转矩产生交流电力。优选地，该交流电力经由逆变器82被转换为直流电力，并且直流再生电力被蓄积在电源76中。
控制器74控制整个电动车辆的操作。控制器74包括例如，CPU。电源76包括本技术的一个或多个二次电池。将电源76耦合到外部电源，并允许电源76通过接收从外部电源供应的电力允蓄积电力。各种传感器84例如，用于控制发动机75的转数和用于控制节流阀的开放度(节气门开放度)。各种传感器84包括例如，诸如速度传感器、加速度传感器和发动机频率传感器的传感器中的一种或多种。
应当注意，尽管已经给出其中电动车辆是混合动力汽车的情况的描述，但电动车辆可以是仅使用电源76和电动机77而不使用发动机75操作的车辆(电动汽车)。
<4-4.电力存储系统>
图12例示了电力存储系统的块配置。
电力存储系统包括例如，诸如一般住宅或商业建筑的房屋89内部的控制器90、电源91、智能电表92和集线器93。
例如，在该实例中，将电源91耦合到设置在房屋89内部的电气装置94，并且允许其耦合到停放在房屋89外部的电动车辆96。此外，例如，通过集线器93将电源91耦合到设置在房屋89中的私人发电机95，并且允许其通过智能电表92和集线器93耦合到外部集中电力系统97。
应当注意，电气装置94包括例如，一个或多个家用电器产品。家用电器产品的实例包括冰箱、空调、电视和热水器。私人发电机95包括例如，太阳能发电机、风力发电机等中的一种或多种。电动车辆96包括例如，电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一种或多种。集中电力系统97包括例如，火力发电厂、原子能发电厂、水力发电厂、风力发电厂等中的一种或多种。
控制器90控制整个电力存储系统(包括电源91的使用状态)的操作。控制器90包括例如，CPU。电源91包括本技术的一个或多个二次电池。智能电表92是与网络兼容的电能表，并且设置在需要电力的房屋89中，并且例如可与电力供应商通信。因此，例如，当智能电表92与外部通信时，智能电表92控制房屋89中的供应和需求之间的平衡，这允许有效和稳定的能量供应。
在电力存储系统中，例如，电力通过智能电表92和集线器93从集中电力系统97(即，外部电源)蓄积在电源91中，并且电力通过集线器93从私人发电机95(即，独立电源)蓄积在电源91中。积蓄在电源91中的电力根据来自控制器90的指令被供应给电气装置94和电动车辆96。这允许电气装置94可操作，并且允许电动车辆96可充电。换言之，电力存储系统是使得能够使用电源91在房屋89中蓄积和供应电力的系统。
可以可选地使用蓄积在电源91中的电力。因此，例如，当电费率低廉时，能够在午夜间从集中电力系统97将电力蓄积在电源91中的电力，并且当电费率昂贵时，能够在白天使用蓄积在电源91中的电力。
应当注意，可为每个家庭(每个家庭单元)提供前述电力存储系统，或者可为多个家庭(多个家庭单元)提供。
<4-5.电动工具>
图13例示了电动工具的块配置。
此处描述的电动工具例如是电钻。电动工具包括例如，工具主体98内的控制器99和电源100。例如，以可操作(可旋转)方式将作为可移动部分的钻头部分101附接到工具主体98。
工具主体98包括例如，塑料材料。控制器99控制整个电动工具(包括电源100的使用状态)的操作。控制器99包括例如，CPU。电源100包括本技术的一个或多个二次电池。控制器99允许根据通过操作开关的操作从电源100向钻头部分101供应电力。
实施例
下面详细描述本技术的实施例。按以下顺序给出描述。
1.二次电池的制作和评估(第一实施方式)
2.二次电池的制作和评估(第二实施方式)
<1.二次电池的制作和评估(第一实施方式)>
(实验例1-1至1-16)
通过以下程序使用其中第一涂覆部分设置在包括硅基材料的第一中心部分的表面上的第一负极活性物质制作二次电池。在这种情况下，图14所示的硬币型锂离子二次电池被制作成测试用二次电池。
在每个二次电池中，包括在外封装杯54内的测试电极51和包括在外封装壳52内的对电极(反电极，counter electrode)53与在其之间的隔膜55堆叠，并且用垫片56锻造外封装壳52和外封装杯54。将作为凝胶电解质的电解质层插入在测试电极51和隔膜55之间，并且以类似的方式将电解质层插入在对电极53和隔膜55之间。
如下制作对电极53。首先，将98质量份的正极活性物质(LiCoO2)、1质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和1质量份的正极导体(科琴黑)混合，得到正极混合物。随后，将有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)和正极混合物混合，然后使用行星式离心混合机搅拌(混合)所得混合物以获得糊状正极混合物浆料。随后，使用涂覆设备将正极集电体(具有厚度为15μm的铝箔)涂覆正极混合物浆料，然后将正极混合物浆料干燥(干燥温度＝120℃)以形成正极活性物质层。最后，使用手压机器将正极活性物质层压制成型，然后将正极活性物质层真空干燥。在这种情况下，正极活性物质层的体积密度是3.7g/cc(＝3.7g/cm3)。
如下制作测试电极51。首先，制备水性分散液。在这种情况下，将第一中心部分(硅基材料)、聚丙烯酸盐水溶液和羧甲基纤维素盐水溶液中的一种与水性溶剂(纯水)混合，然后使用搅拌器搅拌所得混合物(混合时间为一小时)。作为硅基材料，使用硅的单质(Si：中值直径D50＝3μm)和硅的合金(SiTi0.01，中值直径D50＝3μm)。作为聚丙烯酸盐，使用聚丙烯酸锂(LPA)、聚丙烯酸钠(SPA)和聚丙烯酸钾(KPA)。作为羧甲基纤维素盐，使用羧甲基纤维素锂(CMCL)。由此，获得包括第一中心部分和聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐之一的水性分散液。
应当注意，在其中制备水性分散液的情况下，为了比较，不使用聚丙烯酸盐水溶液和羧甲基纤维素盐水溶液。此外，为了比较，使用其它材料代替聚丙烯酸盐水溶液和羧甲基纤维素盐水溶液。其它材料是包括聚丙烯酸(PA)的聚丙烯酸水溶液和包括羧甲基纤维素(CMC)的羧甲基纤维素水溶液。
诸如水性分散液的组成，即用于制备水性分散液的相应材料的混合比(wt％)的细节如表1中所示。
[表1]
基本上，使用过滤法形成第一负极活性物质。在这种情况下，将水性分散液过滤，然后将残余物干燥(干燥温度＝120℃)。由此，在第一中心部分的表面上形成包括聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素盐和其它材料中的一种的第一涂覆部分，从而获得作为残余物的第一负极活性物质。
此外，使用喷雾干燥(SD)法或粉碎法形成第一负极活性物质。在其中使用喷雾干燥法的情况下，使用喷雾干燥器(由fujisaki electric Co.，Ltd提供)喷雾水性分散液，并且将喷雾的水性分散液干燥。在其中使用粉碎法的情况下，将水性分散液干燥(90℃)，然后使用行星式球磨机将干燥的水性分散液粉碎(由Fritsch Japan Co.,Ltd.提供)。
接下来，制备非水性分散液。在这种情况下，将前述第一负极活性物质、第二负极活性物质(作为碳基材料的中间相炭微球(meso-carbon microbeads，MCMB)，中值直径D50＝21μm))、负极粘合剂、负极导体(纤维状碳)和非水性溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，然后使用行星式离心混合机搅拌所得混合物(搅拌时间为15分钟)。作为负极粘合剂，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和芳族聚酰胺(AR)。由此，获得包括第一负极活性物质、第二负极活性物质、负极粘合剂和负极导体的非水性分散液(浆料)。
随后，使用涂覆设备将负极集电体(具有厚度为12μm)的铜箔)涂覆非水性分散液，然后将非水性分散液干燥(干燥温度＝120℃)以形成负极活性物质层。最后，使用手压机器将负极活性物质层压制成型，然后将负极活性物质层真空干燥。在这种情况下，负极活性物质层的体积密度是1.8g/cc(＝1.8g/cm3)。
诸如非水性分散液的组成，即用于制备非水性分散液的相应材料的混合比(wt％)的细节如表2中所示。作为负极导体的混合比，纤维状碳的混合比为1wt％。
使用非水分散液形成的负极活性物质层的配置如表2所示。在其中形成负极活性物质层的情况下，改变聚丙烯酸盐水溶液等的混合比以调整第一涂覆部分的重量与第一中心部分的重量的比例W1(固体含量的重量％)。
[表2]
在其中形成电解质层的情况下，首先，将溶剂(碳酸二甲酯和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)和电解质盐(六氟磷酸锂)混合，然后，将所得混合物搅拌，由此制备电解液。在这种情况下，溶剂的混合比(重量比)为碳酸二甲酯:4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮＝95:5。电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。随后，将电解液、聚合物化合物(聚偏二氟乙烯)、有机溶剂(碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸丙烯酯＝30:40:30)混合，搅拌所得混合物，由此制备前体溶液。在这种情况下，混合比(重量比)为电解质盐:聚合物化合物:有机溶剂＝7:4:89。最后，用前体溶液涂覆隔膜55的两个表面(厚度为25μm的微孔聚乙烯薄膜)，然后将前体溶液干燥(干燥温度＝70℃)，由此形成电解质层。
如下组装各个二次电池。首先，将测试电极51冲压成颗粒状，并将对电极53冲压成颗粒状。随后，将测试电极51和对电极53与其上形成有电解质层的隔膜55堆叠，然后，将所得堆叠件进行热压(在95℃的加热温度和1.3Mpa的压制压力下)。最后，将堆叠件容纳在外封装杯54中，并使用垫片56锻造外封装壳52和外封装杯54。由此，完成各个硬币型二次电池。
作为二次电池的电池特性，检查循环特性和负载特性，由此得到表2所示的结果。
为了检查循环特性，首先，在常温环境中(23℃)在各个二次电池上进行一个充电和放电循环以稳定每个二次电池的电池状态。随后，再次在相同环境中在各个二次电池上进行一个充电和放电循环，并测量放电容量。此后，在相同的环境中将各个二次电池进行充电和放电，直至总循环次数达到100，并测量放电容量。最后，计算循环保持率(％)＝(第100次循环时的放电容量/第2次循环时的放电容量)×100。
当在第一次循环时将各个二次电池充电时，在0.2C的电流下将各个二次电池充电直至电压达到4.3V，然后，在4.3V的电压下将各个二次电池进一步充电直到电流达到0.025C。当在第一次循环时将各个二次电池放电时，在0.2C的电流下将各个二次电池放电直到电压达到2.5V。当在第二和随后的循环中的每一个时将各个二次电池充电时，在0.5C的电流下将各个二次电池进行充电直至电压达到4.3V，然后在4.3V的电压下将各个二次电池进一步充电直到电流达到0.025C。当在第二和随后的循环中的每一个时将各个二次电池放电时，在0.5C的电流下将各个二次电池放电直到电压达到2.5V。
应当注意，“0.2C”是指电池容量(理论容量)在5小时内完全放电时的电流值，“0.025C”是指电池容量在40小时内完全放电时的电流值，且“0.5C”是指电池容量在2小时内完全放电时的电流值。
如下检查负载特性。使用具有通过与检查循环特性(二次电池已经历一个充电和放电循环)的情况下类似的程序稳定的电池状态的各个二次电池，并且在常温环境中(23℃)在各个二次电池上进一步进行三个充电和放电循环同时改变放电期间的电流。因此，测量第二个循环和第四个循环中的每一个的放电容量。当各个二次电池在第二到第四周期中的每一个时被充电时，在0.2C的电流下将各个二次电池充电直到电压达到4.3V，然后，在4.3V的电压下将各个二次电池进一步充电直到电流达到0.025C。当在第二次循环时将各个二次电池放电时，在0.2C的电流下将各个二次电池放电直到电压达到2.5V。当在第三次循环时将各个二次电池放电时，在0.5C的电流下将各个二次电池放电直到电压达到2.5V。当在第四次循环时将各个二次电池放电时，在2C的电流下将各个二次电池放电直到电压达到2.5V。从这些测量结果计算负载保持率(％)＝(第4次循环时的放电容量(放电电流＝2C时)/第2次循环时的放电容量(放电电流＝0.2C时))100。应当注意，“2C”是指电池容量在0.5小时内完全放电时的电流值。
循环保持率和负载保持率根据负极活性物质层的配置大幅变化。
具体地，在其中第一中心部分的表面上未设置第一涂覆部分(实验例1-14)的情况下，未得到充分的循环保持率，并且未得到充分的负载保持率。
此外，在其中第一中心部分的表面上设置第一涂覆部分且第一涂覆部分包括聚丙烯酸或羧甲基纤维素(实验例1-15和1-16)的情况下，与其中未设置第一涂覆部分的情况(实验例1-14)相比，循环保持率和负载保持率各自均下降。
相比之下，在其中第一中心部分的表面上设置第一涂覆部分且第一涂覆部分包括聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素盐(实验例1-1至1-13)的情况下，与其中未设置第一涂覆部分的情况(实验例1-14)相比，循环保持率和负载保持率各自均增加。类似地，不依赖于硅基材料的种类、聚丙烯酸盐的种类、形成第一负极活性物质的方法、负极粘合剂的种类等而得到该结果。
在该情况下(实验例1-1至1-13)，特别地，在其中比例W1小于20wt％的情况下，循环保持率和负载保持率各自均变得更高。此外，在其中使用喷雾干燥法作为形成第一负极活性物质的方法的情况下，循环保持率和负载保持率各自均变得更高。
得到这些结果的原因被认为如下。应当注意，在下文，参考聚丙烯酸和聚丙烯酸盐作为实例说明原因；然而，原因类似地适用于羧甲基纤维素盐和羧甲基纤维素。
在其中包括聚丙烯酸的第一涂覆部分设置在第一中心部分的表面上的情况下，第一涂覆部分用作保护膜和粘合剂。因此，第一中心部分的表面通过第一涂覆部分被保护免受电解溶液的影响，并且第一中心部分通过第一涂覆部分粘合。因此，即使反复进行充电和放电，也能抑制由第一中心部分的表面的反应性引起的电解液的分解，并且抑制由第一中心部分的膨胀和收缩而引起的负极活性物质层的断裂。
然而，聚丙烯酸表现出温和的酸性，其容易引起聚合物链在聚丙烯酸中的聚集。在这种情况下，难以用聚丙烯酸充分涂覆第一中心部分的表面，这容易导致电解液在第一中心部分的表面上分解。因此，循环保持率和负载保持率各自均降低。此外，具有温和酸性的聚丙烯酸引起用于制作二次电池的设备的腐蚀。此外，由于在制作二次电池的过程中产生的热量，聚丙烯酸过度溶胀，从而导致明显的劣化。
相比之下，与前述聚丙烯酸不同，聚丙烯酸盐不呈现酸性，这使聚合物链不太容易在聚丙烯酸盐中聚集。在这种情况下，容易使用聚丙烯酸盐涂覆第一中心部分的表面，这使得电解液抵抗在第一中心部分的表面上的分解。因此，循环保持率和负载保持率各自均增加。不言而喻，在这种情况下，设备是耐腐蚀的，并且防止明显的劣化。
<2.二次电池的制作和评估(第二实施方式)>
(实验例2-1至2-20)
制作二次电池，并且以与实验例1-1至1-16类似的程序检查二次电池的电池特性，除了与其中在第一中心部分(硅基材料)的表面上设置第一涂覆部分的第一负极活性物质一起使用其中在第二中心部分(碳基材料)的表面上设置第二涂覆部分的第二负极活性物质之外。
除了下面的描述之外，制作测试电极51的程序类似于制作与实验例1-1至1-16相关描述的测试电极51的程序。在其中制备水性分散液的情况下，在一个容器中将第一中心部分(硅基材料)、第二中心部分(作为碳基材料的中间相炭微珠(MCMB)，中值直径D50＝21μm)、聚丙烯酸盐水溶液和羧甲基纤维素盐水溶液中的一种和水性溶剂(纯水)混合，然后将所得混合物搅拌。应当注意，在其中制备水性分散液的情况下，为了比较，不使用聚丙烯酸盐水溶液和羧甲基纤维素盐水溶液，使用其它材料(聚丙烯酸水溶液和羧甲基纤维素水溶液)。
诸如水性分散液的组成，即用于制备水性分散液的相应材料的混合比(wt％)的细节如表3中所示。
诸如非水性分散液的组成，即用于制备非水性分散液的相应材料的混合比(wt％)的细节如表4和5中所示。注意，作为负极导体，使用纤维状碳和炭黑。作为负极导体的混合比，纤维状碳的混合比为1.2wt％，且炭黑的混合比为0.5wt％。此外，使用非水分散液形成的负极活性物质层的配置如表4和5所示。在其中形成负极活性物质层的情况下，例如改变聚丙烯酸盐水溶液等的混合比以调整聚丙烯酸盐等的总重量与负极活性物质层的重量的比例W2(固体含量的wt％)。
[表3]
[表4]
[表5]
检查二次电池的电池特性(循环特性和负载特性)，由此获得表4和表5中所示的结果。
从表4和表5中可以看出，即使在其中第二中心部分的表面上设置第二涂覆部分的情况下，也获得了与前述表2中的结果类似的结果。
具体地，在其中第一中心部分的表面上未设置第一涂覆部分和第二中心部分的表面上未设置第二涂覆部分(实验例2-16)的情况下，未得到充分的循环保持率，并且未得到充分的负载保持率。
此外，在其中第一中心部分的表面上设置有第一涂覆部分，第二中心部分的表面上设置有第二涂覆部分，并且第一涂覆部分和第二涂覆部分中的每一个都包括聚丙烯酸或羧甲基纤维素(实验例2-17至2-20)的情况下，与其中未设置第一涂覆部分和第二涂覆部分的情况(实验例2-16)相比，负载保持率基本相等或更低，但循环保留率下降。
相比之下，在其中第一中心部分的表面上设置有第一涂覆部分，第二中心部分的表面上设置有第二涂覆部分，并且第一涂覆部分和第二涂覆部分中的每一个都包括聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素盐(实验例2-1至2-15)的情况下，与其中未设置第一涂覆部分和第二涂覆部分的情况(实验例2-16)相比，负载保持率基本相等或更高，但循环保留率增加。
在该情况下(实验例2-1至2-15)，特别地，在其中比例W2在0.1wt％至4.5wt％(包括端值)的范围内的情况下，循环保持率和负载保持率各自均变得更高。
得到这些结果的原因被认为如下。在第二涂覆部分中也获得了基于前述第一涂覆部分的优点；因此抑制了由第一中心部分的表面上的反应性引起的电解液的分解，并抑制了由第二中心部分的表面上的反应性引起的电解液的分解。
(实验例3-1至3-4)
除了水性分散液含有氢结合缓冲剂或硅烷偶联剂(SC)之外，与实验例2-1至2-15类似的程序，制作二次电池和检查二次电池的电池特性。
在这种情况下，如表6所示改变水性分散液的组成，并且如表7中所示改变负极活性物质层的配置。作为氢结合缓冲剂，使用硼酸钠(SB)水溶液。作为硅烷偶联剂，使用(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三甲氧基硅烷(HTS)。
[表6]
[表7]
在使用氢结合缓冲剂或硅烷偶联剂的情况下(实验例3-1至3-4)，与其中既不使用氢结合缓冲剂也不使用硅烷偶联剂的情况(实验例2-1至2-15)相比，循环保持率和负载保持率都变得更高。
从表1至表7可以看出，在其中负极包括第一负极活性物质(包括硅基材料的第一中心部分和包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部分等)的情况下，第二负极活性物质(碳基材料)和负极粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯)，循环特性和负载特性都得到改善。因此，在二次电池中实现了优异的电池特性。
虽然上面参考一些实施方式和实施例描述了本技术，但本技术不限于此，并且可以各种方式进行修改。
已经参照其中电池结构是圆柱型、层压膜型和硬币型，且电池元件具有螺旋卷绕结构的实例描述了本技术的二次电池的配置。然而，本技术的二次电池类似地还适用于其中其它电池结构如正方形或纽扣型的电池结构的情况，且本技术的二次电池类似地还适用于其中电池元件具有其它结构如堆叠结构的情况。
此外，本技术的负极的应用不限于二次电池，并且本技术的负极可以应用于其它电化学装置。其它电化学装置的实例包括电容器。
注意，本说明书中描述的效果是说明性的而非限制性的。本技术可具有除本说明书中描述的那些之外的效果。
应当注意，本技术可具有以下配置。
(1)
一种二次电池，其包括：
正极、负极和电解液，
所述负极包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，
所述第一负极活性物质包括第一中心部分和第一涂覆部分，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料，以及所述第一涂覆部分设置在所述第一中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种，
所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，且
所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
(2)
根据(1)所述的二次电池，其中
包括在所述第一涂覆部分中的聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中的一种或多种，且
包括在所述第一涂覆部分中的羧甲基纤维素盐包括羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾中的一种或多种。
(3)
根据(1)或(2)所述的二次电池，其中所述第一负极活性物质的比表面积在0.1m2/g至10m2/g的范围内包括端值。
(4)
根据(3)所述的二次电池，其中所述第一负极活性物质的比表面积在0.5m2/g至1m2/g的范围内包括端值。
(5)
根据(1)至(4)中任一项所述的二次电池，其中
所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质中的每一个都是多个颗粒的形式，
所述第一负极活性物质的中值直径D1(D50:μm)与所述第二负极活性物质的中值直径D2(D50:μm)的比例D1/D2在0.05至2的范围内包括端值，
所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层含有所述第一负极活性物质、所述第二负极活性物质和所述负极粘合剂并具有多个孔隙，以及
使用压汞技术测定压汞量的变化率时，进入多个孔隙中的压汞量的变化率呈峰值时的孔径在0.5μm至5μm的范围内包括端值。
(6)
根据(1)至(5)中任一项所述的二次电池，其中所述第一涂覆部分的重量与所述第一中心部分的重量的比例W1小于20wt％。
(7)
根据(1)至(6)中任一项所述的二次电池，其中所述第二负极活性物质包括第二中心部分和第二涂覆部分，所述第二中心部分包括含有碳作为构成元素的材料，以及所述第二涂覆部分设置在所述第二中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种。
(8)
根据(7)所述的二次电池，其中
包括在所述第二涂覆部分中的聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中的一种或多种，且
包括在所述第二涂覆部分中的羧甲基纤维素盐包括羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾中的一种或多种。
(9)
根据(7)或(8)所述的二次电池，其中
所述负极包括含有第一负极活性物质，第二负极活性物质和负极粘合剂的所述负极活性物质层，且
包括在所述负极活性物质层中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素中的一种或两种的重量与所述负极活性物质层的重量的比例W2在0.1wt％至4.5wt％的范围内包括端值。
(10)
根据(7)至(9)中任一项所述的二次电池，其中所述第一涂覆部分和所述第二涂覆部分中的每一个的厚度小于1μm。
(11)
根据(7)至(10)中任一项所述的二次电池，其中所述第一涂覆部分和所述第二涂覆部分的各自的覆盖率为50％或更大。
(12)
根据(7)至(11)中任一项所述的二次电池，其中
所述第一涂覆部分的厚度小于所述第二涂覆部分的厚度，或者
所述第二涂覆部分的厚度小于所述第一涂覆部分的厚度。
(13)
根据(1)至(12)中任一项所述的二次电池，其中所述负极还包括氢结合缓冲剂，所述氢结合缓冲剂包括硼酸盐、磷酸盐和乙醇胺中的一种或多种。
(14)
根据(1)至(13)中任一项所述的二次电池，其中所述负极包括含有氨基的硅烷偶联剂、含有硫作为构成元素的硅烷偶联剂、含有氟作为构成元素的硅烷偶联剂中的一种或多种。
(15)
根据(1)至(14)中任一项所述的二次电池，其中所述二次电池为锂离子二次电池。
(16)
一种二次电池的制作方法，其包括在与正极和电解液一起制作用于二次电池的负极中：
制备包括第一中心部分，聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种以及水性溶剂的水性分散液，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的物质；
从所述水性分散液中分离第一负极活性物质，其中第一涂覆部分包括形成在所述第一中心部分的表面上的所述聚丙烯酸盐和所述羧甲基纤维素盐中的一种或两种的所述第一负极活性物质；
制备包括所述第一负极活性物质、第二负极活性物质、负极粘合剂和非水性溶剂的非水性分散液，所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的物质，所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种；和
使用所述非水性分散液制作所述负极。
(17)
根据(16)所述的二次电池的制作方法，其中
所述水性分散液还包括第二中心部分，所述第二中心部分包括含有碳作为构成元素的物质，
从所述水性分散液中进一步分离所述第二负极活性物质，其中第二涂覆部分包括形成在所述第二中心部分的表面上的所述聚丙烯酸盐和所述羧甲基纤维素盐中的一种或两种的所述第二负极活性物质，和
所述非水性分散液还包括所述第二负极活性物质，其中所述第二涂覆部分形成在所述第二中心部分的表面上。
(18)
一种二次电池用负极，其包括：
第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，
所述第一负极活性物质包括第一中心部分和第一涂覆部分，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料，以及所述第一涂覆部分设置在所述第一中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种，
所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，且
所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
(19)
根据(18)所述的二次电池用负极，其中所述第二负极活性物质包括第二中心部分和第二涂覆部分，所述第二中心部分包括含有碳作为构成元素的材料，以及所述第二涂覆部分设置在所述第二中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种。
(20)
一种二次电池用负极的制作方法，其包括在制作用于二次电池的负极中：
制备包括第一中心部分，聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种以及水性溶剂的水性分散液，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的物质；
从所述水性分散液中分离第一负极活性物质，其中第一涂覆部分包括形成在所述第一中心部分的表面上的所述聚丙烯酸盐和所述羧甲基纤维素盐中的一种或两种的所述第一负极活性物质；
制备包括所述第一负极活性物质、第二负极活性物质、负极粘合剂和非水性溶剂的非水性分散液，所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的物质，所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种；和
使用所述非水性分散液制作所述负极。
(21)
根据(20)所述的二次电池用负极的制作方法，其中
所述水性分散液还包括第二中心部分，所述第二中心部分包括含有碳作为构成元素的物质，
从所述水性分散液中进一步分离所述第二负极活性物质，其中第二涂覆部分包括形成在所述第二中心部分的表面上的所述聚丙烯酸盐和所述羧甲基纤维素盐中的一种或两种的所述第二负极活性物质，和
所述非水性分散液还包括所述第二负极活性物质，其中所述第二涂覆部分形成在所述第二中心部分的表面上。
(22)
一种电池组，其包括：
根据(1)至(15)中任一项所述的二次电池；
控制所述二次电池的操作的控制器；和
开关部分，其根据来自所述控制器的指令切换所述二次电池的操作。
(23)
一种电动车辆，其包括：
根据(1)至(15)中任一项所述的二次电池；
将从所述二次电池供应的电力转换为驱动力的转换器；
驱动部分，其根据所述驱动力运行；和
控制所述二次电池的操作的控制器。
(24)
一种电力存储系统，其包括：
根据(1)至(15)中任一项所述的二次电池；
采用来自所述二次电池的电力供应的一个或多个电气装置；和
控制器，其控制从所述二次电池向所述一个或多个电气装置的电力供应。
(25)
一种电动工具，其包括：
根据(1)至(15)中任一项所述的二次电池；和
采用来自所述二次电池的电力供应的可移动部分。
(26)
一种电子设备，其包括根据(1)至(15)中任一项所述的二次电池作为电力供应源。
本申请基于并要求2015年8月10日向日本专利局提交的日本专利申请号2005-158111的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本领域的技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可存在各种修改、组合、子组合和变更，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (26)

1.一种二次电池，包括：
正极、负极和电解液，
所述负极包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，
所述第一负极活性物质包括第一中心部分和第一涂覆部分，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料，以及所述第一涂覆部分设置在所述第一中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种，
所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，以及
所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中
包括在所述第一涂覆部分中的所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中的一种或多种，以及
包括在所述第一涂覆部分中的所述羧甲基纤维素盐包括羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一负极活性物质的比表面积在包括端值的0.1m2/g至10m2/g的范围内。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中所述第一负极活性物质的比表面积在包括端值的0.5m2/g至1m2/g的范围内。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质中的每一个都是多个颗粒的形式，
所述第一负极活性物质的中值直径D1(D50:μm)与所述第二负极活性物质的中值直径D2(D50:μm)的比例D1/D2在包括端值的0.05至2的范围内，
所述负极包括含有所述第一负极活性物质、所述第二负极活性物质和所述负极粘合剂并且具有多个孔隙的负极活性物质层，以及
使用压汞技术测定压汞量的变化率时，进入所述多个孔隙中的压汞量的变化率呈峰值时的孔径在包括端值的0.5μm至5μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一涂覆部分的重量与所述第一中心部分的重量的比例W1小于20wt％。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第二负极活性物质包括第二中心部分和第二涂覆部分，所述第二中心部分包括含有碳作为构成元素的材料，以及所述第二涂覆部分设置在所述第二中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中
包括在所述第二涂覆部分中的所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中的一种或多种，以及
包括在所述第二涂覆部分中的所述羧甲基纤维素盐包括羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的二次电池，其中
所述负极包括含有所述第一负极活性物质、所述第二负极活性物质和所述负极粘合剂的负极活性物质层，以及
包括在所述负极活性物质层中的所述聚丙烯酸盐和所述羧甲基纤维素盐中的一种或两种的重量与所述负极活性物质层的重量的比例W2在包括端值的0.1wt％至4.5wt％的范围内。
10.根据权利要求7所述的二次电池，其中所述第一涂覆部分和所述第二涂覆部分中的每一个的厚度小于1μm。
11.根据权利要求7所述的二次电池，其中所述第一涂覆部分和所述第二涂覆部分的每一个的覆盖率为50％或更大。
12.根据权利要求7所述的二次电池，其中
所述第一涂覆部分的厚度小于所述第二涂覆部分的厚度，或者
所述第二涂覆部分的厚度小于所述第一涂覆部分的厚度。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述负极还包括氢结合缓冲剂，所述氢结合缓冲剂包括硼酸盐、磷酸盐和乙醇胺中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述负极包括含有氨基的硅烷偶联剂、含有硫作为构成元素的硅烷偶联剂、以及含有氟作为构成元素的硅烷偶联剂中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述二次电池为锂离子二次电池。
16.一种制作二次电池的方法，包括在与正极和电解液一起制作用于二次电池的负极中：
制备包括第一中心部分、聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种以及水性溶剂的水性分散液，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料；
从所述水性分散液中分离第一负极活性物质，在所述第一负极活性物质中包括所述聚丙烯酸盐和所述羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分形成在所述第一中心部分的表面上；
制备包括所述第一负极活性物质、第二负极活性物质、负极粘合剂和非水性溶剂的非水性分散液，所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种；以及
使用所述非水性分散液制作所述负极。
17.根据权利要求16所述的制作二次电池的方法，其中
所述水性分散液还包括第二中心部分，所述第二中心部分包括含有碳作为构成元素的材料，
从所述水性分散液中进一步分离所述第二负极活性物质，在所述第二负极活性物质中包括所述聚丙烯酸盐和所述羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第二涂覆部分形成在所述第二中心部分的表面上，以及
所述非水性分散液还包括所述第二负极活性物质，在所述第二负极活性物质中所述第二涂覆部分形成在所述第二中心部分的表面上。
18.一种二次电池用负极，包括：
第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，
所述第一负极活性物质包括第一中心部分和第一涂覆部分，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料，以及所述第一涂覆部分设置在所述第一中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种，
所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，以及
所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的二次电池用负极，其中所述第二负极活性物质包括第二中心部分和第二涂覆部分，所述第二中心部分包括含有碳作为构成元素的材料，以及所述第二涂覆部分设置在所述第二中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种。
20.一种制作二次电池用负极的方法，包括在制作用于二次电池的负极中：
制备包括第一中心部分、聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种以及水性溶剂的水性分散液，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料；
从所述水性分散液中分离第一负极活性物质，在所述第一负极活性物质中包括所述聚丙烯酸盐和所述羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第一涂覆部分形成在所述第一中心部分的表面上；
制备包括所述第一负极活性物质、第二负极活性物质、负极粘合剂和非水性溶剂的非水性分散液，所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种；以及
使用所述非水性分散液制作所述负极。
21.根据权利要求20所述的制作二次电池用负极的方法，其中
所述水性分散液还包括第二中心部分，所述第二中心部分包括含有碳作为构成元素的材料，
从所述水性分散液中进一步分离所述第二负极活性物质，在所述第二负极活性物质中包括所述聚丙烯酸盐和所述羧甲基纤维素盐中的一种或两种的第二涂覆部分形成在所述第二中心部分的表面上，以及
所述非水性分散液还包括所述第二负极活性物质，在所述第二负极活性物质中所述第二涂覆部分形成在所述第二中心部分的表面上。
22.一种电池组，包括：
二次电池；
控制所述二次电池的操作的控制器；以及
开关部分，所述开关部分根据来自所述控制器的指令切换所述二次电池的操作，
所述二次电池包括正极、负极和电解液，
所述负极包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，
所述第一负极活性物质包括第一中心部分和第一涂覆部分，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料，以及所述第一涂覆部分设置在所述第一中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种，
所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，以及
所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
23.一种电动车辆，包括：
二次电池；
将从所述二次电池供应的电力转换为驱动力的转换器；
根据所述驱动力操作的驱动部分；以及
控制所述二次电池的操作的控制器，
所述二次电池包括正极、负极和电解液，
所述负极包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，
所述第一负极活性物质包括第一中心部分和第一涂覆部分，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料，以及所述第一涂覆部分设置在所述第一中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种，
所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，以及
所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
24.一种电力存储系统，包括：
二次电池；
采用来自所述二次电池的电力供应的一个或多个电气装置；以及
控制器，所述控制器控制从所述二次电池向所述电气装置的电力供应，
所述二次电池包括正极、负极和电解液，
所述负极包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，
所述第一负极活性物质包括第一中心部分和第一涂覆部分，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料，以及所述第一涂覆部分设置在所述第一中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种，
所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，以及
所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
25.一种电动工具，包括：
二次电池；和
采用来自所述二次电池的电力供应的可移动部分，
所述二次电池包括正极、负极和电解液，
所述负极包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，
所述第一负极活性物质包括第一中心部分和第一涂覆部分，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料，以及所述第一涂覆部分设置在所述第一中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种，
所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，以及
所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
26.一种电子设备，包括作为电力供应源的二次电池，
所述二次电池包括正极、负极和电解液，
所述负极包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，
所述第一负极活性物质包括第一中心部分和第一涂覆部分，所述第一中心部分包括含有硅作为构成元素的材料，以及所述第一涂覆部分设置在所述第一中心部分的表面上并且包括聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一种或两种，
所述第二负极活性物质包括含有碳作为构成元素的材料，以及
所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的一种或多种。
CN201680029770.6A 2015-08-10 2016-07-26 二次电池用负极和其制备方法、二次电池和其制备方法、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备 Pending CN107615524A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-158111 2015-08-10
JP2015158111 2015-08-10
PCT/JP2016/071806 WO2017026269A1 (ja) 2015-08-10 2016-07-26 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107615524A true CN107615524A (zh) 2018-01-19

Family

ID=57984296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680029770.6A Pending CN107615524A (zh) 2015-08-10 2016-07-26 二次电池用负极和其制备方法、二次电池和其制备方法、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11088359B2 (zh)
JP (1) JPWO2017026269A1 (zh)
KR (1) KR102150749B1 (zh)
CN (1) CN107615524A (zh)
WO (1) WO2017026269A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110911660A (zh) * 2018-09-18 2020-03-24 株式会社东芝 电极、二次电池、电池包及车辆
CN111291461A (zh) * 2018-11-21 2020-06-16 爱驰汽车有限公司 电池结构测试工装的设计方法、系统、存储介质及设备
CN112823440A (zh) * 2018-10-18 2021-05-18 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN113892201A (zh) * 2019-06-26 2022-01-04 株式会社村田制作所 负极活性物质、负极以及二次电池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11018342B2 (en) * 2017-03-15 2021-05-25 Nec Corporation Binder composition for secondary battery
WO2019009178A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 株式会社村田製作所 電池、電池モジュール、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
CN107658450A (zh) 2017-09-18 2018-02-02 江苏道赢科技有限公司 一种微胶囊型硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
US11196043B2 (en) 2017-11-24 2021-12-07 Lg Chem, Ltd. Silicon-based particle-polymer composite and negative electrode active material comprising the same
US11283068B2 (en) 2019-12-20 2022-03-22 Enevate Corporation Electrochemically active materials and methods of preparing the same
KR102264739B1 (ko) * 2018-03-02 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN112805849A (zh) * 2018-10-17 2021-05-14 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
KR20220155110A (ko) * 2021-05-14 2022-11-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023184502A1 (zh) * 2022-04-01 2023-10-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102447134A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池的制造方法及非水电解质二次电池
CN102804456A (zh) * 2009-06-16 2012-11-28 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用负极材料和具备其的非水电解液二次电池
CN103313937A (zh) * 2010-09-03 2013-09-18 奈克松有限公司 多孔电活性材料
CN104471752A (zh) * 2012-05-25 2015-03-25 耐克森有限公司 复合颗粒

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100537613B1 (ko) * 2003-06-20 2005-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 조성물과 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
JP2006196338A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101057162B1 (ko) * 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
JP5757148B2 (ja) 2011-01-20 2015-07-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP5974735B2 (ja) 2011-09-05 2016-08-23 ソニー株式会社 二次電池用非水電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5754855B2 (ja) * 2012-04-25 2015-07-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR20140022682A (ko) * 2012-08-14 2014-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101693293B1 (ko) * 2012-08-20 2017-01-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
US20150207141A1 (en) * 2012-08-31 2015-07-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
IN2014MN02637A (zh) * 2012-12-06 2015-10-16 Lg Chemical Ltd
WO2014132579A1 (ja) * 2013-02-26 2014-09-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2013157339A (ja) * 2013-05-23 2013-08-15 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極合剤
CN105849944A (zh) * 2013-12-26 2016-08-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极
JP6474548B2 (ja) 2014-01-16 2019-02-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
US20160351906A1 (en) * 2014-01-31 2016-12-01 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous-electrolyte secondary-battery negative electrode
KR102234705B1 (ko) * 2014-09-16 2021-04-01 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP6376068B2 (ja) * 2015-07-27 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 負極合材および全固体電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102804456A (zh) * 2009-06-16 2012-11-28 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用负极材料和具备其的非水电解液二次电池
CN103313937A (zh) * 2010-09-03 2013-09-18 奈克松有限公司 多孔电活性材料
CN102447134A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池的制造方法及非水电解质二次电池
CN104471752A (zh) * 2012-05-25 2015-03-25 耐克森有限公司 复合颗粒

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110911660A (zh) * 2018-09-18 2020-03-24 株式会社东芝 电极、二次电池、电池包及车辆
CN112823440A (zh) * 2018-10-18 2021-05-18 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN111291461A (zh) * 2018-11-21 2020-06-16 爱驰汽车有限公司 电池结构测试工装的设计方法、系统、存储介质及设备
CN113892201A (zh) * 2019-06-26 2022-01-04 株式会社村田制作所 负极活性物质、负极以及二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180035184A (ko) 2018-04-05
JPWO2017026269A1 (ja) 2018-05-31
US11088359B2 (en) 2021-08-10
WO2017026269A1 (ja) 2017-02-16
US20180145312A1 (en) 2018-05-24
KR102150749B1 (ko) 2020-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107615524A (zh) 二次电池用负极和其制备方法、二次电池和其制备方法、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备
CN104205434B (zh) 正极活性材料、正极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备
US11276894B2 (en) Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN110521029A (zh) 二次电池、电池包、电动车辆、电动工具以及电子设备
CN102903914B (zh) 活性物质、其制造方法、电极、二次电池和电池组
CN103165935A (zh) 电极、二次电池、电池组、电动车辆以及电力储存系统
CN102738504B (zh) 锂离子二次电池、电子装置、电动工具、电动车辆和蓄电系统
US20090263718A1 (en) Positive electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell using the same
JP7003394B2 (ja) 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN102969500A (zh) 活性物质、电极、二次电池、电池组以及电动车辆
CN107925059A (zh) 二次电池用负极及其制造方法、二次电池及其制造方法、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子设备
CN108475784A (zh) 二次电池用正极活性物质、二次电池用正极、二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子设备
CN104347870A (zh) 电极、二次电池、电池组、电动车辆以及电力储存系统
CN107004857A (zh) 二次电池用活性物质、二次电池用电极、二次电池、电动车辆及电子装置
CN107004905A (zh) 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置
JP7056638B2 (ja) 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN107004854A (zh) 二次电池用活性物质、二次电池用电极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置
CN110100336A (zh) 二次电池
CN108604666A (zh) 二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备
JP7024791B2 (ja) 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN103296309A (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统及电动工具
CN110249459A (zh) 二次电池用负极、二次电池、电池包、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子设备
JP2002184458A (ja) リチウム二次電池
US8372541B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN110326149A (zh) 二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180201

Address after: Kyoto Japan

Applicant after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Applicant before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180201

Address after: Fukushima

Applicant after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Sony Corp.

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180119