CN104466134B - 自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法 - Google Patents

自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，借助高沸点有机溶剂将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液在湿态下转变为氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液，再溶解氨基蒽醌类单体，形成氧化石墨烯/碳纳米管和氨基蒽醌的有机分散液；将所得有机分散液经高温溶剂热反应制备石墨烯/碳纳米管负载氨基蒽醌有机泡沫；由所述泡沫在含有氨基蒽醌类单体的有机电解液中进行电化学聚合得到自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物，使氨基蒽醌聚合物以纳米颗粒形式均匀牢固地负载在具有完善导电网络的石墨烯/碳纳米管泡沫上，该复合材料的电化学性能优异，能广泛应用于锂离子电池等电化学储能领域。

Description

自支撑石墨烯 / 碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，涉及自支撑多孔碳泡沫负载共轭导电聚合物的制备技术，具体地说，是一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法。
背景技术
随着电动汽车、电动助力车以及消费电子产品需求的日益增长，开发高效、可再生的储能系统成为全球性热点。在不以牺牲功率密度和循环性能为代价的前提下，人们在致力于追求高能量密度的储能系统。
最近，一种新的氨基蒽醌类聚合物引起了本领域研究人员的兴趣。由于该氨基蒽醌类聚合物同时拥有聚苯胺导电骨架以及电化学氧化还原特性良好的醌基团，且分子间容易形成氢键和π-π堆叠作用，因此二者的协同效应赋予其优异的能量密度和循环性能。中国专利文献CN1810852B和CN1810854B公开了一种通过改进聚合工艺制备聚氨基蒽醌粉末的方法。
但是，目前报道的氨基蒽醌类聚合物大都是以团聚堆叠的形态存在的，其电导率较低，这导致该类聚合物优异的电化学特性不能得到充分的体现。为了克服上述缺点，有人考虑制备均匀有序的纳米结构氨基蒽醌类聚合物。也有人认为，在氨基蒽醌类聚合物中引入纳米碳材料是一种改善其结构和电化学性能的有效途径。中国专利文献CN103803531A公开了“一种聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法”，其主要技术是采用高锰酸钾和重铬酸钾等氧化剂通过化学氧化聚合方法制得所述的纳米复合材料。此外还有报道：Wang等人采用溶剂热法成功制备了一种多孔碳纳米管负载氨基蒽醌复合材料（J. Phys. Chem. C 2014, 118, 8262-8270）。
分析现有制备纳米碳负载氨基蒽醌类聚合物复合材料的方法，其主要存在以下问题：（1）所制得的纳米碳负载氨基蒽醌类聚合物复合材料呈粉末状，使用时需要粘结剂和导电剂；（2）制得的氨基蒽醌类聚合物存在导电性差、聚合度低、团聚严重等不足。这些问题将严重影响氨基蒽醌类聚合物复合材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物复合材料的制备方法，采用上述复合材料作为锂离子电池正极无需粘结剂和导电剂，且其具备优异的电化学性能。
本发明的研究思路为：
（1）借助高沸点有机溶剂将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液在湿态下转变为氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液，再溶解氨基蒽醌类单体；经高温溶剂热反应预先制得石墨烯/碳纳米管负载氨基蒽醌有机泡沫；最后通过电化学聚合方法获得目标物。
（2）采用高沸点有机溶剂对氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液进行湿态替代，一方面能有效抑制氧化石墨烯与碳纳米管不可逆聚集现象的发生，另一方面实现了对氨基蒽醌类单体的溶解。这将利于氨基蒽醌类单体通过π-π堆叠和氢键作用均匀牢固地沉积在石墨烯/碳纳米管表面，也有助于石墨烯/碳纳米管杂化物负载氨基蒽醌有机泡沫的形成，并为下一步氨基蒽醌类聚合物的结构纳米化提供保证。
（3）采用电化学聚合方法，有利于生成高聚合度的氨基蒽醌类聚合物。自支撑多孔结构的石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫具有比表面积大、电导率高、强度好的特点，利于氨基蒽醌类聚合物的牢固负载，可显著改善电子和离子的传输率，而且使用时不需要粘结剂和导电剂，大大提高了复合材料的电化学性能。
（4）此外，氨基蒽醌类聚合物以独特的纳米结构存在，显著提高了其利用率，赋予了非常高的能量密度。
为实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案。
一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将剥离好的氧化石墨烯水分散液与混酸处理的碳纳米管水分散液采用机械搅拌方式进行混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液；
（2）在步骤（1）的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液中加入高沸点有机溶剂，其用量为分散液总量的5wt%～20wt%；抽滤后，将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物置于60～110℃烘箱中干燥，除去水分，得到含有少量高沸点有机溶剂的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物；
再将含有少量高沸点有机溶剂的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物加入到高沸点有机溶剂中，所述杂化物在有机溶剂中的浓度控制在2～10mg/mL的范围内，经超声处理，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液；然后将氨基蒽醌类单体溶解在所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液中；
（3）将步骤（2）溶解有氨基蒽醌类单体的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液密封在高压釜中，在120～200℃温度范围内热反应6～24小时，得到石墨烯/碳纳米管负载氨基蒽醌的圆柱形有机泡沫；
（4）将步骤（3）得到的圆柱形有机泡沫切成薄片，在0.8伏～1.4伏恒电位下，通过电化学聚合方法制备石墨烯/碳纳米管泡沫负载氨基蒽醌类聚合物复合材料：电化学聚合时间为0.5～10小时；
电化学聚合后，将有机泡沫薄片分别浸泡于高沸点有机溶剂、乙醇和去离子水中洗涤，再经真空干燥，制得目标产物——自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物。
进一步，步骤（1）所述的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1∶0.01～0.25。
进一步，步骤（2）和步骤（4）所述的高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜的一种。
进一步，步骤（2）所述的氧化石墨烯/碳纳米管与氨基蒽醌类单体的质量比为1∶0.1～4。
进一步，步骤（2）所述的氨基蒽醌类单体为1,5-二氨基蒽醌、1-氨基蒽醌或者2-氨基蒽醌的一种。
进一步，步骤（4）所述电化学聚合的电解液由含1～20毫摩尔/升的氨基蒽醌单体、0.1摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵与0.5摩尔/升的三氟乙酸的乙腈溶液构成。
本发明制备的石墨烯/碳纳米管泡沫负载氨基蒽醌类聚合物可用于锂离子电池的活性正极材料，即：将上述自支撑石墨烯/碳纳米管泡沫负载氨基蒽醌类聚合物作为正极，锂片作为负极，在氩气气氛的手套箱中组装CR2016型电池。其电解液是1摩尔/升双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）的二甲氧基乙烷（DME）和二氧戊环（DOL）的混合液。其隔膜采用Celgard 2400型多孔聚丙烯薄膜。
所述活性正极材料的电化学性能采用蓝电CT2001A型电池测试系统，在1.5～3.5 伏（vs. Li/Li+）电压范围下测试得到。
本发明自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法的积极效果是：
（1）相对于传统的粉末状电极材料，本发明所制备的自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物可直接用于锂离子电池和超级电容器的电极材料，无需添加导电剂、粘结剂等助剂，可实现工业化生产。
（2）本发明预先制备的石墨烯/碳纳米管杂化物负载氨基蒽醌有机泡沫有利于氨基蒽醌类单体在石墨烯/碳纳米管表面均匀牢固地沉积，进而为氨基蒽醌类聚合物结构的纳米化提供了保证。
（3）与现有氨基蒽醌类复合材料相比，本发明所制备的自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物拥有三维多孔导电网络结构，能显著改善电子和离子的传输率，能赋予其高的电导率和优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的石墨烯/碳纳米管负载1,5-二氨基蒽醌有机泡沫的场发射扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1所得复合材料的场发射扫描电镜照片。
图3为本发明比较例1所得复合材料的场发射扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1（a）和比较例1（b）所得复合材料的红外光谱图。
图5为本发明实施例1的比容量随电流密度的关系曲线图（倍率特性）。
图6为本发明实施例1在1000mA/g电流密度下的循环稳定性曲线图。
图7为本发明比较例1的比容量随电流密度的关系曲线图（倍率特性）。
具体实施方式
以下结合附图进一步介绍本发明自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法的具体实施方式，提供5个实施例和2个比较例。但是需要指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例 1
（一）一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先，将剥离好的氧化石墨烯水分散液与混酸处理的碳纳米管水分散液以质量比1∶0.05用机械搅拌进行混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液。
（2）在步骤（1）的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液中加入高沸点有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺，其用量为分散液总量的10wt%；抽滤后，将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物置于70℃烘箱中干燥，除去水分，得到含有少量N,N-二甲基乙酰胺的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物；
再将含有少量N,N-二甲基乙酰胺的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物加至有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，经超声处理形成5mg/mL的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液；然后将1,5-二氨基蒽醌单体溶解在所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液中，所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液与所述1,5-二氨基蒽醌单体的质量比控制在1∶1。
（3）将步骤（2）溶解有1,5-二氨基蒽醌单体的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液密封在高压釜中，在180℃温度下热反应18小时，得到石墨烯/碳纳米管负载1,5-二氨基蒽醌的圆柱形有机泡沫。
（4）将步骤（3）得到的圆柱形有机泡沫切成薄片，在1.0伏恒电位下电化学聚合3小时；电化学聚合所用的电解液由含10毫摩尔/升1,5-二氨基蒽醌单体、0.1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵与0.5摩尔/升三氟乙酸的乙腈溶液组成；
电化学聚合后，将有机泡沫薄片分别浸泡于N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和去离子水中洗涤，经真空干燥，制得目标产物——自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载聚（1,5-二氨基蒽醌）复合材料A。
（二）对实施例 1 制得的自支撑石墨烯 / 碳纳米管杂化物泡沫负载聚（ 1,5- 二氨基蒽醌）复合材料 A 的测试
（1）场发射扫描电镜（FESEM）照片显示：在自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载聚（1,5-二氨基蒽醌）复合材料A中，1,5-二氨基蒽醌纳米晶须均匀有序地沉积在石墨烯/碳纳米管杂化物表面（参见图1）；所述复合材料A呈现出一种聚氨基蒽醌纳米颗粒（5～15nm）牢固生长在石墨烯/碳纳米管表面的规整形貌（参见图2）。
（2）红外光谱证实，实施例1制得的所述复合材料A形成了大π共轭聚合物且其共轭程度较高〔参见图4中的（a）〕。
（3）经SX 1934四探针测试仪的测试结果表明，实施例1制得的所述复合材料A的电导率高达0.92 S/cm。通过恒流充放电曲线计算，所述复合材料A在30mA/g下比容量高达209mAh/g，明显高于现有钴酸锂、磷酸铁锂等商品化锂离子电池正极材料；而且当电流密度增加至3000mA/g时，其比容量仍可保持61%（参见图5）；尤为突出的是，经1000次充放电循环后，其比容量的损失率仅为 11.4%（参见图6），呈现出优异的循环性能，明显优于目前所报道的氨基蒽醌类材料及其碳基复合材料。
比较例 1
（一）一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备，包括以下步骤：
（1）首先，将剥离好的氧化石墨烯水分散液与混酸处理的碳纳米管水分散液以质量比1∶0.05用机械搅拌进行混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液。
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液密封在高压釜中，在180℃温度下水热反应18小时，得到石墨烯/碳纳米管泡沫。
（3）将步骤（2）得到的石墨烯/碳纳米管泡沫切成薄片，经真空干燥后浸泡在含有1,5-二氨基蒽醌单体的N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，得到负载1,5-二氨基蒽醌单体的石墨烯/碳纳米管泡沫。
（4）将步骤（3）得到的负载有1,5-二氨基蒽醌单体的石墨烯/碳纳米管泡沫在1.0伏恒电位下电化学聚合3小时；电化学聚合所用的电解液由含10毫摩尔/升1,5-二氨基蒽醌单体、0.1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵与0.5摩尔/升三氟乙酸的乙腈溶液组成；
电化学聚合后，将上述泡沫薄片分别浸泡于N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和去离子水中洗涤，经真空干燥制得自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载聚（1,5-二氨基蒽醌）复合材料a。
（二）对比较例1制得的自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载聚（1,5-二氨基蒽醌）复合材料a的测试
（1）场发射扫描电镜（FESEM）照片显示：在比较例1制得的所述复合材料a中，聚氨基蒽醌以聚集的亚微米颗粒（300～500nm）沉积在石墨烯/碳纳米管表面（参见图3）。
（2）红外光谱证实，比较例1制得的所述复合材料a形成了共轭聚合物但共轭程度较低〔参见图4中的（b）〕。
（3）经SX 1934四探针测试仪结果表明：比较例1制得的所述复合材料a的电导率为0.55 S/cm。通过恒流充放电曲线计算，所述复合材料a在30mA/g下比容量为127mAh/g；当电流密度增加至3000mA/g时，其比容量保持率仅为30%（参见图7）。
比较例 2
（一）一种石墨烯/碳纳米管负载1,5-二氨基蒽醌有机泡沫的制备，包括以下步骤：
（1）首先，将剥离好的氧化石墨烯水分散液与混酸处理的碳纳米管水分散液以质量比1∶0.5用机械搅拌进行混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液。
（2）在步骤（1）的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液中加入高沸点有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺，其用量为分散液总量的10wt%，抽滤后，将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液置于70℃烘箱中干燥，除去水分，得到含有少量N,N-二甲基乙酰胺的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物；
再将含有少量N,N-二甲基乙酰胺的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物加至有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，经超声处理形成5mg/mL的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液；再将1,5-二氨基蒽醌单体溶解于所述有机分散液中。
（3）将氧化石墨烯/碳纳米管与1,5-二氨基蒽醌单体的质量比控制为1∶1，密封在高压釜中，在180℃温度下热反应18小时，得到石墨烯/碳纳米管负载1,5-二氨基蒽醌有机泡沫。
（二）比较例2制得的石墨烯/碳纳米管负载1,5-二氨基蒽醌有机泡沫未形成完整的圆柱形形状，部分泡沫以游离的微型泡沫存在，并且坍塌现象严重，强度较差，无法对其进行机械加工或进一步的聚合反应。
将实施例 1 与比较例 1 和比较例 2 进行比较：
（1）实施例1制得的产物呈现出聚氨基蒽醌纳米颗粒（5～15nm）均匀牢固生长在石墨烯/碳纳米管表面的规整形貌。而比较例1则以聚集的亚微米颗粒（300～500nm）沉积在石墨烯/碳纳米管表面。
这一结果表明：相比于水泡沫，石墨烯/碳纳米管杂化物负载氨基蒽醌有机泡沫更加有利于氨基蒽醌单体在石墨烯/碳纳米管表面的沉积，进而为氨基蒽醌聚合物的结构纳米化提供了保证。因而，实施例1制得的产物呈现出较优异的电化学性能。
（2）相比于实施例1，比较例2制得的石墨烯/碳纳米管负载氨基蒽醌有机泡沫未形成完整的圆柱形形状，强度较差。这表明高含量碳纳米管的加入不利于完整的石墨烯/碳纳米管有机泡沫的形成，其更倾向于形成游离的微型泡沫。
实施例 2
（一）一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先，将剥离好的氧化石墨烯水分散液与混酸处理的碳纳米管水分散液以质量比1∶0.01用机械搅拌进行混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液。
（2）在步骤（1）的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液中加入高沸点有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，其用量为分散液总量的5wt%，抽滤后，将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物置于90℃烘箱中干燥，除去水分，得到含有少量N-甲基吡咯烷酮的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物；
再将含有少量N-甲基吡咯烷酮的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物加至有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经超声处理形成10mg/mL的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液；然后将1-氨基蒽醌单体溶解在所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液中：所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液与所述1-氨基蒽醌单体的质量比控制在1∶0.1。
（3）将步骤（2）溶解有1-氨基蒽醌单体的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液密封在高压釜中，在150℃温度下热反应12小时，得到石墨烯/碳纳米管负载1-氨基蒽醌的圆柱形有机泡沫。
（4）将步骤（3）得到的圆柱形有机泡沫切成薄片，在0.8伏恒电位下电化学聚合0.5小时；电化学聚合所用的电解液由含1毫摩尔/升1-氨基蒽醌单体、0.1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵与0.5摩尔/升三氟乙酸的乙腈溶液组成；
电化学聚合后，将有机泡沫薄片分别浸泡于N-甲基吡咯烷酮、乙醇和去离子水中洗涤，经真空干燥，制得目标产物——自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载聚（1-氨基蒽醌）复合材料B。
（二）对实施例 2 制得的自支撑石墨烯 / 碳纳米管杂化物泡沫负载聚（ 1- 氨基蒽醌）复合材料 B 的测试
经SX 1934四探针测试仪的测试结果表明：实施例2制得的所述复合材料B的电导率为0.85 S/cm。通过恒流充放电曲线计算，所述复合材料B在30mA/g下比容量为125mAh/g；当电流密度增加至3000mA/g时，其比容量保持率为58%。
实施例 3
（一）一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先，将剥离好的氧化石墨烯水分散液与混酸处理的碳纳米管水分散液以质量比1∶0.25用机械搅拌进行混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液。
（2）在步骤（1）的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液中加入高沸点有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺，其用量为分散液总量的15wt%，抽滤后，将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物置于110℃烘箱中干燥，除去水分，得到含有少量N,N-二甲基乙酰胺的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物；
再将含有少量N,N-二甲基乙酰胺的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物加至有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，经超声处理形成4mg/mL的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液；然后将1,5-二氨基蒽醌单体溶解在所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液中：所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液与所述1,5-二氨基蒽醌单体的质量比控制在1∶0.5。
（3）将步骤（2）溶解有1,5-二氨基蒽醌单体的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液密封在高压釜中，在120℃温度下热反应24小时，得到石墨烯/碳纳米管负载1,5-二氨基蒽醌的圆柱形有机泡沫。
（4）将步骤（3）得到的圆柱形有机泡沫切成薄片，在1.1伏恒电位下电化学聚合6小时；电化学聚合所用的电解液由含20毫摩尔/升1,5-二氨基蒽醌单体、0.1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵与0.5摩尔/升三氟乙酸的乙腈溶液组成；
电化学聚合后，将有机泡沫薄片分别浸泡于N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和去离子水中洗涤，经真空干燥，制得目标产物——自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载聚（1,5-二氨基蒽醌）复合材料C。
（二）对实施例 3 制得的自支撑石墨烯 / 碳纳米管杂化物泡沫负载聚（ 1,5- 二氨基蒽醌）复合材料C的测试
经SX 1934四探针测试仪的测试结果表明：实施例3制得的所述复合材料C的电导率为0.63S/cm。通过恒流充放电曲线计算，所述复合材料C在30mA/g下比容量为185mAh/g；当电流密度增加至3000mA/g时，其比容量保持率为47%。
实施例 4
（一）一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先，将剥离好的氧化石墨烯水分散液与混酸处理的碳纳米管水分散液以质量比1∶0.05用机械搅拌进行混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液。
（2）在步骤（1）的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液中加入高沸点有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，其用量为分散液总量的20wt%，抽滤后，将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物置于60℃烘箱中干燥，除去水分，得到含有少量N,N-二甲基甲酰胺的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物；
再将含有少量N,N-二甲基甲酰胺的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物加至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，经超声处理形成6mg/mL的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液；然后将1,5-二氨基蒽醌单体溶解在所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液中：所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液与所述1,5-二氨基蒽醌单体的质量比控制在1∶2。
（3）将步骤（2）溶解有1,5-二氨基蒽醌单体的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液密封在高压釜中，在180℃温度下热反应6小时，得到石墨烯/碳纳米管负载1,5-二氨基蒽醌的圆柱形有机泡沫。
（4）将步骤（3）得到的圆柱形有机泡沫切成薄片，采用氧化剂硫酸高铈化学氧化聚合48小时；电化学聚合所用的电解液由含5毫摩尔/升1,5-二氨基蒽醌单体、0.1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵与0.5摩尔/升三氟乙酸的乙腈溶液组成；
电化学聚合后，将有机泡沫薄片分别浸泡于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水中洗涤，经真空干燥，制得目标产物——自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载聚（1,5-二氨基蒽醌）复合材料D。
（二）对实施例 4 制得的自支撑石墨烯 / 碳纳米管杂化物泡沫负载聚（ 1,5- 二氨基蒽醌）复合材料D的测试
经SX 1934四探针测试仪的测试结果表明：实施例4制得的所述复合材料D的电导率为0.12S/cm。通过恒流充放电曲线计算，所述复合材料D在30mA/g下比容量为142mAh/g；当电流密度增加至3000mA/g时，其比容量保持率为44%。
实施例 5
（一）一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先，将剥离好的氧化石墨烯水分散液与混酸处理的碳纳米管水分散液以质量比1∶0.1用机械搅拌进行混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液。
（2）在步骤（1）的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液中加入高沸点有机溶剂二甲基亚砜，其用量为分散液总量的15wt%，抽滤后，将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物置于80℃烘箱中干燥，除去水分，得到含有少量二甲基亚砜的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物；
再将含有少量二甲基亚砜的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物加至有机溶剂二甲基亚砜中，经超声处理形成2mg/mL的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液；然后将2-氨基蒽醌单体溶解在所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液中：所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液与所述2-氨基蒽醌单体的质量比控制在1∶4。
（3）将步骤（2）溶解有2-氨基蒽醌单体的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液密封在高压釜中，在200℃温度下热反应20小时，得到石墨烯/碳纳米管负载2-氨基蒽醌的圆柱形有机泡沫。
（4）将步骤（3）得到的圆柱形有机泡沫切成薄片，在1.4伏恒电位下电化学聚合10小时；电化学聚合所用的电解液由含15毫摩尔/升2-氨基蒽醌单体、0.1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵与0.5摩尔/升三氟乙酸的乙腈溶液组成；
电化学聚合后，将有机泡沫薄片分别浸泡于二甲基亚砜、乙醇和去离子水中洗涤，经真空干燥，制得目标产物——自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载聚（2-氨基蒽醌）复合材料E。
（二）对实施例 5 制得的自支撑石墨烯 / 碳纳米管杂化物泡沫负载聚（ 2- 氨基蒽醌）复合材料 E 的测试
经SX 1934四探针测试仪的测试结果表明：实施例5制得的所述复合材料E的电导率为0.35S/cm。通过恒流充放电曲线计算，所述复合材料E在30mA/g下比容量为177mAh/g；当电流密度增加至3000mA/g时，其比容量保持率为35.4%。

Claims (5)

1.一种自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将剥离好的氧化石墨烯水分散液与混酸处理的碳纳米管水分散液采用机械搅拌方式进行混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液；
（2）在步骤（1）的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物水分散液中加入高沸点有机溶剂，其用量为分散液总量的5wt%～20wt%；抽滤后，将氧化石墨烯/碳纳米管杂化物置于60～110℃烘箱中干燥，除去水分，得到含有少量高沸点有机溶剂的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物；
再将含有少量高沸点有机溶剂的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物加入到高沸点有机溶剂中，所述杂化物在有机溶剂中的浓度控制在2～10mg/mL的范围内，经超声处理，形成氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液；然后将氨基蒽醌类单体溶解在所述氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液中；
所述高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜的一种；
（3）将步骤（2）溶解有氨基蒽醌类单体的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物有机分散液密封在高压釜中，在120～200℃温度范围内热反应6～24小时，得到石墨烯/碳纳米管负载氨基蒽醌的圆柱形有机泡沫；
（4）将步骤（3）得到的圆柱形有机泡沫切成薄片，在0.8伏～1.4伏恒电位下，通过电化学聚合方法制备石墨烯/碳纳米管泡沫负载氨基蒽醌类聚合物复合材料，电化学聚合时间为0.5～10小时；
电化学聚合后，将所得有机泡沫薄片分别浸泡于高沸点有机溶剂、乙醇和去离子水中洗涤，再经真空干燥，制得目标产物——自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物。
2.根据权利要求1所述的自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1∶0.01～0.25。
3.根据权利要求1所述的自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的氧化石墨烯/碳纳米管与氨基蒽醌类单体的质量比为1∶0.1～4。
4.根据权利要求1所述的自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的氨基蒽醌类单体为1,5-二氨基蒽醌、1-氨基蒽醌或者2-氨基蒽醌的一种。
5.根据权利要求1所述的自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述电化学聚合的电解液由含1～20毫摩尔/升的氨基蒽醌单体、0.1摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵与0.5摩尔/升的三氟乙酸的乙腈溶液构成。
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