CN104916821B - 一种新型锂离子电池用一氧化硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型锂离子电池用一氧化硅基负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用一氧化硅基负极材料，所述材料的原料中包括一氧化硅纳米颗粒和四类化合物中的一种或多种。本发明利用所述化合物的高导电性和特殊的粘性，在保持一氧化硅纳米颗粒高循环容量的同时，提高了循环稳定性，延长了电池的使用寿命，在满足锂离子电池正极材料对负极容量需求的同时，更实现了商业化规模生产条件。

Description

一种新型锂离子电池用一氧化硅基负极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池用一氧化硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统不可再生能源的不断消耗和全球环境的日益恶化，我们必须转变不可持续的能源使用方式，开发绿色新能源迫在眉睫。在过去的20 年里，研究和开发能量密度高、使用寿命长、安全、无公害的新型化学电源一直是科研人员工作的重点。电池技术的发展和使用对能源结构的改变起到了重要作用。传统的铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池能量密度较低，能量利用率差，大电流充放电性能不佳，往往具有一定的记忆效应，循环利用寿命较短，应用范围十分有限。锂离子二次电池(简称锂离子电池) 的出现弥补了上述电池的缺陷，由于其具有很高的比容量，对环境污染小，低的自放电效率，无记忆效应，较长的循环寿命和相比传统电池较小的体积的优点，越来越受到人们的关注。
锂离子电池的电化学性能主要取决于电池的正极和负极。正极材料已经被广泛的研究，而为了最大限度的提高电池装置的性能，这两个电极需要达到一个很好的平衡，因此，负极材料就得到了越来越多的关注。常规的锂离子电池使用碳材料作为电池的负极材料，然而，碳材料尤其是石墨材料可逆容量较低(LiC6：372mAh/g)、其倍率性能也较差。
硅基负极材料凭借其较高的理论容量(4200mAh/g)和较低的放电平台吸引了众多科学家的目光，同时丰富的储量、绿色无污染更为其增加了研究的热度。单质硅材料容量较高，但循环性能较差，由于材料体积膨胀造成结构断裂，与集流体脱离的问题，在第5次循环容量就低于100mAh/g。目前改善单质硅材料的方法主要有将硅单质纳米化、改善其形貌(硅纳米线、硅纳米管)或硅单质与第二相材料的复合。所述第二相材料是具有良好导电性或有较完善网络结构的材料，常见的有碳基材料和高分子有机相材料。目前，有研究引入一氧化硅(SiO)替代硅单质作为负极材料的主体，如Yoon Hwa等通过在高温条件下使SiO发生歧化反应，随后再对其进行高能球磨改善SiO的性能，经过测试首次放电容量为1001.8mAh/g，第50次放电容量为1000mAh/g，可以看出，电池的可逆容量高，循环性能稳定；但该技术操作复杂，且首放电容量还有待提高。
因此，提供能通过简易方法制备得到一氧化硅负极材料、且所述材料又兼具优异性能是极具发展前景的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的锂离子电池用一氧化硅基负极材料，具体是寻找一种新的导电材料对一氧化硅(SiO) 进行复合，借以提高材料的导电率，在保持一氧化硅材料较高容量的同时提高一氧化硅材料的循环性能。
本发明的另一个目的在于提供一种简单易实现且无危害的制备上述锂离子电池用一氧化硅 基负极材料的方法。
本发明的第三个目的在于提供一种含有上述一氧化硅 基负极材料的电池。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池用一氧化硅基负极材料，所述材料的原料中包括一氧化硅纳米颗粒和下述四类化合物中的一种或多种：
(i)下式(1)所示化合物或其聚合物，
其中，
R1相同或不同，彼此独立地为H、C1-C4烷基、卤素、烯基或芳基；
R3为H、取代或未取代的杂芳基、C1-C4烷基或卤素，所述取代基选自C1-C4烷基、卤素、烯基或芳基；
(ii)R2-CN，其中，R2为取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；上述取代基选自卤素(优选氯或溴，更优选氯)，羟基，或巯基，更优选氯或羟基。所述烷基或芳基可以被一个或多个取代基取代，例如1-4个，或者2-3个上述取代基取代；
(iii)R4-NH2，其中，R4为取代或未取代的芳基，所述取代基选自C1-C4的烷基、卤素、烯基或芳基；
(iv)(R1)2C＝C(R3)-COOH或其聚合物，其中，R1和R3的定义同上。
根据本发明，所述R1相同或不同，优选为H、甲基、卤素、乙烯基或苯基。
根据本发明，所述R3的取代基，彼此独立地为H、甲基、卤素、乙烯基或苯基。
根据本发明，所述化合物可以是丙烯腈、聚丙烯腈、5-氯戊腈、3-氯-5-羟基苯甲腈、丙烯酸或苯胺等中的一种或多种。
本发明中，所述烷基为C1-C10烷基，优选C2-C8烷基，更优选C3-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基。
所述芳基为C6-C14芳基，优选苯基、萘基、羟基取代的苯基。
所述杂芳基为带有至少一个选自氮、氧、硫杂原子的C5-14 杂芳基，优选吡啶基、呋喃基、噻喃基。
根据本发明，所述一氧化硅纳米颗粒的粒径为5-100nm，优选10-50nm，更优选20-40nm。
根据本发明，所述化合物与一氧化硅纳米颗粒的质量比为1:9～9:1，优选1-4:6-9，更优选3:7。
本发明中所使用的原材料如聚丙烯腈(简称PAN)和一氧化硅纳米颗粒等，均可在市场上购得。
本发明还提供如下技术方案：
上述锂离子电池用一氧化硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配置上述(i)-(iv)四类化合物中的一种或多种与所述一氧化硅纳米颗粒的混合溶液；
(2)将所述混合溶液挥发至可粘稠程度后涂抹在基底上；
(3)烘干；
(4)煅烧；制得附着在所述基底上的所述锂离子电池用一氧化硅基负极材料。
本发明还提供以下技术方案：
一种锂离子电池用一氧化硅基负极的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配置上述(i)-(iv)四类化合物中的一种或多种与所述一氧化硅纳米颗粒的混合溶液；
(2)将所述混合溶液挥发至可粘稠程度后涂抹在基底上，获得极片；
(3)烘干；
(4)煅烧；制得所述锂离子电池用一氧化硅基负极。
根据本发明，步骤(1)中，所述溶液的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(简称NMP)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类有机溶剂。
根据本发明，步骤(1)中，所述混合溶液经超声处理后在室温下进行磁力搅拌后获得。
根据本发明，步骤(2)中，所述混合溶液挥发至可粘稠程度后，再次超声，然后再涂抹在基底上。
优选地，所述基底选自铜箔、泡沫镍或泡沫铜。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈与一氧化硅纳米颗粒按一定配比溶于N,N- 二甲基甲酰胺(简称NMP)中，超声处理后在室温下进行磁力搅拌，获得混合溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液挥发至可粘稠程度后再次超声，取出后均匀涂抹在铜箔上，获得极片；
(3)将步骤(2)所得极片在烘箱内烘干，使NMP有机溶剂挥发干净；
(4)将步骤(3)所得极片在氩气气氛保护下放置在管式炉内煅烧一定温度，降至室温后，制得所述锂离子电池用一氧化硅负极。
根据本发明，所述化合物与一氧化硅纳米颗粒的质量比为 1:9～9:1，优选1-4:6-9，更优选3:7。
根据本发明，步骤(4)中的煅烧温度范围为100～1000℃，优选500℃。
本发明还提供如下技术方案：
一种锂离子电池，其负极中包括上述的锂离子电池用一氧化硅基负极材料。
本发明的有益效果是：
本发明制备的锂离子电池用一氧化硅基负极材料(如实施例中的PAN@SiO基材料)，采用“类溶胶-凝胶法”，将上述化合物与一氧化硅纳米颗粒有效混合，所述化合物在一氧化硅表面形成稳定的碳层，有效缓冲了材料的体积膨胀。所述化合物在保持一氧化硅纳米颗粒较高循环容量的同时，改善了一氧化硅自身导电率低的缺点，提高了材料的导电性。
本发明以一氧化硅作为主体材料，运用不同的化合物来制备表面有稳定碳层的一氧化硅复合材料，利用碳材料较好的导电性来改善一氧化硅本体导电率低的问题。同时碳材料较好的延展性能够很好的分散在一氧化硅表面，起到缓冲电池在循环过程中电极体积膨胀的作用。本发明的方法中使用的原料来源丰富，合成方法简单易实现且无危害，易于推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1的锂离子电池用PAN@SiO基负极材料半电池的循环曲线图。
图2为本发明实施例1的锂离子电池用PAN@SiO基负极材料半电池的倍率曲线图。
图3为本发明实施例1的锂离子电池用PAN@SiO基负极材料半电池极片的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。下述实施例中所用材料，如无特殊说明，均是商业上购买得到的产品。
实施例1
本实施例的一氧化硅基负极材料，采用的材料有聚丙烯腈 (PAN)和一氧化硅纳米颗粒
(1)将PAN与一氧化硅纳米颗粒按质量比3:7的比例溶于1：20(溶质与溶剂质量比)的N,N-二甲基甲酰胺(简称NMP) 有机溶剂中，超声处理1h后在室温下磁力搅拌12h获得混合溶液。
(2)将步骤1)所得溶液挥发至可粘稠后再次超声1h，后均匀涂抹在铜箔上，获得极片。
(3)将步骤2)所得极片在氩气气氛保护下放置在管式炉内煅烧，温度500°，时间12h(升温速率5°/min)，降至室温后，制得PAN@SiO基负极材料。
对以上实施例制得的终产物进行测试如下：
图1为实施例1的锂离子电池用PAN@SiO基负极材料半电池循环至50周的性能曲线图，首次放电容量高达2700mAh/g，经过100周循环之后容量仍保持在900mAh/g以上。证实了PAN@SiO基负极材料不需要导电剂和粘结剂仍可以很好的维持活性物质在铜箔基板上的接触稳定性，同时保持着一氧化硅的较高容量。
图2为实施例1的锂离子电池用PAN@SiO基负极材料的倍率曲线图，在1C倍率下仍能保持在750mAh/g的容量，且在恢复0.1C后仍能保持在1500mAh/g的高容量，这说明所述材料在大倍率电流充放电条件下仍能保持较好的容量，更扩大了所述材料的商业化应用范围。
图3为实施例1的含有锂离子电池用PAN@SiO基负极材料的极片的SEM图，上图为循环前极片的SEM图，由图中可明显看到极片表面活性物质相对很粗糙，这是由于使用纳米级硅材料导致。下图为循环150周后的SEM图，图中可以看到材料表面相对光滑，这是由于形成了一层稳定的固体电解质界面(SEI) 膜，可以很好地保护材料的循环稳定性。图中可见，材料的体积也没有发生明显的形变，再次证明了本发明引入的化合物很好的机械弹性和特殊的粘性。
实施例2-5
与实施例1采用相同的方法制备一氧化硅基负极材料，只是将PAN分别替换为5-氯戊腈、3-氯-5-羟基苯甲腈、丙烯酸和苯胺。
表1实施例2-5中使用的化合物和产品编号
化合物 产品编号
实施例2 5-氯戊腈 CNCl@SiO
实施例3 3-氯-5-羟基苯甲腈 CNOCl@SiO
实施例4 丙烯酸 CO@SiO
实施例5 苯胺 CN@SiO
采用与实施例1中相同的方式测定所述锂离子电池用 CNCl@SiO、CNOCl@SiO、CO@SiO、CN@SiO基负极材料的半电池循环至50周的性能曲线图，与实施例1的PAN@SiO基负极材料的结果相似。证实了上述负极材料不需要导电剂和粘结剂仍可以很好的维持活性物质在铜箔基板上的接触稳定性，同时保持着一氧化硅的较高容量。
采用与实施例1中相同的方式测定所述锂离子电池用 CNCl@SiO、CNOCl@SiO、CO@SiO、CN@SiO基负极材料的倍率曲线图，与实施例1的PAN@SiO基负极材料的结果相似，这说明所述材料在大倍率电流充放电条件下仍能保持较好的容量，更扩大了所述材料的商业化应用范围。
采用与实施例1中相同的方式测定所述锂离子电池用 CNCl@SiO、CNOCl@SiO、CO@SiO、CN@SiO基负极材料的极片的SEM图，与实施例1的PAN@SiO基负极材料的结果相似，循环前极片的图中可明显看到极片表面活性物质相对很粗糙，这是由于使用纳米级硅材料导致。循环150周后的图中可以看到材料表面相对光滑，这是由于形成了一层稳定的固体电解质界面(SEI)膜，可以很好地保护材料的循环稳定性。图中可见，材料的体积也没有发生明显的形变，再次证明了本发明引入的化合物很好的机械弹性和特殊的粘性。

Claims (16)

1.一种锂离子电池用一氧化硅基负极材料，所述材料的原料中包括一氧化硅纳米颗粒和下述三类化合物中的一种或多种：
(ii)R2-CN，其中，R2为卤代C2-C10烷基或卤代苯基或卤代羟基取代的苯基；
(iii)R4-NH2，其中，R4为未取代的芳基；
(iv)(R1)2C＝C(R3)-COOH，其中，R1相同或不同，彼此独立地为H、C1-C4的烷基、卤素、烯基或芳基；R3为H、取代或未取代的芳杂环、C1-C4的烷基或卤素，所述取代基选自C1-C4的烷基、卤素、烯基或芳基；
其中，所述一氧化硅纳米颗粒的粒径为10-50nm；
所述化合物与一氧化硅纳米颗粒的质量比为1-4:6-9。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用一氧化硅基负极材料，其特征在于，R2-CN中R2为卤代C3-C6烷基或卤代苯基或卤代羟基取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用一氧化硅基负极材料，其特征在于，所述R1相同或不同，为H、甲基、卤素、乙烯基或苯基。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用一氧化硅基负极材料，其特征在于，所述R3的取代基，彼此独立地为H、甲基、卤素、乙烯基或苯基。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用一氧化硅基负极材料，其特征在于，所述化合物是5-氯戊腈、3-氯-5-羟基苯甲腈、丙烯酸或苯胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用一氧化硅基负极材料，其特征在于，所述一氧化硅纳米颗粒的粒径为20-40nm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用一氧化硅基负极材料，其特征在于，所述化合物与一氧化硅纳米颗粒的质量比为3:7。
8.权利要求1-7任一项所述的锂离子电池用一氧化硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配置上述(ii)-(iv)三类化合物中的一种或多种与所述一氧化硅纳米颗粒的混合溶液；
(2)将所述混合溶液挥发至可粘稠程度后涂抹在基底上；
(3)烘干；
(4)煅烧；制得附着在所述基底上的所述锂离子电池用一氧化硅基负极材料。
9.一种锂离子电池用一氧化硅基负极的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配置权利要求1-7任一项中所述的(ii)-(iv)三类化合物中的一种或多种与所述一氧化硅纳米颗粒的混合溶液；
(2)将所述混合溶液挥发至可粘稠程度后涂抹在基底上，获得极片；
(3)烘干；
(4)煅烧；制得所述锂离子电池用一氧化硅基负极。
10.根据权利要求8或9的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液的溶剂选自下述酰胺类有机溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
11.根据权利要求8或9的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液经超声处理后在室温下进行磁力搅拌后获得。
12.根据权利要求8或9的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合溶液挥发至可粘稠程度后，再次超声，然后再涂抹在基底上。
13.根据权利要求8或9的制备方法，其特征在于，所述基底选自铜箔、泡沫镍或泡沫铜。
14.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，步骤(4)中的煅烧温度范围为100～1000℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的煅烧温度范围为500℃。
16.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包括负极，所述负极中包括权利要求1-7任一项所述的锂离子电池用一氧化硅基负极材料。
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