CN113686929B - 蒽基有机多孔聚合物及其合成方法与在检测卡那霉素的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒽基有机多孔聚合物及其合成方法与在检测卡那霉素的应用，蒽基有机多孔聚合物为α,α'‑二溴对二甲苯和蒽偶联聚合后得到，属于非晶态固态多孔材料。其合成方法包括以下步骤：将α,α'‑二溴对二甲苯和蒽均匀分布于二氯甲烷中，再在氮气保护下加入无水三氯化铝并均匀混合，于35～40℃保持2～4天，降至室温20～25℃，过滤后得到棕色的粉末为所述蒽基有机多孔聚合物。本发明蒽基有机多孔聚合物的合成方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的蒽基有机多孔聚合物具有产率高、稳定性好等优点，可以在电化学阻抗适体传感器检测领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于卡那霉素检测技术领域，具体来说涉及一种蒽基有机多孔聚合物及其合成方法与在检测卡那霉素的应用。
背景技术
卡那霉素是目前全球使用量较大的一类抗生素，被广泛地用于抑菌或杀菌等医疗领域，同时也是一类常用的家禽饲料添加剂。虽然，卡那霉素有很多应用，但由于过度的使用导致其在人体内、水体、奶制品中大量的存在，由此产生一系列的健康和环境问题。在人体中的过量积累，会使人体出现皮疹、腹泻、耳鸣等问题，更为严重的甚至会发生休克死亡现象。同时，卡那霉素在水体和食物等中的存在，也会进一步促进具有更强感染能力的超级细菌的产生。鉴于抗生素的危害，许多国家开始立法限制甚至禁止抗生素的使用。例如：欧盟已于2006年初全面禁止在农业中使用以促进生长为目的的抗生素。2000年丹麦政府下令，所有动物，无论大小，一律禁用抗生素饲料。虽然已经取得一些成效，但还是在许多地方可以检测到抗生素的残留，如人体内、水体、奶制品等，这些都会对人类和其他生物的生存带来危害。目前已经有多种测试方法用于检测各类抗生素，比如荧光检测、液相色谱、酶免疫分析法、毛细管电泳法等。但大多数情况下，抗生素还是痕量存在，这些检测方法的灵敏度还有待提高；同时，这些方法往往设备造价高、操作复杂、样品需要复杂的预处理、选择性较低、抗干扰性弱等，均鼓励人们尝试将一些新的方法引进到抗生素的检测中。值得关注的是，电化学适配体传感器以诱导结合的核酸适配体的折叠为基础，可用于检测蛋白质、小分子以及无机离子等。被检测目标物与电极上核酸适配体结合改变其折叠结构和增加有机物覆盖层，而这种变化反过来会影响电子传递的效率，产生对应的检测电信号。其中，工作电极负载适配体的量对检测效果有极大的影响，而适配体负载量受到工作电极的修饰材料的影响。因此，设计具有更好的稳定性和适配体负载量的功能材料对制备更加高效灵敏的电化学适配体传感器实现痕量抗生素的检测具有重要的意义。
近些年，有机多孔聚合物作为一类新型的多孔材料得到广泛地关注，这类材料是由不同的有机构筑单体通过化学反应形成共价键连接形成。相比与其他的材料，有机多孔聚合物具有许多优异的特点，比如出色的稳定性、高表面积、可修饰的骨架以及结构的多样性等，使其在气体分离、异相催化、检测、光学器件、药物递送等领域均展现了潜在的应用价值。由于其丰富的孔道结构、功能位点、共轭体系等特点，使其有作为电极修饰层的可能性，负载更多的适配体以此提高电化学适配体传感器的检测效果。目前使用有机多孔聚合物构筑电化学适配体传感器的研究报道较少，因此，该领域有很多值得研究和探讨之处，对于开发基于有机多孔聚合物的电化学适配体传感器应用于抗生素的灵敏检测具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高稳定的蒽基有机多孔聚合物，该蒽基有机多孔聚合物含有α,α'-二溴对二甲苯和蒽。
本发明的另一目的是提供上述蒽基有机多孔聚合物的合成方法。
本发明的另一目的是提供所述蒽基有机多孔聚合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
本发明的另一目的是提供上述电化学阻抗生物传感器在检测卡那霉素中的应用，该电化学阻抗生物传感器对于卡那霉素具有显著的电化学阻抗检测效应。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种蒽基有机多孔聚合物，其分子式为：
在上述技术方案中，所述蒽基有机多孔聚合物为α,α'-二溴对二甲苯和蒽偶联聚合后得到。
在上述技术方案中，所述α,α'-二溴对二甲苯的结构简式如下：
所述蒽的结构简式如下：
在上述技术方案中，所述蒽基有机多孔聚合物属于非晶态固态多孔材料。
在上述技术方案中，当温度大于390℃时，蒽基有机多孔聚合物开始分解。
上述蒽基有机多孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将α,α'-二溴对二甲苯和蒽均匀分布于二氯甲烷中，再在氮气保护下加入无水三氯化铝并均匀混合，于35～40℃保持2～4天，降至室温20～25℃，过滤后得到棕色的粉末为所述蒽基有机多孔聚合物，其中，按物质的量份数计，所述α,α'-二溴对二甲苯和蒽的比为(1～1.3)：1。
在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述无水三氯化铝和蒽的比为(7～10)：1。
在上述技术方案中，所述蒽的物质的量份数与所述二氯甲烷的体积份数的比为(1～1.1)：(10～15)。
在上述技术方案中，对过滤后得到的粉末进行洗涤和干燥处理，洗涤采用水进行，所述干燥处理为在空气中干燥。
在上述技术方案中，所述降至室温20～25℃为自然降温。
在上述技术方案中，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
上述蒽基有机多孔聚合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
在上述技术方案中，将所述蒽基有机多孔聚合物与水混合，得到蒽基有机多孔聚合物浓度为1～1.2mg mL–1的分散液，取7～10μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置至少2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液中至少2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由卡那霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10～15ng mL–1。
上述电化学阻抗生物传感器在检测卡那霉素中的应用。
在上述技术方案中，将电化学阻抗生物传感器放入待测溶液中，当待测溶液中含有卡那霉素时，所述电化学阻抗生物传感器的阻抗增大。
在上述技术方案中，待测溶液中卡那霉素的检测下限为0.01ng mL–1。
相比于现有技术，本发明蒽基有机多孔聚合物的合成方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的蒽基有机多孔聚合物具有产率高、稳定性好等优点，可以在电化学阻抗适体传感器检测领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明蒽基有机多孔聚合物的13C固体核磁图谱；
图2为本发明蒽基有机多孔聚合物的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验图谱；
图3为本发明蒽基有机多孔聚合物的热重分析曲线图；
图4为本发明蒽基有机多孔聚合物在77K的氮气吸附图谱；
图5为本发明蒽基有机多孔聚合物在77K的氮气吸附图谱和在水中浸泡1周后的实验图谱对照图；
图6为本发明蒽基有机多孔聚合物的扫描电子图；
图7为本发明蒽基有机多孔聚合物的透射电子图；
图8为本发明蒽基有机多孔聚合物所构筑的电化学阻抗生物传感器对卡那霉素的阻抗检测。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中使用的α,α'-二溴对二甲苯、蒽、无水三氯化铝和二氯甲烷均从Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购买。所有药品和试剂均直接使用。
适体的序列顺序是5’-TGG GGG TTG AGG CTA AGC CGA-3’，从生工生物工程(上海)股份有限公司购买。
金电极购买自天津艾达恒科技有限公司，型号：Au130。
下述实施例蒽基有机多孔聚合物，其中，α,α'-二溴对二甲苯和蒽的结构简式如下：
体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
实施例1
上述蒽基有机多孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将α,α'-二溴对二甲苯和蒽放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入二氯甲烷，在室温20～25℃下搅拌5分钟，得到清液。再通入氮气，在氮气保护氛围下加入无水三氯化铝，将其置于油浴中于40℃搅拌反应2天(每天24小时，温度保持不变)，自然降至室温20～25℃，过滤后得到棕色固体粉末为蒽基有机多孔聚合物，使用水洗涤蒽基有机多孔聚合物，洗涤后在空气中干燥一天(室温20～25℃下)，蒽基有机多孔聚合物的产率98％，其中，蒽的物质的量为1.0mmol，α,α'-二溴对二甲苯的物质的量为1.1mmol，无水三氯化铝的物质的量为8.0mmol，二氯甲烷的体积为10mL。
实施例1制备得到蒽基有机多孔聚合物的主要红外吸收峰为：3428br,2923s,1619s,1444s,1382s,1285s,1158s,1080s,884s,738s,598s。
实施例2
上述蒽基有机多孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将α,α'-二溴对二甲苯和蒽放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入二氯甲烷，在室温20～25℃下搅拌5分钟，得到清液。再通入氮气，在氮气保护氛围下加入无水三氯化铝，将其置于油浴中于40℃搅拌反应3天(每天24小时，温度保持不变)，自然降至室温20～25℃，过滤后得到棕色固体粉末为蒽基有机多孔聚合物，使用水洗涤蒽基有机多孔聚合物，洗涤后在空气中干燥一天(室温20～25℃下)，蒽基有机多孔聚合物的产率96％，其中，蒽的物质的量为1.1mmol，α,α'-二溴对二甲苯的物质的量为1.2mmol，无水三氯化铝的物质的量为9.0mmol，二氯甲烷的体积为12mL。
实施例2制备得到蒽基有机多孔聚合物的主要红外吸收峰为：3430br,2923s,1618s,1444s,1382s,1284s,1158s,1081s,884s,738s,597s。
实施例3
上述蒽基有机多孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将α,α'-二溴对二甲苯和蒽放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入二氯甲烷，在室温20～25℃下搅拌5分钟，得到清液。再通入氮气，在氮气保护氛围下加入无水三氯化铝，将其置于油浴中于40℃搅拌反应4天(每天24小时，温度保持不变)，自然降至室温20～25℃，过滤后得到棕色固体粉末为蒽基有机多孔聚合物，使用水洗涤蒽基有机多孔聚合物，洗涤后在空气中干燥一天(室温20～25℃下)，蒽基有机多孔聚合物的产率99％，其中，蒽的物质的量为1.3mmol，α,α'-二溴对二甲苯的物质的量为1.6mmol，无水三氯化铝的物质的量为10mmol，二氯甲烷的体积为15mL。
实施例3制备得到蒽基有机多孔聚合物的主要红外吸收峰为：3429br,2923s,1619s,1444s,1382s,1283s,1158s,1080s,884s,738s,598s。
实施例1～3中合成方法的反应过程为：
取实施例1中所得蒽基有机多孔聚合物的进一步表征，其过程如下：
(1)13C固体核磁测试
13C固体核磁共振测试在Varian Infinity-plus 400MHz的分析仪上完成。测量结果如图1所示，实施例1所得蒽基有机多孔聚合物在110～150ppm的衍射峰归属于骨架中的芳香环上的碳原子，α,α'-二溴对二甲苯和蒽之间的缩聚反应可以由39和16ppm处的衍射峰确定，分别归属于链接有机单体之间的亚甲基中的碳原子和末端甲基中的碳原子。
(2)粉末衍射测定
粉末衍射数据收集在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定制备的样品。仪器操作电压为40千瓦，电流为40毫安。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6毫米，Soller狭缝为4度；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5度到50度范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1度/秒，步长为0.02度。
如图2所示，实施例1所得蒽基有机多孔聚合物的粉末衍射结果显示，宏量制备的固体产品没有任何粉末衍射峰，表明其不具有任何结晶性，属于无定型的固态粉末，即非晶态。
(3)热重分析测定
热重分析实验在Shimadzu simultaneous DTG-60A的热重分析仪上完成，在空气中以10℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测量结果如图3所示，实施例1所得蒽基有机多孔聚合物在400℃之前能够稳定存在。温度继续升高后，聚合物开始分解掉。
(4)氮气吸附测定
氮气吸附实验在ASAP 2020气体吸附仪上完成，测试温度设定为77K，测试压力范围在P/P0＝0～1atm。测量结果如图4所示，实施例1所得蒽基有机多孔聚合物展现了近似I型的吸附曲线，其最大的氮气吸附量为199cm3g–1，对应的比表面积为509m2g–1。通过77K的氮气吸附测试表明本发明的蒽基有机多孔聚合物具有较高的多孔性。
蒽基有机多孔聚合物在室温下浸泡在水中一周后的氮气吸附曲线(图中在水中浸泡一周)和原始合成的蒽基有机多孔聚合物(合成样品)相同，表明本发明的蒽基有机多孔聚合物具有出色的水稳定性(图5)。为其作为电极修饰材料的应用提供了保证。
(5)形貌测定
合成样品的形貌测试在Tecnai G2F20 S-TWIN(TEM)透射仪器和Nova Nano SEM230(SEM)扫描仪器。扫描电子衍射图谱(图6)和透射电子衍射图谱(图7)表明，实施例1所得蒽基有机多孔聚合物是近似球状的形貌。
(6)基于蒽基有机多孔聚合物的电化学阻抗生物传感器构筑以及卡那霉素检测
将蒽基有机多孔聚合物与水混合，得到蒽基有机多孔聚合物浓度为1mg mL–1的分散液，取7μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液(5mL)中2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由卡那霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10ng mL–1。
将电化学阻抗生物传感器置于水和含有不同浓度(0.01和0.1ng mL–1)的卡那霉素水溶液中，再使用上海辰华电化学工作站检测电化学阻抗生物传感器的阻抗变化。实验结果表明：随着卡那霉素浓度的增加，电化学阻抗生物传感器的阻抗也会进一步随之增大，以上结果表明该蒽基有机多孔聚合物对于特定的卡那霉素具有显著的电化学阻抗增加效应，可用于痕量卡那霉素的高效电化学阻抗检测(图8)。
实施例2与3所得蒽基有机多孔聚合物均能获得与上述实施例1一致的技术效果。
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到国家自然科学基金委青年科学基金项目(基金号：21801187)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种蒽基有机多孔聚合物，其特征在于，其分子式为：
2.根据权利要求1所述的蒽基有机多孔聚合物，其特征在于，所述蒽基有机多孔聚合物为α,α'-二溴对二甲苯和蒽偶联聚合后得到，所述蒽基有机多孔聚合物属于非晶态固态多孔材料。
3.如权利要求1所述蒽基有机多孔聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将α,α'-二溴对二甲苯和蒽均匀分布于二氯甲烷中，再在氮气保护下加入无水三氯化铝并均匀混合，于35～40℃保持2～4天，降至室温20～25℃，过滤后得到棕色的粉末为所述蒽基有机多孔聚合物，其中，按物质的量份数计，所述α,α'-二溴对二甲苯和蒽的比为(1～1.3)：1。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，按物质的量份数计，所述无水三氯化铝和蒽的比为(7～10)：1。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述蒽的物质的量份数与所述二氯甲烷的体积份数的比为(1～1.1)：(10～15)，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，对过滤后得到的粉末进行洗涤和干燥处理，洗涤采用水进行，所述干燥处理为在空气中干燥；
所述降至室温20～25℃为自然降温。
7.如权利要求1～6中任意一项所述蒽基有机多孔聚合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
8.根据权利要求7所述的电化学阻抗生物传感器，其特征在于，将所述蒽基有机多孔聚合物与水混合，得到蒽基有机多孔聚合物浓度为1～1.2mg mL–1的分散液，取7～10μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置至少2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液中至少2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由卡那霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10～15ng mL–1。
9.如权利要求7所述电化学阻抗生物传感器在检测卡那霉素中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将电化学阻抗生物传感器放入待测溶液中，当待测溶液中含有卡那霉素时，所述电化学阻抗生物传感器的阻抗增大。
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