JP2010129363A - リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料および金属材料から選ばれる負極活物質の表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物が付着してなるリチウムイオン二次電池用負極材料、負極および二次電池。
【選択図】図1
Description
(1)リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料および金属材料から選ばれる少なくとも一種の負極活物質表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物が付着してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
リチウムイオン二次電池は、通常、非水電解質、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば、二次電池缶内に封入されている。負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時には、リチウムイオンが負極に吸蔵され、放電時には負極からリチウムイオンが離脱する電池機構によっている。
本発明の二次電池は、負極材料として本発明の負極材料を用いること以外、特に限定されず、正極、非水電解質、セパレータなどの他の電池構成要素については一般的な二次電池の要素に準じる。
本発明の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料および金属材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の負極活物質であればよく、その種類や形態は限定されない。炭素材料または黒鉛材料としては、例えば、フェノール樹脂、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイル、ナフタレンなどを原料として1500℃未満の温度で焼成処理して得た非晶質ハードカーボン; 石油系または石炭系のタール、ピッチ類を原料として重縮合して得たメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ炭素繊維; コークス類を1500℃未満の温度で焼成処理して得た炭素材料; これらを1500℃以上、より好ましくは2800〜3300℃の温度で黒鉛化処理して得た各種黒鉛材料; 人造黒鉛、天然黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭などの炭素材料が挙げられる。特に好ましいのはメソフェーズ焼成体やメソフェーズ小球体を黒鉛化処理して得た黒鉛材料などである。
ここでアスペクト比とは、負極活物質の長軸長と短軸長の比を表し、複数の負極活物質の計測値の平均値をいう。具体的測定法は後述する。
本発明に使用されるカルボキシル基を有する高分子化合物は、それ自体が負極活物質との親和性が良好であって負極活物質表面に付着するとともに、金属酸化物を取込んで負極活物質表面への付着を援助する。高分子化合物のカルボキシル基が黒鉛材料表面のエッジ面に存在する官能基と反応または相互作用を示し、初回充電時の分解反応の原因となる該官能基を封止することによって、初期充放電効率の向上に寄与する。また、高分子化合物は金属酸化物によるイオン伝導性の向上作用を助長する。結果として二次電池の急速充電効率、サイクル特性が向上する。特に、高分子化合物が金属塩により架橋している場合には、高分子化合物の被膜が緻密で強靭なものとなり、充放電による膨張、収縮においても剥離することがない。また、金属塩によって高分子化合物中のイオン伝導性が向上するほか、金属酸化物によるイオン伝導性の向上作用がさらに助長される。結果として二次電池の急速充電効率、サイクル特性がより向上するものと推定される。
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体は、メチレン単位を含む主鎖高分子化合物とカルボキシル基とから構成された、例えば、(1)主鎖高分子化合物の主鎖に部分的に側鎖カルボキシル基が存在するもの、(2)主鎖高分子化合物の両末端にカルボキシル基を有する高分子化合物またはオリゴマー化合物が付加したもののカルボキシル基が、金属イオンによって中和されたものである。これらは部分的にイオン結合性を有し、緩やかに架橋した構造体である。
前記金属イオンは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+などのアルカリ金属のイオン; Mg2+、Ca2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+などのアルカリ土類金属のイオン; Al3+イオン; Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Fe3+、Cr3+などの遷移金属のイオン; 遷移金属−有機アミン錯体イオンなどであるが、好ましいのはNa+である。
なお、スルホニル基を有するエチレン系アイオノマーは黒鉛材料の官能基の封止作用小さく、初期充放電効率の向上効果が十分ではない。
本発明に使用される金属酸化物はカルボキシル基を有する高分子化合物と接触することにより、該高分子化合物のイオン伝導性を高める。
本発明に使用される金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、五酸化スズなどであるが、好ましいのはシリカである。
金属酸化物の平均粒子径は1μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましい。金属酸化物は気相法によって製造された粉状物; 水、アルコール、有機溶媒などに分散されたゾルやコロイドであってもよい。
金属酸化物の形状は特に制限されないが、粒状、塊状、球状、板状、繊維状、膜状、鱗片状などのいずれであってもよいが、粒状、塊状、球状などの球状に近い形状が好ましい。
金属酸化物は複数の金属酸化物であってもよく、有機物や炭素質材料を含むものであってもよい。
本発明の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料および金属材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の負極活物質表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物と金属酸化物が同時に付着し、共存している。金属酸化物はカルボキシル基を有する高分子化合物と接触していればよく、その付着形態は特に限定されない。黒鉛表面と高分子化合物の界面、高分子化合物に内包、高分子化合物の表面のいずれに存在していてもよい。
高分子化合物は負極活物質表面の少なくとも一部に付着していればよいが、高分子化合物および金属酸化物はそれぞれ分散して付着していることが好ましい。金属酸化物の一部は負極活物質表面に直接接触していなくても差し支えないが、高分子化合物は負極活物質表面の少なくとも一部、好ましくは全表面を膜状に被覆していることが好ましい。
なお、本発明の負極材料の形状や平均粒子径は、基材の負極活物質の形状や平均粒子径と実質的に同一である。
本発明の負極材料は、いかなる方法によって製造されても差支えないが、液相法が好ましい。本発明の代表的な負極活物質表面への高分子化合物と金属酸化物の付着方法を例示する。
水、アルコール、有機溶媒などの媒体に、カルボキシル基を含有する高分子化合物を溶解または分散させ、得られた溶液または分散液に、金属酸化物を分散させた後、負極活物質を浸漬し、攪拌しながら媒体を除去し、乾燥するか、または、負極活物質を攪拌しながら溶液または分散液を散布し、攪拌しながら媒体を除去し、乾燥することによって、負極材料を製造することができる。
また、媒体を用いることなく、カルボキシル基を含有する高分子化合物と金属酸化物の粉末と負極活物質を混合し、機械的応力を付与して負極活物質表面に高分子化合物と金属酸化物粒子を付着させる方法も採用することができる。この場合、金属酸化物は高分子化合物の付着前後に負極活物質表面に付着させることもできる。機械的応力の付与について例示すると、せん断力や圧縮力を付与するメカノケミカル処理が挙げられる。該処理によって、高分子化合物は負極活物質表面に膜状に強固に付着され、金属酸化物は埋設されて強固に保持される。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
本発明の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、本発明の負極材料の電池特性を充分に引き出し、かつ賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であれば何ら制限されない。
負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、非水電解質に対して、化学的および電気化学的に安定なものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末; ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末; カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤全量中の1〜20質量%程度の割合で用いられる。
着強度をさらに高めることができる。
負極の作製に用いる集電材の形状は、特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状物などが好ましい。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電材の厚みは、箔状の場合は好ましくは5〜20μmである。
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電材の表面に塗布することにより形成される。正極材料(正極活物質)は、充分量のリチウムを吸蔵/離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式
MXMO6S8−Y(式中、Mは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦4、Yは0≦X≦1の範囲の数値である)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物はV2O5、V6O13、V2O4、V3O8などである。
集電材に接着される。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質は、通常の非水電解液に使用される電解質の塩である。例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN[(CF3)2CHOSO2]2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。特にLiPF6、LiBF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜3.0mol/l がより好ましい。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては前記電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜2.0mol/l がより好ましい。
前記固体電解質中の非水溶媒(可塑剤)の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。10質量%未満であると導電率が低くなり、90質量%超であると機械的強度が低下し、成膜しにくくなる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータは特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極活物質表面に、カルボキシル基を含有する高分子化合物と金属酸化物が付着した負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、二次電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されない。用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて円筒型、角形、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
なお、負極活物質および負極材料の物性は以下の方法により測定した。
粒子のアスペクト比は走査型電子顕微鏡観察にて、その形状を確認できる倍率により100個について長軸長と短軸長を計測し、その平均値を求めた。
体積換算平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で50%になる粒子径とした。
格子面間隔d002はX線回折法により求めた。CuKα線をX線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、基材等に対し(002)回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅から、それぞれd002、Lcを算出した。算出方法は学振法(日本学術振興会第117委員会が定めた測定法)に従うものであり、具体的には「炭素繊維」(大谷杉郎著、近代編集社、昭和61年3月発行)の733〜742頁などに記載されている方法に拠った。
比表面積は窒素ガス吸着によるBET法により求めた。
[負極活物質の調製]
コールタールピッチを熱処理して得たメソフェーズカーボン小球体を粉砕した後、非酸化性雰囲気下3000℃で6時間かけて黒鉛化処理し、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.8m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであった。
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.11質量部、および、コロイダルシリカ(「スノーテックスXS」;日産化学(株)製、平均粒子径10nm、固形分濃度20質量%)2.5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに前記黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.2質量部およびシリカが0.5質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.4m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
前記負極材料90質量部と結合剤ポリフッ化ビニリデン5質量部をN−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて2000rpmで30分間攪拌混合し、負極合剤ペーストを調製した。
前記負極合剤ペーストを、集電体の銅箔(厚み15μm)上に均一な厚さで塗布した後、真空中90℃でN−メチルピロリドンを揮発させて乾燥した。該銅箔上に形成された負極合剤層をローラープレスによって加圧し圧着した。ついで、直径15.5mmの円柱に打抜いて、負極材料(厚み60μm)が銅箔に密着した作用電極(対極)2を作製した。
リチウム金属箔(厚み0.5mm)をニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円形に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極(正極)を作製した。
エチレンカーボネート33vol%−メチルエチルカーボネート67vol%の混合溶媒に、LiPF6 を1mol/dm3となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体(厚み20μm)に含浸させ、電解質液が含浸したセパレータを作製した。
評価電池は、例えば図1に示すような構造のボタン型二次電池であり、下記のように作製した。
集電体7bに密着した作用電極2と集電体7aに密着した対極4との間に、非電解質溶液を含浸させたセパレータ5を挟んで、積層した。その後、作用電極集電体7b側が外装カップ1内に、対極4集電体7a側が外装缶3内に収容されるように、外装カップ1と外装缶3とを合わせた。その際、外装カップ1と外装缶3との周縁部に絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
前記のように作製された評価電池について、25℃の温度で下記のような充放電試験を行い、放電容量、初期充放電効率、急速充電効率、サイクル特性を計算した。測定結果・評価結果を表1に示した。
回路電圧が0mVに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、回路電圧が0mVに達したら定電圧充電に切替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第一サイクルとした。次式(1)から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率(%)=(第一サイクルにおける放電容量/第一サイクル
における充電容量)×100 (1)
なお、この試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
前記第一サイクルを繰返して高速充電を行い、第二サイクルとした。
電流値を第一サイクルの4倍の3.6mAとして、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式(2)から急速充電効率を計算した。
急速充電効率(%)=(第二サイクルにおける定電流充電容量/第一サイ
クルにおける放電容量)×100 (2)
放電容量、初期充放電効率、急速充電効率、急速放電効率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行った。
回路電圧が0mVに達するまで4.0mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた後。120分間休止した。次に4.0mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。20回充放電を繰返し、得られた放電容量から。次式(3)によりサイクル特性を計算した。
サイクル特性(%)=(第20サイクルにおける放電容量/第一サイクル
における放電容量)×100 (3)
実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に、高分子化合物および金属酸化物の付着処理などの一切の処理を行わず、そのまま負極材料として実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物がカルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物を付着していない場合には、初期充放電効率.急速充電効率が低い。
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.11質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.3質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.2m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物が不飽和カルボン酸を有する高分子化合物を付着するが、金属酸化物を付着していない場合には、高い初期充放電効率を有するものの、急速充電効率やサイクル特性の向上効果が不十分である。
コロイダルシリカ(「スノーテックスXS」;日産化学(株)製、平均粒子径10nm、固形分濃度20質量%)2.5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、シリカが0.5質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.4m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に、金属酸化物が付着されているが、高分子化合物を付着しない場合には、初期充放電効率が低い。
ポリアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(平均分子量5000、固形分濃度10質量%)5質量部、アルミナゾル(「アルミナゾル520」;日産化学(株)製、平均粒子径15nm、固形分濃度20質量%)5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、ポリアクリル酸ナトリウム塩が0.5質量部、アルミナが1質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積0.9m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3359nmであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物にポリアクリル酸ナトリウム塩とアルミナが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充電効率とサイクル特性を有している。
〔負極活物質の調製〕
鱗片状天然黒鉛(平均粒子径5μm)88質量部、ケイ素粒子(平均粒子径0.5μm)5質量部、コールタールピッチ(残炭率60質量%)12質量部、および、タール中油100質量部を二軸混練機を用いて、150℃で1時間混合した後、減圧してタール中油を除去し乾燥した。得られた混合物を450℃で5時間焼成した後、粉砕して粉砕品(平均粒子径17μm)を得た。これを1000℃で焼成し、黒鉛、炭素およびケイ素粒子から構成される複合負極活物質(アスペクト比1.7、比表面積3.9m2/g)を調製した。これの格子面間隔d002は0.3358nmであった。
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.85質量部、および、コロイダルシリカ(「スノーテックスXS」;日産化学(株)製、平均粒子径10nm、固形分濃度20質量%)5質量部、および、イオン交換水100質量部を混合し、これに前記複合負極活物質100質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.5質量部およびシリカが1質量部付着した負極材料(平均粒子径17μm、アスペクト比1.7、比表面積3.4m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、前記複合負極活物質にエチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩とシリカが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。
実施例3の複合負極活物質に、高分子化合物および金属酸化物の付着処理などの一切の処理を行わず、そのまま負極材料として実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、複合負極活物質にカルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物を付着していない場合には、初期充放電効率が低い。
実施例1のメソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物100質量部、および、気相無水シリカ(「AEROSIL 300」;日本アエロジル(株)製、平均粒子径7nm)0.5質量部を、「ハイブリダイゼーションシステム」[(株)奈良機械製作所製]を用いて、固体ドラムと回転ローターとの周速度差30m/s、処理時間5分の条件でメカノケミカル処理し、シリカが該黒鉛化物表面に埋設された負極材料(平均粒子径9μm、アスペクト比1.2、比表面積2.9m2/g)を調製した。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に、メカノケミカル処理によって、金属酸化物が付着されているが、高分子化合物が付着しない場合には、初期充放電効率が低い。
実施例2において、ポリアクリル酸ナトリウム塩の水溶液5質量部に変えて、ポリアクリル酸水溶液(平均分子量8000、固形分濃度10質量%)5質量部を用いたほかは、実施例2と同様にして、ポリアクリル酸が0.5質量部、および、アルミナが1質量部付着した負極材料(平均粒子径10μm、アスペクト比1.3、比表面積1.1m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3359nmであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物にポリアクリル酸とアルミナが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。ポリアクリル酸のナトリウム塩を用いた実施例2に比べると若干劣るものの、急速充放電効率とサイクル特性も良好である。
エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液(「ケミパールS−100」;三井化学(株)製、固形分濃度27質量%)1.11質量部をイオン交換水100質量部で希釈し、これに比較例5の負極材料(メソフェーズ小球体黒鉛化物と気相無水シリカ(「AEROSIL 300」;日本アエロジル(株)製、平均粒子径7nm)のメカノケミカル処理生成物)100.5質量部を浸漬した。80℃で攪拌しながら減圧し、水を除去し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が0.2質量部、および、シリカが0.5質量部付着した負極材料(平均粒子径9μm、アスペクト比1.2、比表面積1.5m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3358nmであり、調製前と同じであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、メソフェーズ小球体破砕品の黒鉛化物に気相無水シリカを埋設させた後、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩を付着させた負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。高分子化合物中にシリカを分散させた実施例1に比べると若干劣るものの、急速充放電効率とサイクル特性も良好である。
実施例3において、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩の水溶液を6.66質量部、および、コロイダルシリカを12.5質量部に変えるほかは実施例3と同様にして負極材料を製造し、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩が1.8質量部、および、シリカが2.5質量部付着した負極材料(平均粒子径17μm、アスペクト比1.7、比表面積3.1m2/g)を得た。これの格子面間隔d002は0.3360nmであった。
該負極材料を用いて、実施例1と同様に作用電極を作製し、電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、複合負極活物質にエチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム塩、および、シリカが付着した負極材料を作用電極に用いた評価電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。高分子化合物と金属酸化物の付着量が好適範囲内にある実施例3に比べると若干劣るものの、急速充放電効率とサイクル特性も良好である。
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a,7b 集電体
Claims (7)
- リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、黒鉛材料および金属材料から選ばれる少なくとも一種の負極活物質表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物が付着してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記負極活物質、前記高分子化合物および前記金属酸化物の含有量が、質量割合で負極活物質:高分子化合物:金属酸化物=95.0超〜99.95以下:0.01以上〜2未満:0.01以上〜3未満であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記金属酸化物がシリカおよび/またはアルミナであることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記高分子化合物がポリアクリル酸、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記高分子化合物が金属塩により架橋していることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料および結合剤を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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