JP2015090845A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高温サイクル特性に優れるリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極活物質はシリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質が表面を高分子化合物により被覆され、前記高分子化合物は側鎖末端部のカルボキシル基が二価の金属カチオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）で架橋されたポリアクリル酸誘導体を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される車載用電源として有力な候補ともなっている。近年は、携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
そこで、現在、注目されているのが、シリコンや酸化シリコンなどの合金系負極材料である。シリコンは、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。特にシリコンの理論放電容量は４２１０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１１倍もの高容量を示すことが知られている。
一般に、負極活物質は充電時に電位が低くなり、電解液を還元分解する副反応が起きる。その際、二酸化炭素や水素などのガスや電解液の分解物によるＬｉを含む被膜を負極活物質表面上に形成する。発生したガスはリチウムイオン二次電池の内部抵抗を増大させ、また被膜中のリチウムは充放電に関与しなくなるため、放電容量が減少し、ひいては不可逆容量が増大する。この被膜を形成することにより、充電時の負極活物質と電解液との反応が緩和され、リチウムイオン二次電池は安定化する。しかし、過度に被膜が成長することは、内部抵抗を増大させるため好ましくない。
シリコンや酸化シリコンを負極活物質とした場合、シリコンやシリコン酸化物は充放電サイクル時に微細化して、被膜が形成されていない表面が充放電サイクル中に形成されるため、リチウムイオン二次電池が安定化しづらく、充放電サイクル時に電解液との副反応が継続しやすい。
負極活物質と電解液の副反応を抑制し、サイクル特性を向上することを目的として、カーボン材料を用いたリチウムイオン二次電池の負極活物質表面にアルカリ金属塩を含む高分子膜によって被覆すること（たとえば特許文献１）や、シリコン材料を高分子膜などで被覆する（たとえば、特許文献２）ことなどが提案されている。
特開平８−３０６３５３号公報 特開２００５−１９７２５８号公報
一方で、６０℃以上の高温サイクル時においては電解液の反応性が非常に高くなるため、充放電サイクル時に起こる副反応は非常に活性となり、リチウムイオン二次電池に対してより大きな悪影響を及ぼす傾向がある。
車載用電源としての利用する場合など、リチウムイオン二次電池は高温に晒される可能性があるため、高温サイクル特性の向上は必要不可欠である。
しかしながら、上記のような高分子膜で負極活物質を被覆する技術を用いても、外部からの加熱などによってリチウムイオン二次電池が高温になったときには、リチウムを吸蔵したシリコン粒子と電解液との副反応が非常に活性となり、ガス発生や被膜の形成および成長が促進されるなどして、十分な高温サイクル特性が得られていない。
本発明は、高温サイクル特性に優れるリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、負極活物質に含まれるシリコンまたは酸化シリコンの表面が高分子化合物により被覆され、前記高分子化合物は側鎖末端部のカルボキシル基が二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体であることを特徴とする。
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、負極活物質の表面が側鎖末端部のカルボキシル基が二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆されることにより、充放電サイクル中の負極活物質と電解液との反応およびガス発生を抑制し、充放電サイクルによる劣化を抑制することができる。
これは、二価の金属カチオンで架橋されたアクリル酸誘導体が化学的に安定であるため、電解液が活性になりやすい高温サイクル下においても、電解液と負極活物質の反応を抑制し、電解液の分解やガスの発生を抑制することができるものと考えられる。その結果として、優れた高温サイクル特性を有する。
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質における高分子化合物に含まれる二価の金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋から一つ以上選択されることが好ましい。
これによれば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋から一つ以上選択される二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体は結着性が強く、機械的な高強度を有する。そのため、シリコンまたは酸化シリコンの極めて大きな膨張収縮に追従することが可能であり、負極活物質の表面に被覆された高分子化合物が剥がれることを抑制することができる。また、シリコンまたは酸化シリコンは充放電によって微細化することが、サイクル劣化を誘発する要因となるが、この微細化に伴う高温サイクル特性の劣化を抑制することが可能となる。
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質における高分子化合物に含まれる二価の金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋のいずれかであることがより好ましい。
これによれば、高温下における化学的安定性が向上し、さらに高温の状態においても安定な充放電が可能であり、より優れた高温サイクル特性を有することができる。
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質は高分子化合物が負極活物質に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。
これによれば、負極活物質の表面全体を被覆しやすい傾向があり、より負極活物質と電解液との反応を抑制するために好適である。
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質における高分子化合物の被覆厚さは、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
これによれば、充電時に負極活物質の膨張に起因して発生する負極活物質層中の応力を緩衝する効果が増大し、さらに高温サイクル特性が向上することができる。
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極は前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を有することが好ましい。
これによれば、リチウムイオン二次電池用負極の高温サイクル特性を向上することができる。
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は前記リチウムイオン二次電池用負極を有することが好ましい。
これによれば、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を向上することができる。
本発明によれば、高温サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０およびリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」という。）２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極１０，２０間でのリチウムイオンの移動の媒体である上記電解液を保持する。
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、ラミネートフィルム型電池を作製し評価する。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、正極用バインダーと、導電助剤とを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、または硫化物が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が用いられる。具体的には、リチウムを含有しない金属硫化物及び金属酸化物、並びに、リチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
具体的な例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｅＰＯ４（ただし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯを示す）等の複合金属酸化物が挙げられる。
（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質層１４中の構成する部材同士または、正極活物質層１４と正極集電体１２とを密着させて電極構造を維持する目的で添加される。リチウムイオン二次電池用正極極１０に含まれるバインダーとして、特にポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーが、電解液に対して溶解しにくく、耐酸化性に優れるため好ましい。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面にそれぞれ正極活物質層１４が配置される。本実施形態のリチウムイオン二次電池として、正極１０に用いられる正極集電体１２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特に正極集電体１２としては、アルミニウム箔が好ましい。
（導電助剤）
正極活物質層１４および負極活物質層２４において、導電性を向上させることを目的として導電助剤を追加で添加してもよい。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（電解液）
電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。有機溶媒は環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい、放電容量とサイクル特性のバランスの観点から少なくともフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２種を含むことが特に好ましい。
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
リチウムイオン二次電池に用いられる負極２０は、上記の高分子化合物で被覆された負極活物質と、負極用バインダーと、負極集電体２２と、を有する。
（負極用バインダー）
負極用バインダーは、負極活物質層２４中の構成する部材同士または、負極活物質層２４と負極集電体２２とを密着させて電極構造を維持する目的で添加される。リチウムイオン二次電池用負極２０に含まれるバインダーとして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸などを用いことができる。
これらは、単体で用いていても、任意の割合で混合して用いてもよい。
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面にそれぞれ負極活物質層２４が配置される。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極として、負極集電体２２を構成する材料は特に限定するものではないが、負極２０に用いられる負極集電体２２としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などの金属箔を用いることができる。特に銅および銅合金が好ましく、電解銅箔および圧延銅箔によって製造された箔を好適に用いることができる。
＜リチウムイオン二次電池用負極活物質＞
リチウムイオン二次電池用負極活物質は、シリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質であり、負極活物質の表面は高分子化合物により被覆されている。この負極活物質はリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に用いられる、
（負極活物質）
負極活物質としてシリコンまたは酸化シリコンを含有することにより、負極２０が高いエネルギー密度を有することができる。シリコンは、単体で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
シリコン化合物は合金や窒素化化合物や炭化化合物などがある。具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２
ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＬｉＳｉＯ、などが挙げられる。
酸化シリコンはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）であり、任意の酸化数を選ぶことができる。
また、酸化シリコンは単体で含まれていても、シリコンやシリコン合金やシリコン化合物と複合化された状態で含まれていてもよい。
負極活物質はシリコンまたは酸化シリコン以外のリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と組み合わせて用いてもよい。例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯなどが挙げられる。
（高分子化合物）
ポリアクリル酸は負極活物質との密着性が良好であり、優れたバインダーとして知られている。二価の金属カチオンによりポリアクリル酸のカルボキシル基を架橋することでゴム状となり、接着性を維持したまま、機械的強度、弾性、耐熱性および耐溶剤性が向上する。また、リチウムイオン二次電池用部材として用いた際のガス発生因子であるカルボキシル基を構造変化させることによってガス発生抑制作用もある。
二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸の構造式の一例として構造式１を次に示す。
Figure 2015090845
 ・・・（構造式１）
（ただし、構造式１中のＭは二価の金属カチオンであり、ｎｘ、ｍｘ（ｘ＝正の整数）およびｌは重合度である。）
構造式１における重合度ｎｘ、ｍｘおよびｌは正の整数であれば特に限定されるものではない。また、ｎｘまたはｍｘが２以上であるとき、重合度ｌで示される繰り返し構造中において、構造式１で示した−Ｏ−−Ｍ２＋−Ｏ−−で示される架橋部以外の構造はカルボキシル基を有するアクリル酸構造である。
なお、高分子化合物について構造式１では便宜上、構造式中に繰り返しが複数存在することを表すためｌを用いて高分子であることを表現した。実際には、ひとつの単位構造が繰り返すのではなく、ポリアクリル酸の一部に構造式１のような二価の金属カチオンで架橋された構造を有する構造をとればよい。
負極活物質には、二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体からなる高分子化合物が被覆されている。二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体は化学的に安定であるため、電解液が活性になりやすい高温サイクル下においても、電解液と活物質の反応を抑制し、電解液の還元分解や、ガスの発生を抑制することができる。これにより、負極活物質表面と電解液が直接接触するのをさけることにより、副反応を抑制することができ、高温サイクル特性を向上することができる。
さらに、シリコンやシリコン化合物を負極活物質として使用した場合、充放電によるリチウムイオンの挿入と脱離に伴った電極の膨張収縮が、一般に負極活物質として用いられる黒鉛を用いた場合よりも顕著に大きくなる。したがって、負極活物質の表面を、従来技術の高分子膜などで被覆したシリコンなどの合金系負極材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、負極活物質の膨張収縮により充放電サイクル中に負極材料表面に形成した高分子膜が剥れてしまいやすく、負極活物質表面と電解液との副反応を抑制する効果を維持することが困難である。とりわけ、高温サイクル時においては高分子の弾性が低下する傾向があるため、高分子膜が剥れてしまいやすい傾向があり、高温サイクル特性の劣化が顕著となる。
高分子化合物の重量平均分子量は２００，０００以上であることが好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量は２００，０００以上であれば、結着性が強く、より強固な三次元的な結合ネットワークを有する。そのため、高温サイクル時においても良好な機械的な強度および弾性を有し、シリコンまたは酸化シリコンの極めて大きな膨張収縮に追従することが可能であるため、被覆状態が変化しづらく安定な状態を長期的に維持することができる。
シリコンや酸化シリコンは充放電サイクルにより微細化が進行し、微細化が起こるに伴い被膜が形成されていない新生面が形成される。形成された新生面は、電位が低く被膜にも関わらず形成されていないため新たな被膜が形成されやすい状態となる。特に高温サイクル中においてはシリコン系負極活物質新生面と電解液との反応が起こりやすく、劣化が起こりやすい状態となる。
二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体をシリコン系負極活物質に被覆することで、新生面の露出が抑制され、シリコン活物質の新生面と電解液が接触して起こる副反応を抑制することができる。
高分子化合物は負極活物質に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。負極活物質の表面を一部でも高分子化合物によって被覆されていれば電解液との接触面積を低減することができるため、副反応を抑制することができるが、最良の被覆形態としては活物質表面を均一に万遍なく被覆することが好ましい。この範囲の被覆量であれば、負極活物質の表面全体を被覆しやすい傾向があり、より負極活物質と電解液との反応を抑制するために好適である。
また、高分子化合物膜の膜厚は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
また、二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体の膜厚が１０〜５００ｎｍの範囲で被覆された負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は負極の形態変化が起こりづらい。高分子化合物の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、充電時において負極活物質の膨張に起因して発生する負極活物質層中の応力を緩衝する効果が向上するため、さらに高温サイクル特性が向上することができる。
また、高分子化合物が上記の膜厚であれば、高分子化合物の被覆形状は特に限定されないが、高分子化合物の形状としては、例えば、球状、針状、繊維状、雲状、花弁状などが挙げられる。
高分子化合物膜に凹凸があることにより、負極活物質層２４の応力を緩衝する効果がさらに向上し、高温サイクル特性が向上することができる。
リチウムイオン二次電池用負極活物質の高分子化合物はリチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池用負極の表面および断面を顕微ラマン分光法により分析することで同定される。
また、被覆状態を確認するためには暗視野走査透過電子顕微鏡（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ−ＳＴＥＭ）が有効である。
さらに、被覆量を確認するためには示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により、重量変化を確認することが有効である。
＜リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法＞
リチウムイオン二次電池用負極活物質は例えば次のようにして作製することができる。
まず、所定の濃度に調整したポリアクリル酸水溶液中に上述した負極活物質を分散させた分散液を作製する。次いで、この分散液を噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸で被覆した負極活物質を作製する。これを所定の濃度に調整したＭＣｌ２またはＭ（ＯＨ）２（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）水溶液に浸漬し、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基をＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋で架橋する化学反応が起こり、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸を上記の二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体とすることができる。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、上記の二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質とすることができる。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
まず、負極２０は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した高分子化合物で被覆された負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを水またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製する。次いで、この負極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する負極スラリーを銅箔などの負極集電体２２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を蒸発させる。なお、上記負極集電体２２の両面に塗布された場合、負極活物質層２４となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。上記負極活物質が形成された負極２０をロールプレス機などにより、負極活物質層２４を負極集電体２２の片面または両面に圧着させ、負極集電体２２上の負極活物質層２４と、負極集電体２２との密着性を高めると同時に、所定の密度を有する負極シートとなる。
上記負極シートは、電極金型を用いて所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極２０とする。上記負極２０の面積は、正極１０の面積よりも大きいサイズであることが好ましい。負極２０の面積を、対向する正極１０の面積よりも大きくして、リチウムの析出による内部短絡が発生する可能性を低減するためである。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、次のようにして製造することができる。
正極１０は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した正極活物質と、導電助剤と、バインダーとをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に混合分散させてペースト状の正極スラリーを作製する。次いで、この正極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する正極活物質層１４をアルミニウム箔などの正極集電体１２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させた。なお、上記正極集電体１２の両面に塗布された場合、正極活物質層１４となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。
上記正極活物質層１４が形成された正極１０をロールプレス機などにより、正極活物質層１４を正極集電体１２の片面または両面に圧着させ、正極活物質層１４と正極集電体１２との密着性を高めると同時に、所定の密度を有する正極シートとなる。
上記正極シートは、電極金型を用いて所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極１０とする。既に上述している通り、上記正極１０の面積は、負極２０の面積よりも小さいサイズであることが好ましい。正極１０の面積を、対向する負極２０の面積よりも若干小さくすることで、簡易的にリチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。
続いて、上述した負極２０と正極１０とをセパレーター１８を介して積層することで電極体３０を作製することができる。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて任意の積層数で構成された電極体を作製することができる。上記セパレーター１８は、負極２０と正極１０とが直接接触しないようにするために、電極金型を用いて両電極よりも電極サイズが大きく打ち抜いたものを好適に用いることができる。
次いで、上記電極体３０の負極２０において、負極活物質層２４を設けていない銅箔の突起端部に、ニッケル製の負極リード６２を取り付け、一方、電極体３０の正極１０においては、正極活物質層１４を設けていないアルミニウム箔の突起端部に、アルミニウム製の正極リード６０を超音波溶接機によって取り付ける。そして、この電極体３０を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体５０内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、外装体５０内に所定量の電解液を注入した後に、残りの１箇所を減圧しながらヒートシールすることにより密封し、リチウムイオン二次電池１００を作製することができる。
このリチウムイオン二次電池１００では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２４に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層１４に吸蔵される。したがって、上記リチウムイオン二次電池１００は電気容量を貯蔵することができる。
以上、実施形態を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだ構造、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池用負極活物質の作製＞
まず、負極活物質として、ＳｉＯ２を減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯと、黒鉛とを１：１の重量比で含む負極活物質を用意した。負極活物質重量に対して１．３重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、この負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸で被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＭｇＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸を上記のＭｇ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して１．５重量％のＭｇ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆されたリチウムイオン二次電池用負極活物質とした。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
上記のリチウムイオン二次電池用負極活物質を８０重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量％と、バインダーとして平均分子量１，０００，０００のポリアクリル酸を１．５重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に負極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて１００℃の大気雰囲気下で上記負極活物質層を乾燥させた。なお、銅箔の両面に塗布された負極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極シートを得た。
上記負極シートは、電極金型を用いて２１×３１ｍｍの電極サイズに打ち抜き、そして熱処理炉にて熱風乾燥させ、実施例１に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。なお、上記熱処理は、真空中にて実施した。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６重量％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを２重量％と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。なお、アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極シートを得た。
上記正極シートは、電極金型を用いて２０×３０ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍの２２×３３ｍｍサイズのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、電極体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの電極体を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＦＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２）
実施例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して０．０４重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯと黒鉛を重量比で１：１で含む負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＣａＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸をＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して０．０５重量％のＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
実施例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して０．０６重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯと黒鉛を重量比で１：１で含む負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＣａＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸をＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して０．０８重量％のＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例４）
実施例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して０．０８重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯと黒鉛を重量比で１：１で含む負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＣａＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸をＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して０．１重量％のＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例５）
実施例５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して０．８重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯと黒鉛を重量比で１：１で含む負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＣａＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸をＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して１重量％のＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例６）
実施例６に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して４重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯと黒鉛を重量比で１：１で含む負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＣａＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸をＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して５重量％のＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例７）
実施例７に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して６重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯと黒鉛を重量比で１：１で含む負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＣａＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸をＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して７重量％のＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例８）
実施例８に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して８重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯと黒鉛を重量比で１：１で含む負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＣａＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸をＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して１０重量％のＣａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例９）
実施例９に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して０．９重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、この負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＳｒＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸を上記のＳｒ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して１．５重量％のＳｒ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１０）
実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して０．８重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、この負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＢａＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸を上記のＢａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して１．５重量％のＢａ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１１）
実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して１．１重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、この負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＣｏＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸を上記のＣｏ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して１．５重量％のＣｏ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１２）
実施例１２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して１．１重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、この負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＮｉＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸を上記のＮｉ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して１．５重量％のＮｉ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１３）
実施例１３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して１．３重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、この負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＣｕＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸を上記のＣｕ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して１．５重量％のＣｕ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１４）
実施例１４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して１．１重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、この負極活物質を分散させた分散液を作製した。次いで、この分散液を８０℃のＡｒ気体中でスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法によって、粉状のポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製した。これを３０重量％に調整したＺｎＣｌ２水溶液に浸漬し、負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸を上記のＺｎ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して１．５重量％のＺｎ２＋で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１５）
実施例１５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質をＳｉと黒鉛を１：１の重量比で含む負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１６）
実施例１６に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質をＳｉと黒鉛を１：１の重量比で含む負極活物質としたこと以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１７）
実施例１７に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質をＳｉと黒鉛を１：１の重量比で含む負極活物質としたこと以外は、実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１８）
実施例１８に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質をＳｉと黒鉛を１：１の重量比で含む負極活物質としたこと以外は、実施例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１９）
実施例１９に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質をＳｉと黒鉛を１：１の重量比で含む負極活物質としたこと以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２０）
実施例２０に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質をＳｉと黒鉛を１：１の重量比で含む負極活物質としたこと以外は、実施例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２１）
実施例２１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質をＳｉと黒鉛を１：１の重量比で含む負極活物質としたこと以外は、実施例１３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２２）
実施例２２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質をＳｉと黒鉛を１：１の重量比で含む負極活物質としたこと以外は、実施例１４と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、高分子化合物を被覆していない負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して１．５重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯと黒鉛を重量比が１：１で含む負極活物質を分散させた分散液を作製する。次いで、この分散液をスプレードライによって、ポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製し、これをエチレングリコール中に混合し、１２０℃で１時間撹拌することにより。負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸を−Ｃ２Ｈ４−で架橋されたポリアクリル酸誘導体とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して５重量％の−ＣＨ２−で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
比較例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質重量に対して１．５重量％のポリアクリル酸を含む水溶液中に、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯと黒鉛を重量比で１：１で含む負極活物質を分散させた分散液を作製する。次いで、この分散液をスプレードライによって、ポリアクリル酸を被覆した負極活物質を作製し、これを１，３−ブタンジオール中に混合し、１２０℃で１時間撹拌することにより。負極活物質上に被覆されたポリアクリル酸を−Ｃ４Ｈ８−で架橋されたポリアクリル酸誘導体とした。これを、よく撹拌した後、濾過し、得られた濾過残留物を乾燥し、負極活物質に対して５重量％の−Ｃ４Ｈ８−で架橋されたポリアクリル酸誘導体で被覆された負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例４）
比較例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質をＳｉと黒鉛を１：１の重量比で含む負極活物質としたこと以外は、比較例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例５）
比較例５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質をＳｉと黒鉛を１：１の重量比で含む負極活物質としたこと以外は、比較例３と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
＜評価＞
実施例１〜実施例２２と比較例１〜比較例５で作製したリチウムイオン二次電池用負極における表面と断面について、暗視野走査透過電子顕微鏡（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いて、それぞれ１０箇所観察し、リチウムイオン二次電池用負極活物質の高分子化合物膜の被覆状態を確認した。
また、この時、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ−ＳＴＥＭ）を用いて、二価の金属カチオンの元素マッピングを行った。
なお、この時の観察した全てが高分子膜により被覆されていれば、すべての負極活物質の全体が被覆されているものと定義した。
さらに、実施例１〜実施例２２と比較例１〜比較例５で作製したリチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池用負極の表面および断面を顕微レーザーラマン分光法により測定した。
また、実施例１〜２２および比較例１〜５で作製したリチウムイオン二次電池用負極活物質において示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、その重量変化から高分子化合物の含有量を測定した。その結果、意図した量のポリアクリル酸誘導体がバインダ
また、実施例１〜２２と比較例１〜比較例５で作製したリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池について、６０℃および８０℃における充放電サイクルにおいて容量維持率が７０％となる時のサイクル数、およびガス発生の有無について評価した。
（高分子化合物膜の被覆状態）
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池用負極活物質は暗視野走査透過電子顕微鏡を用いて高分子化合物膜の被覆状態を１０箇所観察した。作製したリチウムイオン二次電池用負極活物質の表面は１０箇所全てにおいて負極活物質が露出することなく、全体が高分子膜により被覆されている状態であった。また、高分子化合物膜は凹凸を有することが確認された。
また、ＥＤＳ−ＳＴＥＭにより元素マッピングを行った結果、負極活物質を被覆している高分子膜において、二価の金属カチオン元素が一様に分布していることが確認された。
さらに、実施例１〜実施例２２と比較例２〜比較例５で作製したリチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池用負極の表面および断面を顕微ラマン分光法により測定した。得られたラマンピークはポリアクリル酸のカルボキシル基に由来するピークがケミカルシフトしていることが確認された。
ＡＤＦ−ＳＴＥＭ、ＥＤＳ−ＳＴＥＭおよび顕微レーザーラマン分光法より、実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池用負極活物質表面の高分子膜が二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体であり、負極活物質上に万遍なく被覆されていることが確認された。
また、ＴＧ−ＤＴＡにより、重量変化を測定した結果から確認された高分子化合物の被覆量を表１に示す。
（高温充放電サイクル試験）
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、下記に示す充放電試験条件によって充放電を繰り返し、高温充放電サイクル特性について評価した。なお、充放電は６０℃または８０℃にて、実施した。充放電試験条件は、１．０Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後は１．０Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、上記を１サイクルとし、充放電サイクル後の放電容量維持率が７０％を下回った時の充放電サイクル数を高温サイクル寿命と定義し、評価した。なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
また、ガス発生の有無は、実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池において、充放電サイクルを１００サイクル行った後、減圧し、リチウムイオン二次電池が５０ｋＰａ下における膨らみによって判断した。
本発明内のリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池について、実施例１〜２２および比較例１〜５の高温サイクル寿命およびガス発生の有無の結果について表１に示す。表１中に架橋した二価の金属カチオンを「架橋部」として記載した。
Figure 2015090845
上記表１より明らかなように、二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸を被覆された負極活物質を用いることにより、高温サイクル特性が著しく向上することが明らかとなった。また、ガス発生の有無から明らかなように、二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸を被覆された負極活物質を用いることにより、電解液と負極活物質との副反応を抑制していると判断される。
また、リチウムイオン二次電池用負極において高分子化合物は任意の被覆量で制御できていることが確認された。
さらに実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池について、６０℃および８０℃において１００サイクルさせた後の放電容量維持率について評価した。
例えば、１００サイクル後の放電容量維持率は、以下の計算式によって定義される。
１００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００（％）
本発明内のリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池について、実施例２〜８および比較例１に係る、６０℃において３００サイクルさせた後の放電容量維持率について表２に示す。
表２より明らかなように、リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることで、高温サイクル特性が明らかに向上し、被覆量の最良な範囲としては０．１重量％〜５重量％の範囲であることが明らかとなった。負極活物質と電解液との反応を抑制するために必要十分な被覆量であるため、高温サイクル特性を向上することができると考えられる。
さらに、実施例２〜８および比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質における高温サイクル後の容量維持率、高温サイクル３００サイクル後の負極形態、また、暗視野走査透過電子顕微鏡を用いて高分子化合物膜の被覆状態を１０箇所観察した時の高分子化合物の最小膜厚および最大膜厚について、表２に示す。
Figure 2015090845
実施例２〜８において、表２に示した最小膜厚と最大膜厚の間の範囲において凹凸があることが確認された。
また、実施例２〜８で作製したリチウムイオン二次電池用負極活物質において高分子化合物をＥＤＳ−ＳＴＥＭにより元素マッピングを行った結果、負極活物質を被覆している高分子膜において、二価の金属カチオン元素が一様に分布していることが確認された。
上記表２より明らかなように、最小膜厚が１０ｎｍ以上であり最大膜厚が５００ｎｍの範囲に含まれるとき、高温サイクル３００サイクル後の容量維持率が極めて良好となることが明らかとなった。また、これは高温サイクル３００サイクル後の負極の形態変化は、最小膜厚が１０ｎｍ以上であれば、負極の形態変化を起きないことが明らかとなった。すなわち、高分子化合物の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、充電時において負極活物質の膨張に起因して発生する負極活物質層中の応力を緩衝する効果が増大し、さらに高温サイクル特性が向上することができていると推測される。
なお、表２に示した高温サイクル３００サイクル後の負極形態において、変形とは電極のシワや切れを示している。

Claims (7)

  1. 負極活物質に含まれるシリコンまたは酸化シリコンの表面が高分子化合物により被覆され、前記高分子化合物は側鎖末端部のカルボキシル基が二価の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸誘導体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 前記二価の金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋から一つ以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 前記二価の金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 前記高分子化合物は、前記該負極活物質に対して、０．１〜５重量％含まれていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  5. 前記高分子化合物の被覆厚さが１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
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