CN102969509A - 一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法；步骤包括：1)将硅基材料和膨胀石墨按（0.1～30）：1的比例混合，然后加入到有机溶剂中得到混合物；2)将步骤一得到的混合物进行搅拌处理，搅拌时间为2～15h，然后再进行超声波处理，处理时间为1～10h，使得硅基材料分散在膨胀石墨的空隙中；3)将步骤二处理得到的混合物进行分离处理；4)将步骤三得到的固体放在干燥箱内进行干燥处理；即得到硅碳复合材料。本发明是将特性明显的膨胀石墨运用在高能量密度的硅负极材料中，提高了硅碳材料的循环寿命和首次效率，解决了硅基材料在循环过程中的容量衰减快的问题。

Description

一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法。 
背景技术
随着消费类电子产品个性化和多功能化的发展趋势,电池的高能量密度,使用寿命长,安全被更加的关注。因此一些高能量密度的负极材料被广泛的研究，比如硅基材料。与传统的锂离子电池相比较硅基材料有更高的能量密度，硅基材料理论比容量为4200mAh/g远远高于石墨的理论容量372mAh/g。但由于硅基材料的高膨胀率（膨胀率到300%）使得负极发生粉化，限制了其能量密度的发挥，使得容量衰减较快。所以改善硅基负极材料的容量保持率也成为提高能量密度的热点。 
专利201010191897.2中介绍了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。所述的硅碳负极材料具有以纳米硅粉为核，以高分子树脂包覆的多孔包覆层的核壳结构。专利201110378738.4中所述的以碳纳米管和/或纳米碳纤维沉积到纳米硅颗粒表面和/或嵌入到纳米硅颗粒之间形成核，在表面包覆碳层的硅碳复合材料。虽然这些硅碳复合材料具有较高的容量和在初期有较好的循环保持率，但由于硅自身的膨胀较大在经过多次的循环过程后，材料的结构会破坏使得容量的衰减加速。从机理上分析硅基负极材料的衰减主要是由于材料的自身膨胀较大造成颗粒的粉化，开发一种简单、有效抑制颗粒粉化和体积效应的方法，是制备高容量硅基负极材料的难题之一。 
专利201110360267.8是将具有高的导电性的网络状的膨胀石墨运用在碳负极材料中，但所述的硬炭材料较硅基材料来说，其克容量较低。 
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，本发明将膨胀石墨的高导电性和空间效应的优点运用到负极材料中，由于膨胀石墨的空间效应可以有效地降低硅材料带来的体积效应和膨胀石墨的网络导电结构，有效地降低硅颗粒的粉化，增加电池的循环寿命，解决了硅基材料在循环过程中的容量衰减快的问题。 
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，步骤包括： 
步骤一、将硅基材料和膨胀石墨按（0.1～30）：1的比例混合，然后加入到有机溶剂中得到混合物，有机溶剂的体积为固体混合物体积的20～80倍；
步骤二、将步骤一得到的混合物进行搅拌处理，搅拌时间为2～15h，然后再进行超声波处理，处理时间为1～10h，使得硅基材料分散在膨胀石墨的空隙中；
步骤三、将步骤二处理得到的混合物进行分离处理；
步骤四、将步骤三得到的固体放在干燥箱内进行干燥处理；即得到硅碳复合材料。
所述硅基材料为硅粉或者是以所述硅粉为基体进行过处理的硅复合材料，所述硅基材料粒径（D50）必须控制在10nm～1um之间，膨胀石墨的膨胀率大于200%，否则硅基材料会因粒径过小容易发生团聚，也会因粒径过大不能够均匀的分散到膨胀石墨的空隙中，失去了膨胀石墨的特性优势。 
所述膨胀石墨为天然石墨、人造石墨或天然石墨与人造石墨的混合物，所述膨胀石墨粒径为5～50um。 
在步骤一中所使用的有机溶剂为丙酮、乙醇、吡啶、甲基吡咯烷酮、烷烃、苯、甲苯或者二甲苯。 
在步骤三中的分离处理采用常压过滤、减压过滤或离心分离方法。 
在步骤四中的干燥处理的温度为50～150℃，处理时间为2～24h。 
本发明的有益效果在于：本发明将膨胀石墨应用到高能量密度的硅碳负极材料中，该材料是由硅基材料和膨胀石墨复合制成，制备方法包括混合、搅拌、分离和烘干，其制备工艺简单、易于操作。该材料利用膨胀石墨的空间效应使得硅基材料分散在膨胀石墨的空隙中；膨胀石墨本身的空间网络结构为硅基材料在充放电过程中提供导电通道和降低体积效应作用，提高了硅碳材料的循环寿命和首次效率，解决了硅基材料在循环过程中的容量衰减快的问题。 
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 
实施例1，一种锂离子硅碳复合负极材料的制备方法，步骤包括： 
步骤一、将80.0g纳米硅粉（D50：200nm）和16.0g天然石墨混合，然后加入到450g甲基吡咯烷酮中得到混合物；
步骤二、将步骤一得到的混合物进行搅拌处理，搅拌时间为2h，搅拌速度为1000转/分钟，然后再进行超声波处理，处理时间为1h，使得硅基材料分散在膨胀石墨的空隙中；
步骤三、将步骤二处理得到的混合物进行常压过滤处理；
步骤四、将步骤三得到的固体放在干燥箱内进行干燥处理；干燥温度选择50℃，处理时间为2h，即得到硅碳复合材料。
实施例2，一种锂离子硅碳复合负极材料的制备方法，步骤包括： 
步骤一、将60.0g硅复合材料和20.0g人造石墨混合，然后加入到400g丙酮中得到混合物；
步骤二、将步骤一得到的混合物进行搅拌处理，使得硅基材料分散在膨胀石墨的空隙中，搅拌时间为5h，搅拌速度为1500转/分钟，然后再进行超声波处理，处理时间为5h，使得硅基材料分散在膨胀石墨的空隙中；
步骤三、将步骤二处理得到的混合物进行减压过滤处理；
步骤四、将步骤三得到的固体放在干燥箱内进行干燥处理；干燥温度选择80℃，处理时间为10h，即得到硅碳复合材料。
实施例3，一种锂离子硅碳复合负极材料的制备方法，步骤包括： 
步骤一、将60.0g硅复合材料和40.0g天然石墨以及人造石墨的混合物混合，然后加入到500g乙醇中得到混合物；
步骤二、将步骤一得到的混合物进行搅拌处理，使得硅基材料分散在膨胀石墨的空隙中，搅拌时间为10h，搅拌速度为1500转/分钟，然后再进行超声波处理，处理时间为8h，使得硅基材料分散在膨胀石墨的空隙中；
步骤三、将步骤二处理得到的混合物进行离心分离处理；
步骤四、将步骤三得到的固体放在干燥箱内进行干燥处理；干燥温度选择100℃，处理时间为18h，即得到硅碳复合材料。
实施例4，与实施例3不同的是，本实施例的步骤一的有机溶剂为吡啶；步骤二的搅拌时间为15h，超声波处理时间为10h；步骤四干燥温度选择150℃，处理时间为24h。 
其他与实施例3相同，这里不再重复。 
实施例5，与实施例4不同的是，本实施例的步骤一的有机溶剂为烷烃。 
其他与实施例4相同，这里不再重复。 
实施例6，与实施例4不同的是，本实施例的步骤一的有机溶剂为苯。 
其他与实施例4相同，这里不再重复。 
实施例7，与实施例4不同的是，本实施例的步骤一的有机溶剂为甲苯。 
其他与实施例4相同，这里不再重复。 
实施例8，与实施例4不同的是，本实施例的步骤一的有机溶剂为二甲苯。 
其他与实施例4相同，这里不再重复。 
我们采用扣式电池来研究上述实施例中得到的负极材料在的电化学性能:负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按活性材料：CMC：SP：SBR=95：1.2：1.6：2.2配制成45% 的浆料涂在铜箔上。 
扣式电池中的电解液为1 mol/L的LiPF6，溶剂采用体积比1：1：1的EC、DEC和EMC的混合溶剂。 
扣式电池制作在氩气保护的手套箱内将负极极片、锂片，电解液、隔离膜与电池壳组合成扣式电池。电化学测试采用0.1C/0.05 C进行充放电，充放电截止电压为0.005V/2.0V。 
附表为本发明实施例中硅碳复合材料的电化学性能 ： 
  首次可逆容量（mAh/g） 首次效率（%） 50周循环后的容量保持率（%）
实施例1 480 89.2 93.6
实施例2 430 89.9 94.1
实施例3 600 89 93
实施例4 450 89.1 93.5
实施例5 460 89 93.6
实施例6 470 89.5 94
实施例7 500 89.4 93.8
实施例8 550 89.3 93.7
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。 

Claims (6)

1.一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤一、将硅基材料和膨胀石墨按（0.1～30）：1的比例混合，然后加入到有机溶剂中得到混合物；
步骤二、将步骤一得到的混合物进行搅拌处理，搅拌时间为2～15h，然后再进行超声波处理，处理时间为1～10h，使得硅基材料分散在膨胀石墨的空隙中；
步骤三、将步骤二处理得到的混合物进行分离处理；
步骤四、将步骤三得到的固体放在干燥箱内进行干燥处理，即得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅基材料为硅粉或者是以所述硅粉为基体进行过处理的硅复合材料。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨为天然石墨、人造石墨或天然石墨与人造石墨的混合物，所述膨胀石墨粒径为5～50um。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤一中所使用的有机溶剂为丙酮、乙醇、吡啶、甲基吡咯烷酮、烷烃、苯、甲苯或者二甲苯。
5. 根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中的分离处理采用常压过滤、减压过滤或离心分离方法。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤四中的干燥处理的温度为50～150℃，处理时间为2～24h。
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