CN113686930B - 萘基有机多孔聚合物及其合成方法与在检测卡那霉素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种萘基有机多孔聚合物及其合成方法与在检测卡那霉素中的应用，萘基有机多孔聚合物为α,α'‑二溴对二甲苯和萘偶联聚合后得到，合成方法，包括以下步骤：将α,α'‑二溴对二甲苯和萘均匀分布于二氯甲烷中，再在氮气保护下加入无水三氯化铝并均匀混合，于35～40℃保持2～4天，降至室温20～25℃，过滤后得到棕色的粉末为所述萘基有机多孔聚合物。本发明萘基有机多孔聚合物的合成方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的萘基有机多孔聚合物具有产率高、稳定性好等优点，可以在电化学阻抗适体传感器检测领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于卡那霉素检测技术领域，具体来说涉及一种萘基有机多孔聚合物及其合成方法与在检测卡那霉素中的应用。
背景技术
卡那霉素作为在全球范围内使用最为广泛的一类抗生素，已经被大量地使用在医疗和牲畜的饲料添加剂中。但近几十年的过量使用，导致在人体、水体和动植物内大量积累，使其在人体健康、环境和安全领域产生了许多棘手的难题。特别是对人体而言，大量抗生素的积累和接触，导致耐药细菌的出现，人体会出现耳鸣、腹泻、皮疹等问题，甚至会出现休克、死亡现象。目前许多国家和地区开始立法限制抗生素的使用，尽管已经取得了一定的成效，但是在水体、奶制品、肉制品、蔬菜中依然可以检测到抗生素的存在。许多测试方法和材料被研发用于检测卡那霉素，但依然存在一些缺陷限制其使用，如灵敏度较低、选择性较差、预处理复杂、设备昂贵、重复性差等问题。值得注意的是，电化学适配体传感器是一类具有极大的潜在应用价值的抗生素传感器，其具有造价低廉、选择性高、设备小巧、操作简单、检测灵敏度高等优点。工作电极可以覆盖上功能材料作为修饰层，以此增加适配体的负载量，以此构筑的电化学适配体传感器可以更加灵敏高效的实现低浓度抗生素的电化学信号响应。因此，设计合成更加高效的功能材料用于构筑电化学适配体传感器具有重要的意义和应用价值。
有机多孔聚合物是一类由不同的有机构筑单体通过共价键连接所形成的一类新型的有机多孔聚合物材料。相比与其他的传统材料，这类材料具有众多独特的优点，如超高的稳定性、可设计性、高比表面积、丰富的骨架结构等等，这使其在异相催化、气体分离、生物大分子的固载、荧光传感、光学器件等领域展现了出色的应用前景。特别是其往往含有丰富的孔道结构和丰富的功能位点，使其可以负载更多的适配体在工作金电极表面，以此明显地提高电化学适配体传感器的检测效果。但目前用有机多孔聚合物修饰工作电极，并用于构筑电化学适配体传感器的研究极少。因此，设计和制备具有高稳定性的有机多孔聚合物，并作为电极修饰层构筑电化学适体传感器应用于抗生素的高效检测具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高稳定的萘基有机多孔聚合物，该萘基有机多孔聚合物含有α,α'-二溴对二甲苯和萘。
本发明的另一目的是提供上述萘基有机多孔聚合物的合成方法。
本发明的另一目的是提供所述萘基有机多孔聚合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
本发明的另一目的是提供上述电化学阻抗生物传感器在检测卡那霉素中的应用，该电化学阻抗生物传感器对于卡那霉素具有显著的电化学阻抗检测效应。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种萘基有机多孔聚合物，其分子式为：
。
在上述技术方案中，所述萘基有机多孔聚合物为α,α'-二溴对二甲苯和萘偶联聚合后得到。
在上述技术方案中，所述α,α'-二溴对二甲苯的结构式为：
萘的结构式为：
在上述技术方案中，所述萘基有机多孔聚合物属于非晶态材料。
在上述技术方案中，当温度大于400℃时，萘基有机多孔聚合物开始分解。
上述萘基有机多孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将α,α'-二溴对二甲苯和萘均匀分布于二氯甲烷中，再在氮气保护下加入无水三氯化铝并均匀混合，于35～40℃保持2～4天，降至室温20～25℃，过滤后得到棕色的粉末为所述萘基有机多孔聚合物，其中，按物质的量份数计，所述α,α'-二溴对二甲苯和萘的比为(1.1～1.3)：1。
在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述无水三氯化铝和萘的比为(8～10)：1。
在上述技术方案中，所述萘的物质的量份数与所述二氯甲烷的体积份数的比为(1～1.1)：(10～15)。
在上述技术方案中，对过滤后得到的粉末进行洗涤和干燥处理，洗涤采用水进行，所述干燥处理为在空气中干燥。
在上述技术方案中，所述降至室温20～25℃为自然降温。
在上述技术方案中，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
上述萘基有机多孔聚合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
在上述技术方案中，将所述萘基有机多孔聚合物与水混合，得到萘基有机多孔聚合物浓度为1～1.1mg mL–1的分散液，取5～7μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置至少2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液中至少2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由卡那霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10～12ng mL–1。
上述电化学阻抗生物传感器在检测水中卡那霉素的应用。
在上述技术方案中，将电化学阻抗生物传感器放到待测溶液中，当待测溶液中含有卡那霉素时，所述电化学阻抗生物传感器的阻抗增大。
在上述技术方案中，所述卡那霉素的检测下限为0.01ng mL–1。
相比于现有技术，本发明萘基有机多孔聚合物的合成方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的萘基有机多孔聚合物具有产率高、稳定性好等优点，可以在电化学阻抗适体传感器检测领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明萘基有机多孔聚合物的13C固体核磁图谱；
图2为本发明萘基有机多孔聚合物的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验图谱；
图3为本发明萘基有机多孔聚合物的热重分析曲线图；
图4为本发明萘基有机多孔聚合物在77K的氮气吸附图谱；
图5为本发明萘基有机多孔聚合物在77K的氮气吸附图谱和在水中浸泡1周后的实验图谱对照图；
图6为本发明萘基有机多孔聚合物的扫描电子图；
图7为本发明萘基有机多孔聚合物的透射电子图；
图8为本发明萘基有机多孔聚合物所构筑的电化学阻抗生物传感器对卡那霉素的阻抗检测。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中使用的α,α'-二溴对二甲苯、萘、无水三氯化铝和二氯甲烷均从Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购买。所有药品和试剂均直接使用。
适体的序列顺序是5’-TGG GGG TTG AGG CTA AGC CGA-3’，从生工生物工程(上海)股份有限公司购买。
金电极购买自天津艾达恒科技有限公司，型号：Au130。
下述实施例萘基有机多孔聚合物，其中，α,α'-二溴对二甲苯和萘的结构简式如下：
体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
实施例1
上述萘基有机多孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将α,α'-二溴对二甲苯和萘放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入二氯甲烷，在室温20～25℃下搅拌5分钟，得到清液。再通入氮气，在氮气保护氛围下加入无水三氯化铝，将其置于油浴中于40℃搅拌反应2天(每天24小时，温度保持不变)，自然降至室温20～25℃，过滤后得到棕色固体的粉末为萘基有机多孔聚合物，使用水洗涤萘基有机多孔聚合物，洗涤后在空气中干燥一天(室温20～25℃下)，萘基有机多孔聚合物的产率为96％，其中，萘的物质的量为1.0mmol，α,α'-二溴对二甲苯的物质的量为1.1mmol，无水三氯化铝的物质的量为8.0mmol，二氯甲烷的体积为10mL。
实施例1制备得到萘基有机多孔聚合物的主要红外吸收峰为：3435br,2931s,1635s,1446s,1380s,1273s,1152s,1092s,891s,633s。
实施例2
上述萘基有机多孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将α,α'-二溴对二甲苯和萘放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入二氯甲烷，在室温20～25℃下搅拌5分钟，得到清液。再通入氮气，在氮气保护氛围下加入无水三氯化铝，将其置于油浴中于40℃搅拌反应3天(每天24小时，温度保持不变)，自然降至室温20～25℃，过滤后得到棕色固体的粉末为萘基有机多孔聚合物，使用水洗涤萘基有机多孔聚合物，洗涤后在空气中干燥一天(室温20～25℃下)，萘基有机多孔聚合物的产率为98％，其中，萘的物质的量为1mmol，α,α'-二溴对二甲苯的物质的量为1.2mmol，无水三氯化铝的物质的量为9mmol，二氯甲烷的体积为12mL。
实施例2制备得到萘基有机多孔聚合物的主要红外吸收峰为：3434br,2931s,1634s,1446s,1380s,1274s,1152s,1092s,891s,634s。
实施例3
上述萘基有机多孔聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将α,α'-二溴对二甲苯和萘放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入二氯甲烷，在室温20～25℃下搅拌5分钟，得到清液。再通入氮气，在氮气保护氛围下加入无水三氯化铝，将其置于油浴中于40℃搅拌反应4天(每天24小时，温度保持不变)，自然降至室温20～25℃，过滤后得到棕色固体的粉末为萘基有机多孔聚合物，使用水洗涤萘基有机多孔聚合物，洗涤后在空气中干燥一天(室温20～25℃下)，萘基有机多孔聚合物的产率为96％，其中，萘的物质的量为1.3mmol，α,α'-二溴对二甲苯的物质的量为1.6mmol，无水三氯化铝的物质的量为13mmol，二氯甲烷的体积为15mL。
实施例3制备得到萘基有机多孔聚合物的主要红外吸收峰为：3435br,2930s,1634s,1446s,1380s,1275s,1153s,1092s,891s,635s。
上述合成方法的反应过程为：
取实施例1中所得萘基有机多孔聚合物的进一步表征，其过程如下：
(1)13C固体核磁测试
13C固体核磁共振测试在Varian Infinity-plus 400MHz的分析仪上完成。测量结果如图1所示，实施例1所得萘基有机多孔聚合物在110～151ppm的衍射峰归属于骨架中的芳香环上的碳原子，α,α'-二溴对二甲苯和萘之间的缩聚反应可以由38和19ppm处的衍射峰确定，分别归属于链接芳香环的亚甲基中的碳原子和末端甲基中的碳原子。
(2)粉末衍射测定
粉末衍射数据收集在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定制备的样品。仪器操作电压为40千瓦，电流为40毫安。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6毫米，Soller狭缝为4度；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5度到50度范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1度/秒，步长为0.02度。
如图2所示，实施例1所得萘基有机多孔聚合物的粉末衍射结果显示，宏量制备的固体产品没有任何粉末衍射峰，表明其不具有任何结晶性，属于无定型的固态粉末，即属于非晶态材料。
(3)热重分析测定
热重分析实验在Shimadzu simultaneous DTG-60A的热重分析仪上完成，在空气中以10℃/min的速率从室温20～25℃加热到800℃测定。测量结果如图3所示，实施例1所得萘基有机多孔聚合物在400℃之前能够稳定存在。温度继续升高后，聚合物开始分解掉。
(4)氮气吸附测定
氮气吸附实验在ASAP 2020气体吸附仪上完成，测试温度设定为77K，测试压力范围在P/P0＝0～1atm。测量结果如图4所示，实施例1所得萘基有机多孔聚合物展现了近似I型的吸附曲线，其最大的氮气吸附量为161cm3 g–1，对应的比表面积为413m2 g–1。通过77K的氮气吸附测试表明本发明的萘基有机多孔聚合物具有较高的多孔性。
萘基有机多孔聚合物在室温下浸泡在水中一周后的氮气吸附曲线(图中在水中浸泡一周)和原始合成的萘基有机多孔聚合物(合成样品)相同，表明本发明的萘基有机多孔聚合物具有出色的水稳定性(图5)。为其作为电极修饰材料的应用提供了保证。
(5)形貌测定
合成样品的形貌测试在Tecnai G2 F20 S-TWIN(TEM)透射仪器和Nova NanoSEM230(SEM)扫描仪器。扫描电子衍射图谱(图6)和投射电子衍射图谱(图7)表明，实施例1所得萘基有机多孔聚合物是近似球状的形貌。
(6)基于萘基有机多孔聚合物的电化学阻抗生物传感器构筑以及卡那霉素检测
将萘基有机多孔聚合物与水混合，得到萘基有机多孔聚合物浓度为1mg mL–1的分散液，取5μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液(5mL)中2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由卡那霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10ngmL–1。
将电化学阻抗生物传感器置于含有不同浓度(0.01，0.03，0.05ng mL–1)的卡那霉素水溶液和水中，再使用上海辰华电化学工作站检测电化学阻抗生物传感器的阻抗变化。实验结果表明：随着卡那霉素浓度的增加，电化学阻抗生物传感器的阻抗也会进一步随之增大，以上结果表明该萘基有机多孔聚合物对于特定的卡那霉素具有显著的电化学阻抗增加效应，可用于痕量卡那霉素的高效电化学阻抗检测(图8)。
实施例2与3所得萘基有机多孔聚合物均能获得与上述实施例1一致的技术效果。
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到国家自然科学基金委青年科学基金项目(基金号：21801187)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种萘基有机多孔聚合物，其特征在于，其分子式为：
。
2.根据权利要求1所述的萘基有机多孔聚合物，其特征在于，所述萘基有机多孔聚合物为α,α'-二溴对二甲苯和萘偶联聚合后得到。
3.根据权利要求1所述的萘基有机多孔聚合物，其特征在于，所述萘基有机多孔聚合物属于属于非晶态材料。
4.如权利要求1所述萘基有机多孔聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将α,α'-二溴对二甲苯和萘均匀分布于二氯甲烷中，再在氮气保护下加入无水三氯化铝并均匀混合，于35～40℃保持2～4天，降至室温20～25℃，过滤后得到棕色的粉末为所述萘基有机多孔聚合物，其中，按物质的量份数计，所述α,α'-二溴对二甲苯和萘的比为(1.1～1.3)：1。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，按物质的量份数计，所述无水三氯化铝和萘的比为(8～10)：1。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述萘的物质的量份数与所述二氯甲烷的体积份数的比为(1～1.1)：(10～15)，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
7.如权利要求1所述萘基有机多孔聚合物构筑的电化学阻抗生物传感器。
8.根据权利要求7所述的电化学阻抗生物传感器，其特征在于，将所述萘基有机多孔聚合物与水混合，得到萘基有机多孔聚合物浓度为1～1.1mg mL–1的分散液，取5～7μL分散液置于金电极的表面并于空气中静置至少2小时，得到修饰金电极，再将修饰金电极置于适配体水溶液中至少2小时，得到电化学阻抗生物传感器，其中，适配体水溶液由卡那霉素对应的适体和水混合而成，适配体水溶液中适体的浓度为10～12ng mL–1。
9.如权利要求8所述电化学阻抗生物传感器在检测水中卡那霉素的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将电化学阻抗生物传感器放到待测溶液中，当待测溶液中含有卡那霉素时，所述电化学阻抗生物传感器的阻抗增大。
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