KR101182380B1 - 그라핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그라핀 기반의 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 그라핀, 탄소나노튜브 및 고분자를 포함하며, 상기 그라핀과 상기 탄소나노튜브가 수소결합을 통한 자가정렬 방식으로 결합되어 연신 과정 없이도 높은 인성(toughness)과 유연성(flexible) 특성을 갖는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

그라핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법{Hybrid polymer composite fibers comprising graphene and carbon nanotubes}
본 발명은 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 그라핀 및 탄소나노튜브를 포함하며, 인성(toughness)이 향상되고, 유연성(flexible) 특성을 갖는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 복합재의 보강재 또는 방탄조끼용 소재 등과 같은 여러 분야에서, 강하면서 가벼운 방직 섬유에 대한 관심이 높다. 또한, 전기전도성이 우수한 섬유는 기계적인 지지의 역할과 함께 초고용량 축전지, 센서, 배터리 또는 액추에이터 용도의 전극으로도 작용하는 다기능성 섬유로서 사용될 수 있다. 표면적이 큰 다공성 구조로부터 이러한 특성을 기대할 수 있지만, 이 경우 불가피하게 기계적 강도가 낮아지게 된다. 따라서, 섬유 자체를 복합재 물질로 제조함으로써 보강섬유의 인성을 높이는 방법이 주목을 받고 있다. 습식 방사에 의해 제조되는 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 고분자는 심지어 거미줄보다도 우수한 인성을 가지는 것으로 알려져 있다.
이처럼 우수한 인성은 탄소나노튜브(CNT)를 섬유 방향으로 정렬함으로써 탄소나노튜브(CNT)와 고분자 사이의 상호작용을 극대화할 수 있는 능력에 의해 결정된다. 탄소나노튜브(CNT)의 정렬이 제한되는 이유 중 하나는 계면활성제와 같은 분산제의 사용에도 불구하고 탄소나노튜브(CNT)가 습식 방사 과정에서 가교응집에 의해 응집체를 형성하기 때문이다.
현재까지 섬유 방사 후 고온 또는 저온 연신을 통해 정렬 특성과 인성을 개선한 예는 보고된 바 있으나, 복잡한 연신 과정 없이 구성 재료의 간단한 결합만으로 인성이 높은 복합 섬유를 제조하는 방법에 대해서는 알려진 바 없다.
한편 그라핀 플레이크(GF) 복합재에 관한 최근의 연구들은 강도와 인성이 우수한 섬유를 제조할 수 있는 가능성을 시사한다. 그라핀 플레이크(GF)는 막대형 탄소나노튜브(CNT)에 비해 보강용 나노충진재로서 우수한 장점을 가지며, 강성과 축 방향 인장강도를 높여준다. 그라핀판의 표면은 울퉁불퉁하고 주름져 있어, 주위의 매트릭스 물질과의 상호작용을 통해 하중 전달을 증가시키는 것으로 알려졌다. 또한, GF의 평면 구조는 비슷한 길이의 막대형 탄소나노튜브(CNT)에 비해, 매트릭스 물질과의 접촉 면적을 넓혀준다. 또한 그라핀 플레이크(GF)의 2차원 구조는 미세균열이 효과적으로 편향(deflected), 겸사(tilt) 또는 비틀림(twist)될 수 있어 유용하다.
따라서 이와 같이 강도와 인성이 우수한 그라핀 플레이크와 탄소나노튜브를 이용한 복합 섬유를 제조하기 위한 여러 시도가 있었으나, 본 발명 전까지는 효과적인 방법이 제시되지 못했다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 연신 과정을 거치지 않고도 그라핀 플레이크와 탄소나노튜브의 수소결합에 의한 자가정렬 방식을 통해 높은 인성과 유연성 특성을 갖는 복합 섬유 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그라핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 하이브리드 고분자 복합 섬유로서, 상기 그라핀과 상기 탄소나노튜브가 수소결합을 통해 자가정렬된 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 그라핀과 탄소나노튜브는 9:1 ~ 1:10의 중량비로 결합된 것이 바람직하며, 그라핀과 탄소나노튜브가 1:1의 중량비로 결합된 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량비의 범위 이상과 이하에서는 기계적, 전기적 물성이 그라핀 복합 섬유와 탄소나노튜브 복합 섬유에 비해 크게 향상되지 않기 때문에 하이브리드에 의한 물성 향상 효과를 기대하기 어렵다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 사용가능한 그라핀은 그라핀 옥사이드 또는 표면에 산(acid) 작용기를 갖도록 화학적으로 환원된 그라핀을 들 수 있으며, 카르복시기(-COOH)를 갖도록 환원된 그라핀을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 그라핀의 길이는 100 내지 1000 nm인 것이 바람직하다. 화학적 박리 방법(chemically exfoliated method)에 의해 제조된 그라핀은 대량생산이 가능하기 때문에 가격 경쟁력이 있어 일반적으로 사용되며, 이 경우 100 ~ 1000 nm의 크기를 갖는 그라핀 형태로 제조된다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브는 우수한 전기전도성과 기계적 특성을 갖는 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하며, 탄소나노튜브의 효과적인 분산을 위해 친수성 설폰산기(SO3 -)를 갖는 계면활성제와 결합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 사용가능한 계면활성제의 예로는 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), Triton X-100, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 수소결합은 그라핀의 카르복시기(-COOH)와 탄소나노튜브에 결합된 계면활성제의 설폰산기(SO3 -)의 결합에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA) 또는 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 중에서 선택될 수 있으며, 고분자의 함량은 사용된 고분자의 분자량과 응고 시간(coagulation time)에 따라 20 ~ 80 중량%로 조절될 수 있다. 고분자의 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우 인성(toughness)과 기계적 강도(mechanical strength)가 급격히 감소할 수 있다
본 발명에 따른 하이브리드 고분자 복합 섬유는 유연성(flexible) 특성을 가지며, 이에 따라 매듭 구조, 자가 꼬임 구조(self-twisting), 고무 밴드 또는 나선형 스프링 구조를 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 하이브리드 고분자 복합 섬유의 인성 강도(toughness)는 480 내지 970 J/g이고, 탄성계수(spring constant)는 2 내지 50 GPa 이며, 전기전도도는 0.01 내지 100 S/cm 정도이다.
본 발명은 a) 화학적으로 환원된 그라핀을 계면활성제와 함께 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; b)상기 그라핀과 계면활성제의 분산액에 탄소나노튜브 분산액을 첨가하여 혼합하는 단계; c) 상기 혼합 분산액에 고분자를 주입하여 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 화학적으로 환원된 그라핀은 히드라진을 이용하여 90 내지 100 ℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 그라핀 수분산액을 환원시켜 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, c)단계에서 얻어진 섬유를 세척, 건조 및 알코올 침지시켜 결정도를 향상시키는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 복합 섬유의 제조 방법은 그라핀 플레이크(GF)와 단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 입자의 비율이 적절할 때 발생하는 특유의 자가정렬로 인해, 방사 후 연신 과정이 불필요하다는 장점을 가진다. 정렬도와 인성은 서로 밀접하게 관련되어 있는데, 본 발명에 따른 하이브리드 고분자 복합 섬유는 단순히 습식 방사법에 의해 제조된 단일벽 탄소나노튜브/폴리비닐알코올(SWNT/PVA) 섬유나, 거미줄 또는 케블라(Kevlar) 섬유보다 인성이 뛰어났으며, 이러한 고인성 하이브리드 섬유는 고성능 인공근육, 변형센서, 스마트 섬유 및 착용형 장치에 적용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 하이브리드화 방법은 서로 다른 탄소 나노물질 사이의 결합성 상호작용에 기초한 것으로서, 섬유에서 필름에 이르는 다양한 복합재의 제조에 이용될 수 있다.
도 1은 GF와 SWNT의 하이브리드화 과정을 보여주는 도면이다. 도 1a는 초음파처리 및 습식 방사에 의한 GF와 SWNT 다발로 구성된 정렬된 하이브리드 나노 물질의 제조과정을 나타내며, 도 1b는 GF의 모서리 부분에서 SWNT와 GF 사이의 결합을 보여주는 TEM 이미지(화살표는 SWNT 다발을 가리킨다)이고, 도 1c는 GF의 COOH와, SWNT에 결합된 SDBS의 SO3 - 사이의 수소결합에 의한, GF와 SWNT의 하이브리드화(화살표는 GF의 모서리 부분에서 GF와 하이브리드화된 SWNT 가리킨다)된 형태를 보여주는 모식도이다.
도 2는 SWNT/PVA 및 GF/PVA 복합 섬유의 기계적 특성 및 라만 스펙트럼이며, 도 2a는 하이브리드(A), GF/PVA(B), SWNT/PVA(C), C1:G9/PVA (D) 및 C10:G1/PVA (E) 섬유의 응력-변형 곡선이고, 도 b, c, d는 하이브리드 섬유와 타 섬유의 탄성률, 기계적 강도 및 인성을 나타낸다. ((1) 고온 연신한 SWNT/PVA 섬유, (2) 저온 연신한 SWNT/PVA 섬유, (3) 거미줄, (4) 케블라 섬유) 도 e는 하이브리드(A), SWNT/PVA(C) 및 GF/PVA(B) 섬유에 혼입된 탄소 나노물질의 라만 스펙트럼이고, 도 1f는 하이브리드 SWNT/PVA 및 GF/PVA 섬유의 섬유 축 방향 및 그 수직 방향에서 측정한 라만 강도의 비를 보여준다.
도 3은 높은 인성 및 유연성을 갖는 하이브리드 섬유의 거시적/미시적 이미지로서, 도 3a는 습식 방사에 의해 제조된 섬유 내에서 GF/SWNT 하이브리드 나노물질이 잘 정렬되어 있는 것을 보여주며, 도 3b는 PVA 사슬에 의해 서로 연결된 GF/SWNT 하이브리드 나노물질의 확대 이미지이고, 도 3c는 고분자를 사용하지 않고 습식 방사에 의해 제조한 하이브리드 섬유의 층구조이며, 도 d는 전기모터를 사용하여 꼰 하이브리드 섬유(삽입된 사진으로부터 트위스트각을 확인할 수 있다.)이다. 도 3e는 고무밴드 형태로 제작한 하이브리드 섬유이고, 도 3f는 150 ℃에서 어닐링하여 제조한 스프링 형태의 하이브리드 섬유이다.
도 4는 카르복실레이트(O-C=O)에 의한 결합 에너지를 보여주는 데이터로서, 결합 에너지값 287.3 eV와 288.0 eV이 카르복실레이트(O-C=O)로 인한 것이다.
도 5는 인장 강도(tensile) 테스트 동안 발생한 하이브리드 섬유의 구조적 변화를 보여주는 모식도 및 연신 전(위) 및 파쇄 후(아래)의 하이브리드 섬유의 표면을 보여주는 SEM 이미지이다. (화살표는 섬유 축을 나타냄)
도 6은 (a) GF/PVA and (b) SWNT/PVA 섬유의 파쇄 단면을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 7은 수용성 분산액으로부터 실리콘(Si) 기판 상에 증착된 그라핀 플레이크(GF)의 AFM 이미지이다.
도 8은 150 ℃에서 어닐링 처리된 스프링 형태의 하이브리드 섬유의 힘-변위 곡선(force-displacement curves)이다.
도 9는 그라핀 플레이크(GF)/DMF 용액의 제조 방법 및 사진이다.
도 10은 DMF 중에 분산된 그라핀 플레이크(GF)들의 입자 크기와 제타 포텐셜 측정 결과이다.
이하에서, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
탄소나노튜브(CNT) 및 그라핀 플레이크(GF)와 같이 우수한 기계적 특성과 높은 표면 대 부피 비율을 갖는 탄소 나노물질은 강성(stiffness)과 강도(strength), 그리고 경우에 따라서는 인성(toughness)이 우수한 고분자 나노복합재의 제조에 이용될 수 있다. 본 발명에서는 하이브리드 그라핀 플레이크(GF)-탄소나노튜브(CNT)/고분자 섬유의 제조를 위한 용이한 습식 방사법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 하이브리드 섬유는 전기전도성(최대 50 S/cm)을 가지며, 탄소나노튜브(CNT) 또는 그라핀 플레이크(GF)만 포함하는 복합 섬유에 비해 뛰어난(CNT 복합재 대비 10 배 이상, GF 복합재 대비 100 배 이상) 인성을 나타낸다. 이러한 인성의 증가는 종래 방법과 달리 기계적 연신 및 어닐링 없이도 탄소 나노물질이 단일 방사 공정을 통해 효과적으로 분산 및 자가정렬되기 때문이다.
본 발명에 따른 복합 섬유에서 탄소나노물질의 양이 많은 경우, 분산 및 정렬이 제한적이며, 그 결과 효과적인 하중(load) 전달이 제한되고, 만족스러운 기계적 특성을 얻지 못하게 하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 방사 과정에서 탄소나노튜브(CNT)와 화학적으로 개질된 그라핀 플레이크(GF) 사이의 상호작용을 통해 섬유 축 방향으로 우수한 정렬 효과를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
탄소나노튜브(CNT) 또는 그라핀 플레이크(GF)를 단독 사용했을 경우에는 이처럼 우수한 정렬 효과가 얻어지지 않았다. 그라핀 플레이크(GF)와 탄소나노튜브(CNT)의 비율을 최적화함으로써 기계적 특성의 상승 효과를 얻을 수 있다. 제조된 하이브리드 섬유는 인성과 유연성이 우수하므로, 고무밴드 위에 하이브리드 섬유를 바느질하여 일체형으로 제조하는 것이 가능하며, 높은 스프링 상수를 갖는 나선형 스프링의 형태로 만들 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 하이브리드 복합 섬유의 제조과정을 도시한 것이다. 본 발명에서는 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS)을 사용하여 그라핀 플레이크(GF)와 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)를 효과적으로 분산시켰다.
본 발명에 따른 섬유를 희석시키고 건조시킨 분산체의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과, 특유한 상호작용으로 인해 개별 나노구조체들이 도 1b에 도시된 것과 같은 방법에 의해 회합된 것을 알 수 있었다. 본 발명에서 사용한 화학적으로 개질된 그라핀 플레이크(GF)는 카르복실기(-COOH)와 같은 작용기를 가지며(도 4), 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)는 그라핀 플레이크(GF)의 모서리 부분에 부착되는 것으로 생각된다.
단일벽 탄소나노튜브(SWNT)와 결합된 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS)(도 1c)의 친수성 설폰산기(SO3 -)와 그라핀 플레이크(GF)의 카르복실기(-COOH) 사이의 수소결합(pH = 7)으로 인해 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)는 그라핀 플레이크(GF)의 모서리 부분과 우선적으로 상호작용한다. XPS 분석 결과, 그라핀 플레이크(GF)의 탄소 대비 산소의 원자비는 11.1%로, 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)(5.3%)보다 높았다.
GF/SWNT 분산체를 폴리비닐알코올(PVA) 수용액에 주입한 후 GF/SWNT 분산체를 응집시켜 GF/SWNT/PVA 하이브리드 복합 섬유를 형성하였다. 그 다음, 세척, 메탄올 침지 및 건조 과정을 거쳐, PVA 매트릭스 내에 GF/SWNT로 이루어진 견고한 복합 섬유를 얻었다. 본 발명에 따른 하이브리드 복합 섬유의 그라핀 플레이크(GF) 대 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)의 비는 방사용액 제조에 사용되는 각 나노입자 분산액의 부피를 조절함으로써 쉽게 제어할 수 있다.
한편 PVA를 사용하는 대신 37% 염산 응고액(coagulant)를 주입하여, 고분자를 함유하지 않은 하이브리드 섬유를 제조하는 것도 가능했다(도 3c). 고분자를 함유하지 않은 하이브리드 섬유의 표면 이미지를 통해 하이브리드 섬유 제조 과정에서 그라핀 플레이크(GF)와 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)로 이루어진 하이브리드 구조가 층(layer)구조를 형성하며 조립된다는 것을 확인하였다.
이하에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 화학적으로 개질된 환원 그라핀 ( RCCG ) 용액의 제조
도 S6에 도시된 방법에 따라, 적량의 트리에틸아민 존재 하에 RCCG를 무수 디메틸포름아미드(DMF)에 분산시켜 안정한 그라핀 분산액을 얻었다. RCCG는 이전에 보고된 방법(17. Li, D., Muller, M. B., Gilje, S., Kaner, R. B. & Wallace, G. G. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nature Nanotech . 3, 101 (2008))에 따라, 과량의 히드라진을 사용하여 95℃에서 2 시간에 걸쳐 CCG 수분산액을 환원시켜 수 그램의 양으로 얻었다. 환원반응의 결과, 그라핀이 수분산액에서 응집되었다. 응집된 그라핀 입자를 묽은 황산을 사용하여 격렬히 교반하여 < pH 2로 산성화한 후, 깔때기로 옮겼다. 응집체를 세척액의 pH가 약 7이 될 때까지 다량의 Milli-Q 수로 깔때기 상에서 세척하였다. 얻어진 물질을 70 ℃에서 48 시간 동안 진공 하에 건조하여 고상의 RCCG를 얻었다. 건조된 RCCG 분말을 이용하여 농도 0.47~0.5 mg/mL의 RCCG/DMF 용액을 제조하였다. 제타사이저(zetasizer)로 측정한 결과, 그라핀 박막의 크기는 길이 약 400 nm로 측정되었다. 입자 크기와 제타포텐셜은 수개월 동안 안정하게 유지되었다(도 11). 분산액을 진공증류하여 얻은 페이퍼의 저항은 30~40 Ω/sq이었다.
실시예 2: 그라핀 플레이크 / 단일벽 탄소나노튜브/고분자( GF / SWNT / PVA ) 섬유의 제조
섬유 방사를 위해 GF와 SWNT의 수분산액을 제조하였다. GF/DMF 분산액을 GF 수분산액으로 전환하기 위하여, GF를 원심분리를 통해 회수하고 DMF 상층액을 제거하였다. DMF를 같은 부피의 물로 대체하고 초음파처리하였다. 이 과정을 3 회 반복하여 DMF가 완전히 제거되도록 하였다. 이어, 1 wt% 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS)을 사용한 초음파처리를 통해 GF를 효과적으로 물에 분산시켰다. 얻어진 GF 수분산액을, 1 wt% SDBS를 사용하여 30 분간 초음파처리하여 별도로 제조한 SWNT 수분산액과 혼합하였다. 주사바늘(26 게이지)을 사용하여, 얻어진 그라핀/SWNT 분산액을 PVA(분자량 146,000~186,000; 가수분해 ~99%) 응고액이 들어있는 비이커에 서서히 주입하였다. 연속적이고 균일한 GF/SWNT/PVA 하이브리드 섬유가 제조되었다. 얻어진 섬유를 DI 수로 깨끗이 씻은 후, 실온에서 건조한 다음 메탄올에 12 시간 동안 침지시켜 PVA의 결정도를 높였다. SWNT/PVA 및 GF/PVA 섬유는 SWNT 수분산액과 SDBS 또는 GF 수분산액과 SDBS를 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1: 단일벽 탄소나노튜브/고분자( SWNT / PVA ) 또는 그라핀 플레이크 /고분자( GF / PVA ) 섬유의 제조
본 발명에 따른 하이브리드 GF/SWNT/PVA 섬유와의 비교를 위해 단일벽 탄소나노튜브/고분자(SWNT/PVA) 또는 그라핀 플레이크/고분자(GF/PVA) 섬유를 단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 수분산액과 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS) 또는 그라핀 플레이크(GF) 수분산액과 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS)를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 : 복합 섬유의 특성 측정
하이브리드 GF/SWNT/PVA 섬유의 기계적 특성 평가 결과, 나노입자들의 질량비가 1:1일 때 놀라운 상승 효과가 얻어지는 것으로 확인되었다. 도 2a는 GF/SWNT/PVA 하이브리드, GF/PVA 및 SWNT/PVA 섬유의 전형적인 응력-변형(stress-strain) 곡선으로, 각각의 경우 PVA 함량은 중량 기준으로 35~40% 범위였다. GF와 SWNT의 중량비가 1:1인 하이브리드 섬유는 다른 하이브리드, SWNT/PVA 및 GF/PVA 섬유에 비해 크게 증가된 파단강도, 파단변형 및 항복강도를 보였다. 탄성률(도 2b)은 GF/SWNT/PVA 복합재의 SWNT 대비 GF 함량이 증가함에 따라 지속적으로 증가하였다. GF/PVA 섬유(3.6 GPa)의 탄성률은 SWNT/PVA 섬유(1.1 GPa)에 비해 3배 이상 높았는데, 이는 동일한 질량비의 SWNT에 비해 GF의 보강 효과가 크다는 것을 의미한다. 이들 미연신 섬유의 인장강도(도 2c)와 파단변형은 GF 대 SWNT 비가 증가함에 따라 처음에는 증가하다가 이후 감소하는 경향을 보였다. GF와 SWNT 함량이 동일한 하이브리드 섬유는 SWNT/PVA 및 GF/PVA 섬유에 비해 4배 이상 우수한, 매우 높은 강도(567 MPa) 및 파단변형(364%)을 보였다.
하이브리드 섬유의 파단응력 및 파단변형이 높다는 것은 인성이 크다는 것을 의미하기도 하는데, 이는 응력-변형 곡선의 면적으로부터 추정할 수 있다. GF와 SWNT 함량이 동일한 하이브리드 섬유는 평균 인성이 670 J/g으로, SWNT/PVA 섬유(평균 53 J/g)에 비해 약 13 배, GF/PVA 섬유(평균 5 J/g)에 비해 약 130 배 높았다. 여러 하이브리드 섬유 샘플에 대한 인성 측정값을 도 2d에 도시하였다. 본 발명에 따라 연신 과정을 거치지 않은 하이브리드 섬유의 인성 값 범위 (480~970 J/g)는 습식 방사 후 연신 과정을 거친 고인성 SWNT/PVA 섬유의 측정값 (570 및 870 J/g )과 비슷하거나 약간 높았다. 또한 본 발명에 따른 나노 복합재 섬유의 인성 값은 다른 탄소계 섬유나 거미줄, 그리고 케블라(Kevlar) 섬유보다 높은 값이다. 이와 같이 본 발명에 따른 GF/SWNT/PVA 섬유의 인성이 높은 것은 기계적 항복이 발생한 후 소성 변형에 의한 에너지 흡수가 크기 때문이다. 장력 테스트 후, 본 발명에 따른 하이브리드 복합 섬유의 표면에서 소성 변형된 금속의 표면에서 간혹 관찰되는 슬립밴드와 유사한 규칙적인 주름(도 5)의 형성이 관찰되었다(도 5).
종래의 연구 결과와 달리, 본 발명에서는 PVA 섬유 내에서 고도로 자가정렬된 그라핀 플레이크/단일벽 탄소나노튜브(GF/SWNT) 나노구조를 습식 방사 공정으로부터 직접 얻을 수 있었다. 이전의 연구에서 PVA 내에서 CNT가 고도로 자가정렬된 것이 확인된 경우는 건조 또는 팽창된 상태에서, 실온 또는 고온 방사 후 연신을 수행한 경우뿐이었다. 본 연구에서는 연신 과정을 거치지 않았음에도, 주사전자현미경(SEM) 표면분석 결과, GF/SWNT 비가 1:1인 하이브리드 섬유에서 섬유 방향으로 고도로 정렬된 SWNT가 확인되었다(도 3a). 고배율 이미지로부터, GF 역시 GF의 모서리 부분 및 표면에 단단히 부착된 SWNT 다발의 섬유 방향에 따라 배열되는 것이 확인되었다(도 3b). GF/PVA 및 SWNT/PVA 섬유의 경우에서는 섬유 절단면에서 GF 또는 SWNT의 정렬 상태가 나쁜 현상이확인되었다(도 6). 이전에 제조한 PVA/CNT 섬유는 방사 후 연신 과정을 거치지 않은 상태에서 이와 유사한, 정렬되지 않고 뒤엉킨 CNT 다발의 망상구조를 보였다. PVA를 사용하지 않고 제조한 하이브리드 섬유는 분산액의 진공증류에 의해 제조된 그라핀 페이퍼의 경우와 유사한, 뚜렷한 층구조를 보였다(도 3c).
라만 스펙트럼분석을 통해 하이브리드 섬유의 구조를 더 자세히 조사하였다. GF/PVA, SWNT/PVA 및 하이브리드 섬유는 서로 다른 형태의 D 및 G 밴드를 보였으며, 하이브리드 섬유의 경우 GF와 SWNT의 조합이 확인되었다(도 2e). 또한 편광 라만 스펙트럼으로부터 섬유 내에서 고도로 정렬된 하이브리드 나노물질이 확인되었다(도 2f). 특히, 섬유 축 방향과 그 수직 방향의 G 밴드의 라만 강도의 비(G|| 대 G^ 비)가 섬유 내 GF:SWNT 비율에 매우 민감하였다. 이 비는 GF와 SWNT가 섬유 방향으로 정렬된 정도를 반영하는 것으로, 복합 섬유에서 GF 함량이 증가함에 따라 뚜렷한 증가 및 감소를 보인다.
GF:SWNT 비가 다른 하이브리드 섬유의 자가정렬 정도는 인성 측정값과 거의 정확히 일치한다. 즉, 인성이 큰 섬유는 SWNT와 GF의 정렬도가 높다. 2차적인 연신 과정을 통해 SWNT의 정렬을 유도한 이전의 연구에서도 동일한 관련성이 확인된 바 있다. 본 발명에서는 습식 방사 과정에서 SWNT와 GF의 비율의 조정을 통해 고도의 자가정렬을 유도할 수 있음이 확인되었다. SWNT와 GF 사이의 강력한 상호작용이 섬유 방사 및 응집 과정에서 쉽게 배열되는, 상호 연결된 망구조를 형성하는 것으로 생각된다. GF가 여러 SWNT와 결합하여 전단흐름시 정렬을 촉진하는 것일 수 있다. GF의 양이 너무 적으면, SWNT와 효과적으로 상호작용하지 못하며 섬유 방사 및 응집 과정에서 쉽게 배열되지 못한다. SWNT의 양이 너무 적으면, 인성 개선 효과가 사라지는데, 이는 그라핀의 길이가 비교적 짧아서(사용된 그라핀의 평균길이는 약 400 nm, 도 7) 균열이 효과적으로 편향되지 못하기 때문인 것으로 생각된다.
또한 본 발명의 실시예에서 제조된 하이브리드 섬유는 튼튼하며 취급이 용이하였다. 전기모터를 사용하여 꼬는 경우에도 파단이 일어나지 않았으며, 약 50 도의 비틀림각까지 섬유를 꼬아도 변형이 유지되었다(도 3d). 이는 하이브리드 섬유가 유연성과 인성을 모두 가지며, 직물은 물론 바느질을 통한 고무밴드와의 일체 형태로도 제작할 수 있을 정도로 튼튼하다는 것을 뜻한다(도 3e). 제작된 고무밴드는 최대 20%까지 가역적으로 인장시킬 수 있었다.
도 3f는 하이브리드 섬유의 형태 제어특성 및 스프링 특성을 보여준다. 하이브리드 섬유를 직경 1.2 mm의 스텐인리스강 튜브에 감은 후 150 ℃에서 1 시간 동안 어닐링하여 나선형의 스프링 모양으로 만들었다. 얻어진 하이브리드 섬유 스프링의 스프링 상수는 약 41 N/m(도 8)였으며, 완전압축 및 100% 신장 조건 하에서 매우 우수한 재현성을 보였다. 이러한 스프링 상수는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 섬유에 비해 400 배 이상 높은 값이다. 형태의 차이를 고려할 때, 이는 본 연구에 따른 하이브리드 섬유가 이전에 보고된 탄소나노튜브(CNT) 섬유에 비해 약 60 배 높은 전단탄성률을 가진다는 것을 의미한다.
또한 본 발명에 따른 하이브리드 고분자 복합 섬유는 0.01 - 100S/cm의 전기전도성을 가지며, 고무 밴드에 바느질된 하이브리드 섬유는 10-20%의 연신 과정 동안 가역적인 전기저항 변화를 나타냈다. 한편 꼬인 구조(Self-twisted)를 갖는 하이브리드 섬유(Figure 3d)는 꼬이지 않은 섬유에 비해 전기전도도가 100배 이상 향상되었으며, 고분자를 제거하지 않고도 강도와 전기전도성이 높은 실을 제조할 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 하이브리드 섬유를 이용하여 제조된 스프링의 경우 다중벽 탄소나노튜브 포레스트(MWNT forest)로부터 제조된 탄소나노튜브 실에 비해 400배 이상 증가된 탄성계수(spring constant)를 나타냈다. 전단탄성율도 탄소나노튜브 실에 비해 60배 이상 증가되었다. (도 8)
본 발명에서는 그라핀 플레이크(GF)와 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)의 하이브리드화에 의한 우수한 인성을 갖는 복합재 섬유의 제조방법을 처음으로 제시하였다. 본 발명에 따라 제조된 하이브리드 섬유의 인성 값은 연신 과정을 거쳐 제조된 단일벽 탄소나노튜브/PVA(SWNT/PVA) 섬유와 대등하거나 약간 높았다.

Claims (22)

  1. 그라핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 하이브리드 고분자 복합 섬유에 있어서, 상기 그라핀과 상기 탄소나노튜브가 수소결합을 통해 자가정렬된 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라핀과 상기 탄소나노튜브는 9:1 ~ 1:10의 중량비로 결합된 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 그라핀과 상기 탄소나노튜브는 1:1의 중량비로 결합된 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 함량은 20 - 80 중량%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그라핀은 그라핀 옥사이드 또는 표면에 산(acid) 작용기를 갖도록 화학적으로 환원된 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산(acid) 작용기는 카르복시기(-COOH)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그라핀의 길이는 100 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 친수성 설폰산기(SO3 -)를 갖는 계면활성제로 개질된 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소결합은 그라핀 플레이크의 카르복시기(-COOH)와 탄소나노튜브에 결합된 계면활성제의 설폰산기(SO3 -)의 결합에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올 또는 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 고분자인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    매듭 구조, 꼬임 구조(self-twisting), 고무 밴드 또는 나선형 스프링 구조를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 고분자 복합 섬유의 인성 강도(toughness)는 480 - 970 J/g인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 고분자 복합 섬유의 탄성계수(spring constant)는 2 내지 50 GPa인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 고분자 복합 섬유의 전기전도도는 0.01 내지 100 S/cm인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유.
  18. a) 화학적으로 환원된 그라핀을 계면활성제와 함께 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
    b) 상기 그라핀과 계면활성제의 분산액에 탄소나노튜브 분산액을 첨가하여 혼합하는 단계;
    c) 상기 혼합 분산액에 고분자를 주입하여 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 화학적으로 환원된 그라핀은 산(acid) 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 화학적으로 환원된 그라핀은 히드라진을 이용하여 90 내지 100 ℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 그라핀 수분산액을 환원시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 계면활성제는 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), Triton X-100, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유의 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 얻어진 섬유를 세척, 건조 및 알코올 침지시켜 결정도를 향상시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 복합 섬유의 제조 방법.
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