CN112209372B - 一种基于二维全碳纳米材料石墨炔的生物传感器及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨炔的电化学生物传感器及其制备方法和应用，首先将模式酶固载在石墨炔表面，再与成膜材料混合后生成复合材料，将其固定在玻碳电极表面制得电化学生物传感器。本发明充分利用了石墨炔这一新型的二维全碳纳米材料的优势，如与石墨烯等二维材料类似的平面结构，较大的比较面积，较好的水相分散性以及高共轭结构，作为传感器的酶载体制备生物传感器，制备过程简单，成本低；无需复杂的样品前处理过程，对双酚类化合物的检测灵敏度高、检出限低、重现性好；对目标化合物响应迅速，易于微型化，适合点现场检测和连续在线监测等。

Description

一种基于二维全碳纳米材料石墨炔的生物传感器及其应用
技术领域
本发明属于生物传感器领域，特别是涉及一种新型二维全碳纳米材料石墨炔固载模式酶 的电化学生物传感器及应用。
背景技术
双酚A，即2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，简称BPA，是一种含有两个酚羟基的内分泌干扰物，能够影响人类和动物的大脑、甲状腺、卵巢和生殖器官等功能。双酚A是一种重要 的有机化工原料，主要用于制备环氧树脂和聚碳酸酯等多种高分子材料。环氧树脂等主要用作与食品接触的罐头和金属瓶盖的保护层及内衬，而聚碳酸酯塑料则被广泛的用来生产食品 打包袋和塑料瓶。生活中随处可见的含有双酚A的生活用品，无时无刻不影响着人们的身心 健康，尤其是婴儿和孕妇。目前，美国、加拿大和中国等国家，已陆续出台了相关禁止或限 制双酚A使用的法律法规。欧盟于2012年禁止双酚A在婴儿食品奶瓶中使用。而近年来， 通过一系列的风险评估后，欧盟修改了塑料制品中双酚A的的特定迁移限量值(SML)，由 原来的0.6mg/kg修订至0.05mg/kg食品，该SML值适用于欧盟食品接触材料或物品上的清 漆或涂料，同时也适用于涂漆或涂膜的材料和制品。
由于双酚类化合物的大量使用而对人体造成的潜在伤害，以及为满足双酚A低SML的 检测需求，因此迫切需要发展可靠、高效、灵敏、快速、价格低廉的双酚A的检测分析方法。 传统的双酚A检测方法主要是基于精密仪器的，如高效液相色谱、质谱以及液质联用等。尽 管这些检测方法具有检测结果准确、灵敏度高等优点，但其也存在着样品前处理步骤繁琐且 耗时，仪器设备昂贵且体积庞大，需要技术娴熟的专门人员操作，且不适于在点现场实时检 测等缺点。电化学酶生物传感器作为一种新兴的分析检测手段，正好可以弥补上述缺点，实 现现场快速检测的需求。
电化学酶生物传感器是由酶分子(模式分子)做为物质识别元件固定在基体电极(信号 转换器)上，利用基体电极将化学信号转变为电信号，从而加以检测。电化学酶生物传感器 主要包含以下几个方面的优势：1.酶分子对催化底物的单一性决定了酶传感器具有良好的选 择性；2.响应灵敏度高，检测速度快；3.成本低，易于长期保存，重复使用；4.设备易于微型 化，适合现场检测和连续在线监测。
为了进一步提高电化学生物传感器的响应性能，酶的固载基质的选择至关重要。二维碳 纳米材料受到越来越多的关注。石墨炔作为二维全碳纳米材料家族的一员，仅含有sp和sp2两种杂化态。由于其独特的杂化(sp和sp2杂化)形式、丰富的碳化学键、高度共轭结构、 较大的比表面积、良好的导电性、较高的生物相容性以及水相分散性等特点，已经成为近年 来材料领域的研究热点，并在催化、能源、气体存储、生物医学和化学传感器等领域广泛应 用。
迄今为止，国内外上还没有基于石墨炔-壳聚糖复合材料制备的酪氨酸酶电化学生物传感 器应用于检测双酚类化合物的报道。
发明内容
基于以上背景技术，本发明的目的是针对双酚类化合物的检测，发明了一种响应速度快、 灵敏度高、检出限低且价格低廉的电化学生物传感器，并可直接用于水体样品中双酚类化合 物的现场快速检测，同时也可用于塑料制品、食品包装及饮料瓶中双酚类化合物的检测。为 实现上述目的，本发明提供一种基于石墨炔固载酶分子修饰玻碳电极的电化学生物传感器， 这种传感器具有选择性好、灵敏度高、检测限低、成本低、制备方法简单以及设备可靠便携 等优点，并且能够用于现场筛查检测环境污染物，尤其是水体中的双酚类化合物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供二维全碳纳米材料在电化学生物传感器中的应用，所述二维全碳纳米 材料为石墨炔。即提供一种电化学生物传感器，包括酶生物识别分子和酶的固载基质，所述 电化学生物传感器的固载基质为石墨炔。
基于以上技术方案，优选地，所述石墨炔为由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成的二维平 面碳同素异形体。
本发明还提供上述电化学生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨炔与水混合后，经超声预处理，得分散体系1，所述分散体系1的浓度为0.8～ 4mg/mL；
(2)将分散体系1与模式酶的缓冲盐溶液混合，在室温下震荡混匀，得混合溶液1；
(3)将成膜材料加入到所述的混合溶液1中充分混匀，得混合溶液2；
所述混合溶液2中：石墨炔浓度为0.1～1.5mg/mL，模式酶浓度为0.5～5mg/mL，成膜 材料浓度为0.1～2.0mg/mL；
(4)取4～10uL所述混合溶液2滴加到经抛光处理的玻碳电极表面，在室温下静置晾 干，得到所述电化学生物传感器。
本发明所述的模式酶包括但不限于酪氨酸酶、漆酶、双酚氧化酶。
作为优选的技术方案，所述缓冲盐溶液为Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O的20～100 mmol L-1等摩尔浓度混合水溶液，并将pH调制6.0～7.0。
优选地，所述成膜材料为壳聚糖，所述壳聚糖是从蟹壳和/或虾壳中所获得的直链高分子 聚合物，其壳聚糖脱乙酰度为75％～85％。
优选地，所述玻碳电极表面的抛光处理过程为：依次用粒径分别为1μm、0.3μm、0.05μm 的三氧化二铝粉末中的一种或几种将玻碳电极表面抛光，然后依次在无水乙醇和去离子水中 反复超声清洗，之后用高纯氮气将电极表面吹干待用。
本发明还提供上述任意制备方法得到的电化学生物传感器的应用，用于检测水体环境样 品、塑料制品、食品包装及饮料瓶中双酚类化合物的检测。
优选地，所述应用通过所述电化学生物传感器检测的电流强度与双酚类目标物浓度关系 而得到的标准曲线，来确定样品中是否含有双酚类化合物并同时确定双酚类化合物的浓度。
优选所述检测包括以下步骤：将所述电化学生物传感器放入空白检测溶液中，在工作电 压下将已知浓度的双酚类化合物中的一种或二种以上作为目标分析物连续加入到上述检测溶 液中，同时进行电化学扫描并记录响应的电流-时间曲线；
由于电流-时间曲线中固定时间点上检测溶液中的双酚类化合物浓度可知，通过电流-时 间曲线中的电流响应信号I和双酚类目标物浓度C组成校正曲线；
在工作电压下将分析水体样品加入到检测溶液中，同时进行电化学扫描并记录响应的电 流强度；通过电流-时间曲线中的电流响应信号I和双酚类目标物浓度C组成的校正曲线来计 算分析样品中双酚类化合物的浓度含量。优选地，所述的双酚类化合物包括双酚A、双酚B、 双酚F、双酚E和双酚Z中的一种或二种以上。
有益效果
(1)石墨炔具有与石墨烯等二维材料类似的平面结构，丰富的碳化学键、良好的导电性、 较大的比较面积、较高的生物相容性能够为酶分子的附着提供更多的活性位点以及提供保护 酶分子活性的微环境，有效的提高了酪氨酸酶的生物催化活性。石墨炔具有高度共轭的结构， 通过π-π作用，能够富集双酚类化合物，增加待测物的局部浓度，提高生物传感器的检测限。
(2)壳聚糖是一种线性匀聚物，具有良好的成膜能力和生物相容性。
(3)石墨炔具有良好的水相分散性，能够提高生物传感器的重现性和检出限。
(4)制备的电化学生物传感器价格低廉，对水体样品中双酚类化合物的检测不需要复杂 的样品前处理，操作简单，反应速度快，设备便携，适合现场检测。
(5)本发明的电化学生物传感器制备过程简单，易于微型化，无需复杂的样品前处理； 对双酚类化合物的响应速度快，灵敏度高，选择性好，检出限低。
(6)本发明制备的电化学生物传感器对环境样品，尤其是水体样品以及塑料制品、食品 包装和饮料瓶中双酚类化合物的检测，具有超高的灵敏度，能够实现快速、准确、高效地评 价样品中双酚类化合物的浓度水平，与常规的色谱-质谱联用法相比，具有样品前处理简单、 检测速度快、成本低、设备可靠便携等优势。
附图说明
图1为本发明实施例1石墨炔的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为本发明实施例1石墨炔的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1石墨炔的Raman光谱图；
图4为本发明实施例3中不同修饰电极间的电化学阻抗谱图；
图5为本发明实施例4中的双酚A响应电流曲线图；
图6为本发明实施例4中的双酚A响应电流强度与双酚A浓度的线性相关曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。
酪氨酸酶电化学生物传感器的制备与样品的检测过程具体步骤如下：
(a)将石墨炔与水混合后，经超声预处理，得分散体系1；
(b)将壳聚糖溶于1％的乙酸溶液中，得壳聚糖溶液；
(c)将石墨炔分散液与酪氨酸酶缓冲盐溶液混合，在室温下震荡0.5小时；
(d)将壳聚糖溶液加入到石墨炔和酶分子形成的复合材料溶液中混匀，取5uL上述含 有石墨炔-酪氨酸酶-壳聚糖(GDY-Tyr-Chi)的复合溶液滴加到已经进行抛光处理的玻碳电极 表面，在室温下静置晾干，得到所述电化学生物传感器。
本发明所述石墨炔优选在铜片表面上通过化学原位反应的方法合成，参考文献[G.Li,Y. Li,H.Liu,Y.Guo,Y.Li,D.Zhu,Architecture of graphdiyne nanoscalefilms,Chem.Commun. (Camb.)46(2010)3256-3258.]的方法合成。其具体制备过程为：
(A)通过Negishi交叉偶联反应合成前驱体HEB-TMS.
(B)将前驱体HEB-TMS溶于四氢呋喃溶液与四丁基氟化铵混合，在0℃条件下搅拌10min，得单体HEB。
(C)在吡啶存在的情况下，单体HEB通过交叉耦合反应在铜片表面生成石墨炔，该过 程在氮气环境中保持60℃的温度反应72h.
(D)超声，剥落铜片上的石墨炔。
以下是部分本发明实施例中所用到的仪器和设备，其它未具体注明的实验条件，按照常 规或仪器制造厂建议的条件。
电化学检测所用仪器为上海辰华电化学工作站CHI440，电化学阻抗测试所用仪器为瑞士 万通Autolab电化学工作站PGSTAT302N。电化学检测采用三电极体系，以制备的玻碳修饰 电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。酪氨酸酶(菌菇) 购于Sigma-aldrich(China)。
实施例1
二维全碳纳米材料石墨炔的表征
通过TEM、XRD和Raman对石墨炔的形貌和结构进行表征。图1、图2和图3给出了 石墨炔的TEM、XRD和Raman图谱。从图1中的TEM图可以看出石墨炔具有叠层的连续 均匀的微观结构。从图2中的XRD图可以观察到，石墨炔样品只在22.4°出现一个明显的衍 射峰，说明石墨炔无定型的特征。图3中的Raman光谱图出现了三组特征峰，分别为位于1585 cm-1的G峰(苯环上sp2杂化碳原子的一阶Raman散射)，1369cm-1的D峰(碳材料中的缺 陷)，2123cm-1的峰(炔基上sp杂化碳原子振动)，表明石墨炔中的碳仅以sp和sp2杂化两 种状态存在。
实施例2
酪氨酸酶电化学生物传感器制备
玻碳电极组装步骤：
(a)依次用粒径分别为1μm，0.3μm，0.05μm的三氧化二铝粉末将玻碳电极表面抛光， 然后在无水乙醇和去离子水中反复超声清洗，然后用高纯氮气将电极表面吹干待用。放入1 mmol/L的铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液(摩尔比1:1)中，在-0.1～+0.6 V之间扫描循环伏安曲 线。该曲线氧化还原峰电位差小于70mV，说明玻碳电极表面的氧化还原反应属于完全可逆 反应，电极抛光情况良好，可进行下一步实验。
(b)石墨炔-酪氨酸酶复合材料的构建。将石墨炔与水混合后，经超声预处理，制得1.5 mg/mL的石墨炔分散液，将石墨炔分散液与10mg/mL的酪氨酸酶磷酸缓冲盐溶液(50mmol/L Na2HPO4/NaH2PO4溶液，pH＝7.0)以2:1的体积比混合，震荡0.5小时，酪氨酸酶被成功吸 附到石墨炔表面，得到石墨炔-酪氨酸酶复合材料分散液。
(c)将2mg/mL的壳聚糖溶液与上述复合材料混合液以1:3的体积比混合，得到最终混 合液的组成：石墨炔浓度为0.75mg/mL；酪氨酸酶浓度为2.5mg/mL；壳聚糖浓度为0.5mg/mL， 取5uL最终复合液滴到新抛光的玻碳电极表面，在室温下静置，缓慢晾干得到均一性膜的石 墨炔-酪氨酸酶-壳聚糖电极(GDY-Tyr-Chi/GCE)。其余用于对比的电极，石墨炔-壳聚糖电极 (GDY-Chi/GCE)，酪氨酸酶-壳聚糖电极(Tyr-Chi/GCE)和壳聚糖电极(Chi/GCE)都按照 上述方法制备。
(d)在使用之前，将修饰后的玻碳电极放入50mmol/L磷酸盐缓冲液(pH＝7.0)中浸泡 0.5小时，去除没有固定在电极表面的酶或材料。
实施例3
酪氨酸酶电化学生物传感器的电化学阻抗谱表征
在PGSTAT302N电化学工作站上，分别测定上述实施例2制备的GDY-Tyr-Chi/GCE、Tyr-Chi/GCE、Chi/GCE以及裸电极(bare GCE)，在含有1mmol/L铁氰化钾/亚铁氰化钾(摩尔比1:1)探针和0.5mol/L硝酸钾支持电解质的电解液中交流阻抗信号。实验结果如图4所示，不同修饰电极的电荷转移电阻大小顺序为Tyr-Chi/GCE＞GDY-Tyr-Chi/GCE＞Chi/GCE＞ bare GCE，说明本发明中的GDY-Tyr-Chi/GCE复合材料以及成功修饰在电极表面，成功制备 出酪氨酸酶电化学生物传感器，而且石墨炔具有良好的导电性，能够提高GDY-Tyr-Chi复合 材料的电荷转移能力。
实施例4
酪氨酸酶电化学生物传感器检测双酚类化合物的标准溶液
将一定体积(4～8uL)的双酚A标准溶液连续滴加(每50s一次)到实施例2制备的酪氨酸酶修饰的玻碳电极(GDY-Tyr-Chi/GCE)组成的三电极体系的检测溶液8mL磷酸缓冲盐溶液中，在工作电势为-0.04V的情况下进行恒电势扫描，得到电流-时间(I-t)关系曲线，由于I-t曲线中固定时间点上检测溶液中双酚A的浓度可知，所以得到电流强度与双酚A浓度之间的相关曲线。在氧气存在的情况下，酪氨酸酶催化双酚A生成邻酚类中间体，又进一步被催化氧化生成邻醌类中间体，邻醌类中间体又在较低的电势下被还原为邻酚类中间体。酪 氨酸酶电化学生物传感器可以检测这一还原信号，并且信号变化强度与双酚A的浓度在一定 范围内呈线性相关。实验结果见图5和图6.
在工作电压下将分析水体样品加入到检测溶液中，同时进行电化学扫描并记录响应电流； 通过电流强度和双酚类目标物浓度组成的校正曲线来计算实际样品中双酚类化合物的浓度含 量。
实施例5
基于石墨炔的酪氨酸酶电化学生物传感器重现性的评价
传感器的重现性通过计时安培法进行了研究。酪氨酸酶电化学生物传感器对250nM双酚 A连续6次检测的相对标准偏差(RSD)为7.0％，说明传感器具有良好的重现性。为了评 价酪氨酸酶电化学生物传感器同一批次不同电极之间的重现性，利用同样的条件独立制备了 3个传感器。3支传感器对250nM双酚A检测的相对标准偏差为7.8％，说明不同电极之间具 有很好的重现性。

Claims (6)

1.一种电化学生物传感器，包括酶的固载基质，其特征在于，所述固载基质为石墨炔；
所述石墨炔为由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成的二维平面碳同素异形体；
所述电化学生物传感器的制备方法包括以下步骤：
（1）将石墨炔与水混合后，经超声预处理，得分散体系1，所述分散体系1的浓度为0.8～4 mg/mL；
（2）将分散体系1与模式酶的缓冲盐溶液混合，在室温下震荡混匀，得混合溶液1；
（3）将成膜材料加入到所述的混合溶液1中充分混匀，得混合溶液2；
所述混合溶液2中：石墨炔浓度为0.4～2 mg/mL，模式酶浓度为0.5～5 mg/mL，成膜材料浓度为0.1～2.0 mg/mL；
（4）取所述混合溶液2滴加到玻碳电极表面，在室温下静置、晾干，得到所述电化学生物传感器；
所述模式酶为酪氨酸酶；
所述成膜材料为壳聚糖，所述壳聚糖脱乙酰度为75%～85%。
2. 如权利要求1所述电化学生物传感器，其特征在于：所述模式酶的缓冲盐溶液为将模式酶溶于缓冲盐溶液中；所述缓冲盐溶液的pH为6.0～7.0；所述缓冲盐溶液为Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O的等摩尔浓度混合水溶液；所述缓冲盐溶液的浓度为20～100 mmol/L；所述模式酶的缓冲盐溶液中，模式酶的浓度为2～20 mg/mL。
3.如权利要求1所述电化学生物传感器，其特征在于：所述玻碳电极在滴涂混合溶液2之前，其表面先经过抛光处理，过程为：依次用粒径分别为1μm、0.3μm、0.05μm的三氧化二铝粉末将玻碳电极表面抛光，然后依次在无水乙醇和去离子水中反复超声清洗，之后用高纯氮气将电极表面吹干待用。
4.权利要求1-3任一项所述电化学生物传感器的应用，其特征在于，所述电化学生物传感器用于检测水体环境样品或塑料制品、食品饮料中的双酚类化合物。
5.如权利要求4所述应用，其特征在于：所述的双酚类化合物包括双酚A、双酚B、双酚E、双酚F和双酚Z中的一种或二种以上。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，通过所述电化学生物传感器检测的电流强度与双酚类目标物浓度关系而得到的标准曲线，来确定样品中是否含有双酚类化合物并同时确定双酚类化合物的浓度。
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