CN110066399B - 一种壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料，是在超纯水‑无水乙醇混合溶液中，以间氨基苯酚和甲醛作为底物，在氨水催化作用下制得微孔聚合物纳米材料MPNS；再用壳聚糖修饰微孔聚合物纳米材料，得壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料CTS‑MPNS。以CTS‑MPNS构建的电化修饰电极CTS‑MPNS/GCE为工作电极、铂柱作为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液作为电解液，在工作电位为1.1V下，用计时电流法对不同浓度的ONOO‑进行扫描。当ONOO‑浓度在一定的浓度范围内，响应电流Ip与ONOO‑浓度呈良好的线性关系，表明该修饰电极在生物传感器中有很好的应用前景。

Description

一种壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种微孔聚合物纳米材料的制备方法，尤其涉及一种壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料的制备，主要作为电化学传感器用检测溶液中过氧亚硝基阴离子（ONOO-），属于复合材料技术领域和电化学检测技术领域。
背景技术
近年来，具有质轻的全有机骨架、永久开放的孔道结构、高稳定性的多孔有机聚合物成为多孔材料领域的研究热点。与传统的无机有机杂化多孔材料相比，多孔有机聚合物材料的骨架结构全部由有机分子构成，通过共价键连接。多孔有机聚合物材料的这个特点极大地拓展了多孔材料的合成方法和构筑思想。另外相比于传统的无机和无机有机杂化多孔材料，多孔有机聚合物通过共价键连接，较强的键能能够在保持材料内的孔道结构的同时具有较高的稳定性。这些优异的性质使得多孔有机聚合物在气体存储、催化、传感器、生物质载体等领域具有非常广泛的应用潜力。虽然多孔有机聚合物的研究近几年获得了人们的关注，但关于纳米结构的微孔有机聚合物的工作报道很少。对比于体相多孔有机聚合物材料，具有纳米结构的多孔有机聚合物在气体分离、催化、载药、分子传感以及能量存储等方面的应用某种程度上来说更具优势。
过氧亚硝基阴离子（peroxynitrite anion，ONOO-）作为最重要且最活跃的活性氮（RNS）之一，在活的有机体中是由两种自由基（一氧化氮NO和氧自由基O2 •–）迅速结合生成的。因为ONOO-比单独的NO或O2 •–更具细胞毒性，所以认为它在体内的错误调节是许多病症的关键因素，例如心血管疾病和损伤，糖尿病和癌症。因此，更好地理解ONOO-在生理和病理过程中所起的作用是非常重要的。然而，由于其在环境条件下的寿命短（约10ms），因此不可能通过使用传统分析方法直接测量ONOO-。据已有的报道，紫外可见分光光度法、免疫组织化学法、高效液相色谱法等都已用于ONOO-的检测。虽然这些方法的接受度很高，但是由于它们需要复杂的预处理、缺乏必需的特异性、耗时且成本高，所以无法做到环境中ONOO-的实时监测。因此，电分析技术仍然是监测具有电活性的氧化物质通量的首选技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料的制备方法；
本发明还涉及该壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料作为电化学传感器在检测溶液中过氧亚硝基阴离子的应用。
一、壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料（CTS-MPNS）的制备
本发明壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料，是在超纯水-无水乙醇混合溶液中，以间氨基苯酚和甲醛作为底物，加入氨水作为催化剂并提供碱性环境，反应制得微孔聚合物纳米材料（MPNS）；再用壳聚糖（CTS）修饰微孔聚合物纳米材料，得壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料（CTS-MPNS）。具体制备工艺为：将间氨基苯酚搅拌溶解于超纯水-无水乙醇混合溶液中，加入氨水使溶液pH=7~8；再加入甲醛，继续搅拌2 ~ 2.5h；然后加入壳聚糖（CTS）的醋酸溶液，搅拌2.5 ~ 3h；冷却至室温，所得产物依次用超纯水离心洗涤（以除去未反应的甲醛），干燥，研磨，得壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料（CTS-MPNS）。
间氨基苯酚和甲醛的摩尔比为20:1 ~ 30:1；间氨基苯酚质量为壳聚糖加入质量的70 ~ 80倍。
超纯水-无水乙醇混合溶液中，超纯水与无水乙醇的体积比为1.5:1 ~ 2.0:1。
二、CTS-MPNS的结构表征
图1A为微孔聚合物纳米材料CTS-MPNS的SEM图。从图1A可以看到，该材料呈球状，球直径约为200 ~ 300nm。
图1B为CTS-MPNS的TEM图。图1B表明，该材料为实心球状结构，形貌规整，尺寸均一，具有稳定的形态结构。
图1C为CTS-MPNS的EDS图。图1C显示出C、N、O的强峰，表明微孔聚合物纳米材料成功制得，其含氮量高达15.06%，是由于该微孔聚合物纳米材料表面带有大量氨基官能团，对过氧亚硝基阴离子有静电吸引作用。
图2A为微孔聚合物纳米材料（CTS-MPNS）的氮气吸脱附图（BET）。从图2A可以看出，其属于Type
Figure DEST_PATH_IMAGE002
型曲线，说明材料是典型的微孔结构。它的比表面积为263.27 m²/g。
图2B为微孔聚合物纳米材料（CTS-MPNS）内部孔径分布图，表明大多数孔径在1.9nm左右。
三、（CTS-MPNS作为电化学传感器的应用
1、CTS-MPNS修饰电极材料的制备
将上述制备的微孔聚合物纳米材料CTS-MPNS分散于水中配成浓度为1.0 mg/mL的分散液，并滴涂在经处理的裸玻碳电极上，室温干燥，制得修饰电极CTS-MPNS/GCE，微孔聚合物纳米材料CTS-MPNS涂层的厚度为300 ~ 1100nm。
2、修饰电极检测ONOO-
以修饰电极CTS-MPNS/GCE为工作电极、铂柱作为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液作为电解液，用循环伏安法进行扫描。图3为裸电极GCE（A）、修饰电极CTS-MPNS/GCE（B）在不含（a）和含有（b）5.828×10-6 M的ONOO-的0.2M PBS（pH=7.0）中的循环伏安曲线，扫速为50mV/s。如图3所示，两种不同的修饰电极中每一条b曲线都比相应的a曲线电流响应高，这说明ONOO-在两种电极上均能产生电化学信号。通过对比，ONOO-在CTS-MPNS/GCE（图3B b曲线）上的电化学响应信号很明显高于裸GCE（图3A b曲线），说明该微孔聚合物纳米材料对ONOO-的氧化具有显著的促进作用，能够更灵敏的检测ONOO-，且抗干扰性能强、稳定性和重现性好等特点。
图4为CTS-MPNS/GCE在含有不同浓度ONOO-的0.2 M PBS（pH 7.0）中的计时电流图，插图为相应的线性关系图。由图4可以发现，电流响应会随ONOO-浓度的增加而不断增大。由插图可知，当ONOO-浓度在3.83×10-9 ~ 1.04×10-4 M范围内时，响应电流Ip与ONOO-浓度呈良好的线性关系，其线性回归方程为：Ip (μA) = 0.0698 [ONOO-] + 0.2039，R2 =0.9958。由此可知，ONOO-检测的线性范围为3.83×10-9 ~ 1.04×10-4 M，检测限为1.277×10-9 M。
3、用修饰电极对抗氧化剂清除ONOO-能力的检测
众所周知，α-硫辛酸（ALA）、还原型谷胱甘肽（GSH）和抗坏血酸（AA）是很好的抗氧化剂。因此，选择上述抗氧化剂作为ONOO-的清除剂。
图5为修饰电极CTS-MPNS/GCE在不同条件下的计时电流曲线图。（a）PBS缓冲溶液；（b）PBS缓冲溶液中加入2.5×10-6 M ONOO-；（c）含2.5mM抗坏血酸（AA）的PBS溶液中加入2.5×10-6 M ONOO-；（d）含2.5mM还原型谷胱甘肽（GSH）的PBS溶液中加入2.5×10-6 M ONOO-；（e）含2.5mM α-硫辛酸（ALA）的PBS溶液中加入2.5×10-6 M ONOO-；（f）含2.5mM抗坏血酸（AA）和2.5mM还原型谷胱甘肽（GSH）的PBS溶液中加入2.5×10-6 M ONOO-；（g）含2.5mM抗坏血酸（AA）和2.5mM α-硫辛酸（ALA）的PBS溶液中加入2.5×10-6 M ONOO-；（h）含2.5mM还原型谷胱甘肽（GSH）和2.5mM α-硫辛酸（ALA）的PBS溶液中加入2.5×10-6 M ONOO-；工作电位为1.1V。曲线（b）显示，将2.5×10-6 M ONOO-加入PBS溶液中，电流响应迅速增大。然而，当在PBS溶液先加入不同的抗氧化剂（抗坏血酸，还原型谷胱甘肽，α-硫辛酸），然后再加入2.5×10-6 M ONOO-，发现电流响应明显降低（如曲线c，d，e所示）。说明这三种抗氧化剂均有好的清除ONOO-的能力。相比较而言，抗氧化剂α-硫辛酸（ALA）清除ONOO-的能力最好。将等量的三种不同的抗氧化剂分别组合（AA+GSH，ALA+AA，ALA+GHS）加入PBS溶液后，再加入2.5×10-6 MONOO-，发现两种抗氧化剂的混合物清除ONOO-的能力更强（曲线f、g、h和曲线c、d、e相比下降更为明显）。从图5可以看出α-硫辛酸（ALA）和还原型谷胱甘肽（GSH）清除ONOO-的能力最好，彼此之间的协同作用最明显。
综上所述，本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明利用微孔聚合物纳米材料构建了ONOO-传感器，该传感器具有检测范围宽、检测限低、检测过程简单、灵敏度高。此外，其制备工艺简单，成本低廉，易操作，可长期使用。
2、本发明制备的修饰电极对ONOO-有灵敏的电化学响应，抗干扰性能强、稳定性和重现性好。
3、本发明制备的修饰电极用于抗氧化剂清除ONOO-能力的电化学检测中，得出满意结果，表明该修饰电极在生物传感器中有很好的应用前景，并有望应用于药物性能的检测。
4、本发明制备的修饰电极研究了不同的抗氧化剂在清除ONOO-时的协同作用，得出两种抗氧化剂同时使用比等量的抗氧化剂单独使用时效果更好。
附图说明
图1为本发明修饰电极表面材料的扫描电镜图（SEM）、透射电镜图（TEM）和能量弥散X射线谱（EDS）。
图2为微孔聚合物纳米材料的氮气吸脱附图（BET）及其孔径分布图。
图3为不同修饰电极在不含（a）和含有（b）5.828×10-6 M ONOO-的0.2M PBS (pH=7.0)中的循环伏安曲线。
图4为CTS-MPNS/GCE对不同浓度的ONOO-检测的计时电流图及ONOO-的浓度与其电流响应之间的线性关系图（插图）。
图5为在不含或含有不同抗氧化剂的PBS缓冲溶液中，CTS-MPNS/GCE对ONOO-的计时电流曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明微孔聚合物纳米材料的制备，以及修饰电极CTS-MPNS/GCE的应用作进一步说明。
实施例1、壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料CTS-MPNS的制备
取0.3g间氨基苯酚，加入装有混合溶液（超纯水60ml和无水乙醇30ml）的反应容器中，在32℃下磁力搅拌至完全溶解后加入0.6ml氨水（25%），搅拌15分钟；再加入0.3ml甲醛，搅拌至出现乳白色悬浮液，继续搅拌2h后；然后加入20ml质量浓度0.2%壳聚糖醋酸溶液（0.2g壳聚糖溶于1%醋酸溶液）搅拌3h；待反应物冷却至室温，所得产物依次用超纯水离心洗涤多次（洗去未反应的甲醛），在60℃下真空干燥24h，研磨，得壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料CTS-MPNS。
实施例2、修饰电极CTS-MPNS/GCE的制备
（1）玻碳电极的预处理：将玻碳电极依次用0.30μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95%的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；然后以玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，在含有1.0mM铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，进行循环伏安扫描（扫速为50mV/s），最后将电极取出并用二次蒸馏水冲洗并吹干；
（2）修饰电极CTS-MPNS/GCE的制备：取实施例1制备的壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料CTS-MPNS 0.003g，分散于3ml水中，配成浓度为1.0 mg·mL-1的分散液，并将分散液滴涂在上述经处理的裸玻碳电极上，室温干燥，制得修饰电极CTS-MPNS/GCE。
实施例3、修饰电极CTS-MPNS/GCE检测溶液中ONOO-浓度
以修饰电极CTS-MPNS/GCE为工作电极、铂柱作为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以含有ONOO-的0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液作为电解液，在工作电位为1.1V下，用计时电流法进行扫描。根据响应电流Ip与ONOO-浓度的线性回归方程：Ip (μA) = 0.0698 [ONOO-] + 0.2039计算出ONOO-的浓度。
实施例4、修饰电极CTS-MPNS/GCE检测抗氧化剂清除ONOO-的能力
在含有抗氧化剂的PBS溶液中加入2.5×10-6 M ONOO-，以微孔聚合物纳米材料修饰电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成的三电极体系中，工作电位为1.1V。用计时电流法进行检测；得到抗氧化剂清除ONOO-后的计时电流响应，计时电流响应降低的越多，则证明抗氧化剂清除ONOO-的能力越强。

Claims (8)

1.一种壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料的制备方法，将间氨基苯酚搅拌溶解于超纯水-无水乙醇混合溶液中，加入氨水使溶液pH=7~8；再加入甲醛，继续搅拌2 ~ 2.5h；然后加入壳聚糖的醋酸溶液，连续搅拌2.5 ~ 3h；冷却至室温，所得产物依次用超纯水离心洗涤，干燥，研磨，得壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料。
2.如权利要求1所述一种壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：间氨基苯酚和甲醛的摩尔比为20:1 ~ 30:1。
3.如权利要求1所述一种壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：间氨基苯酚质量为壳聚糖加入质量的70 ~ 80倍。
4.如权利要求1所述一种壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：超纯水-无水乙醇混合溶液中，超纯水与无水乙醇的体积比为1.5:1 ~ 2.0:1。
5.如权利要求1所述方法制备的壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料作为电化学传感器在检测溶液中的ONOO-的应用。
6.如权利要求5所述壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料作为电化学传感器在检测溶液中的ONOO-的应用，其特征在于：将壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料分散于水中配成浓度为1.0 mg/mL的分散液，并滴涂在经处理的裸玻碳电极上，室温干燥，制得修饰电极CTS-MPNS/GCE；以修饰电极CTS-MPNS/GCE为工作电极、铂柱作为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液作为电解液，在工作电位为1.1V下，用计时电流法对不同浓度的ONOO-进行扫描；当ONOO-浓度在3.83×10-9 ~ 1.04×10-4 M范围内时，响应电流Ip与ONOO-浓度呈良好的线性关系。
7.如权利要求6所述壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料作为电化学传感器在检测溶液中的ONOO-的应用，其特征在于：响应电流Ip与ONOO-浓度的线性回归方程为：
Ip (μA) = 0.0698 [ONOO-] (μM) + 0.2039，R2 = 0.9958。
8.如权利要求1所述方法制备的壳聚糖修饰的微孔聚合物纳米材料检测抗氧化剂清除ONOO-的能力。
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