WO2019182356A1 - 고강도 그래핀 복합섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2019182356A1
WO2019182356A1 PCT/KR2019/003254 KR2019003254W WO2019182356A1 WO 2019182356 A1 WO2019182356 A1 WO 2019182356A1 KR 2019003254 W KR2019003254 W KR 2019003254W WO 2019182356 A1 WO2019182356 A1 WO 2019182356A1
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graphene oxide
graphene
polymer
composite fiber
high strength
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PCT/KR2019/003254
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한태희
성태현
이상훈
엄원식
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한양대학교 산학협력단
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
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    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/16—Physical properties antistatic; conductive

Definitions

  • the present invention relates to graphene, and more particularly to a graphene composite fiber.
  • Nano carbon-based materials such as graphene and carbon nanotubes (CNT) are excellent in electrical properties, thermal properties, flexibility, and mechanical strength, which are used as next-generation electronic materials, heat-dissipating materials, and ultra-high strength structural materials. It is a high-tech material.
  • Graphene is a two-dimensional carbon allotrope in which the carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice structure with sp 2 hybrids, and the thickness of the single layer graphene is 0.2 to 0.3 nm, the thickness of one carbon atom.
  • Graphene has high electrical conductivity and specific surface area, so electrodes (electrode active materials) for supercapacitors, sensors, batteries, and actuators, touch panels, flexible displays, high efficiency solar cells, heat-dissipating films, coating materials, seawater desalination filters, and secondary batteries It is used in various fields such as an electrode and an ultra-fast charger, and a method of manufacturing fibers using graphene has been developed.
  • graphene fiber containing pure graphene only is unstable due to its weak mechanical strength due to micro sized fiber structural defects and weak to external force exerted in the fiber axial direction due to the large sp 2 structure. There is a problem with poor handling.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a graphene composite fiber and a method of manufacturing the same improved electrical conductivity and mechanical strength properties at the same time.
  • One aspect of the present invention to achieve the above object provides a graphene composite fiber manufacturing method.
  • the graphene composite fiber manufacturing method, the graphene oxide and the polymer is mixed in a solvent, the step of preparing a graphene oxide spinning solution containing the weight of the polymer is less than or equal to the weight of the graphene oxide, the spinning solution It may comprise the step of producing a graphene oxide fiber by spinning in a coagulation bath and the heat treatment of the graphene oxide fiber.
  • the polymer may be contained in an amount of 0.01 to 1 weight based on 1 weight of the graphene oxide.
  • the coagulation bath may be methanol, ethanol or ethyl acetate.
  • the graphene composite fiber may include a carbonized polymer inserted between the reduced graphene oxide layer and the graphene oxide layer.
  • the carbonized polymer may bind to the reduced graphene oxide layers.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a graphene composite fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, Figure 2 schematically shows the manufacturing method of Figure 1 for each step.
  • Figure 3 is a photograph showing each step of the graphene composite fiber manufacturing method according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • 4 to 6 are graphs showing the results of measuring the electrical conductivity, strength, elongation, etc. of the graphene composite fiber according to the experimental groups of the present invention, respectively.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a graphene composite fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention, Figure 2 schematically shows the manufacturing method of Figure 1 for each step.
  • the graphene oxide spinning solution may be a mixture of graphene oxide dispersion and polymer solution.
  • the graphene oxide dispersion is, for example, a graphene oxide sheet (GO Graphene oxide sheet, GO Sheet) having a thickness (thickness) in the range of several nm to several tens nm is dispersed in a solvent, the solvent is an organic solvent, one For example, it may be dimethylformamide (DMF).
  • the concentration of the graphene oxide dispersion is 1 mg / ml to 80 mg / ml, specifically, 1 mg / ml to 50 mg / ml, more specifically, 1 mg / ml to 10 mg / ml, more specifically 5 mg / ml Can be.
  • the graphene oxide sheet has a thickness of, for example, 1 nm to 100 nm, and unit graphenes are stacked in several to several tens of layers, and are bonded to edges and upper and lower portions of the graphene oxide sheet. It may have a functional group of OH, -COOH.
  • the polymer solution may be a polymer dispersed in the same organic solvent as the solvent in the graphene oxide dispersion, for example, dimethylformamide (DMF) to be mixed with the graphene oxide dispersion.
  • DMF dimethylformamide
  • the polymer may be any one that can be evenly dispersed in the graphene oxide and the solvent.
  • the polymer may be a nitrogen functional group such as poly acrylonitrile (PAN), or
  • PAN polyacrylonitrile
  • it is a polymer having a sulfur functional group such as poly (thiophene), or other functional group, for example, polyimide (PI), acrylic polymer, polydimethylsiloxane (PDMS) ) Or a polymer such as polyvinyl alcohol (PVA), or pitch-based carbon, but is not limited thereto.
  • the polymer may be poly acrylonitrile (PAN).
  • the polymer concentration in the spinning solution is 0.01 mg / ml to 80 mg / ml, more specifically, 0.01 mg / ml to 50 mg / ml, more specifically, 0.01 mg / ml to 10 mg / ml, more specifically , 5 mg / ml.
  • the spinning solution may be a mixture of a graphene oxide sheet and a polymer in one solvent.
  • the spinning solution may be a mixture of graphene oxide sheet and polymer in a solvent and evenly dispersed.
  • the weight of the polymer in the spinning solution may be included less or equal to the weight of the graphene oxide.
  • the polymer weight may be contained in an amount of 0.01 to 1, specifically, 0.1 to 1, for example, 1 weight based on the graphene oxide weight.
  • the conventional method of adding graphene to the polymer matrix causes a problem that the conductivity is not sufficient even if a small amount of graphene is added, the graphene composite fiber of the present invention to be formed later to control the weight ratio of the polymer to graphene By doing so, it is possible to exert an effect of simultaneously improving the mechanical strength and electrical conductivity of the graphene composite fiber.
  • the spinning solution may be spun into a coagulation bath through a nozzle to produce graphene oxide gel fibers (S20).
  • the coagulation bath may be filled in place of the solvent existing between the graphene oxide and the polymer to form agglomeration between the graphene oxide and the polymer. Accordingly, graphene oxide fibers in a gel form including graphene oxide and a polymer may be formed.
  • the coagulation bath may not disperse the graphene oxide or dissolve the polymer in the graphene oxide gel fiber, and may push out the solvent.
  • the coagulation bath may be methanol, ethanol or ethyl acetate, specifically methanol.
  • the graphene oxide gel fibers are dried, and a plurality of graphene oxide sheets are stacked in a thickness direction, and the graphene oxide fibers have a structure in which the stacked graphene oxide sheets are folded while being aligned in the length direction of the fiber.
  • the polymer may be inserted between the graphene oxide sheet.
  • the dried graphene oxide fibers may be heat treated (S30).
  • the heat treatment may reduce graphene oxide in the graphene oxide fiber and carbonize the polymer inserted between the graphene oxide layers. Accordingly, a graphene composite fiber including a carbonized polymer inserted between a reduced graphene oxide layer (rGO layer) and the reduced graphene oxide layer may be manufactured.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 800 ° C. to 1200 ° C., for example 1000 ° C., in an inert gas atmosphere such as, for example, argon gas.
  • Graphene composite fiber may include a carbonized polymer inserted between the reduced graphene oxide layer (rGO layer) and the reduced graphene oxide layer.
  • the carbonized polymer may act as a binder between the reduced graphene oxide layers to increase the structural stability of the graphene composite fiber as well as to exhibit excellent electrical conductivity.
  • the polymer is sp 3, which have a strong intensity with respect to the reduction So not only effective to fill the structural defects (defect) present in the fin-oxide, the axial direction of the fiber (longitudinal direction) on the graphene fibers of the sp 2 structure By replenishing the structure, it is possible to exert an effect of increasing the flexibility in the fiber.
  • a graphene oxide dispersion was prepared in which the graphene oxide powder was dispersed in DMF at a concentration of 5 mg / ml.
  • a PAN solution was prepared in which polyacrylonitrile was dispersed in DMF at a concentration of 5 mg / ml.
  • the graphene oxide dispersion and PAN solution were evenly mixed, but a graphene oxide spinning solution was prepared by mixing graphene oxide and polyacrylonitrile in a weight ratio of 1: 1. Thereafter, the graphene oxide spinning solution was spun into methanol as a coagulation bath to prepare graphene oxide fibers, and then the graphene oxide fibers were heat-treated at 1000 ° C. in an Ar gas atmosphere to prepare reduced graphene oxide / polymer composite fibers. It was.
  • Figure 3 is a photograph showing each step of the graphene composite fiber manufacturing method according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • a graphene oxide spinning solution was prepared by mixing graphene oxide and a polymer in a weight ratio of 1: 1.
  • Experimental groups are the graphene composite fibers prepared according to the same manufacturing method as described above, but under the conditions of the graphene oxide / PAN weight ratio, coagulation bath, the presence or absence of heat treatment. The different conditions are listed in Table 1 below.
  • the experimental group 4 and the preparation example 1 that is, the weight ratio of graphene oxide and the polymer of 1: 1 are significantly improved in electrical characteristics compared to the experimental groups 1, 2, and 6.
  • the optimal weight ratio of graphene oxide and polymer in the spinning solution for improving electrical conductivity is 1: 1.

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Abstract

고강도 그래핀 섬유 제조방법을 제공한다. 그래핀 섬유 제조방법은, 그래핀 옥사이드 분산액 내에 고분자가 혼합되되, 고분자의 중량이 그래핀 옥사이드 중량 대비 작거나 같게 포함된 그래핀 옥사이드 방사용액을 제조하는 단계, 방사용액을 응고욕 내에 방사하여 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하는 단계 및 그래핀 옥사이드 섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 고분자를 그래핀 대비 소량 첨가만으로 전기 전도성 및 기계적 강도 특성이 동시에 향상된 그래핀 복합섬유를 제조할 수 있다.

Description

고강도 그래핀 복합섬유 및 이의 제조방법
본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 그래핀 복합섬유에 관한 것이다.
그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자 재료, 방열 재료, 초고강도 구조 재료로 이용되는 첨단 소재이다.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되며, 그래핀을 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
그러나, 순수 그래핀만을 포함한 그래핀 섬유는 마이크로 사이즈(micro size)의 섬유 구조적 결함(defect)으로 인해 실제 기계적 강도가 약하고 sp2구조가 많은 탓에 섬유 축방향으로 가해지는 외력에 약하여 불안정(brittle)하며 핸들링이 좋지 못하다는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기 전도성 및 기계적 강도 특성이 동시에 향상된 그래핀 복합섬유 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 그래핀 복합섬유 제조방법을 제공한다. 상기 그래핀 복합섬유 제조방법은, 용매 내에 그래핀 옥사이드 및 고분자가 혼합되되, 상기 고분자의 중량이 상기 그래핀 옥사이드 중량 대비 작거나 같게 포함된 그래핀 옥사이드 방사용액을 제조하는 단계, 상기 방사용액을 응고욕 내에 방사하여 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하는 단계 및 상기 그래핀 옥사이드 섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방사용액 내에서 상기 고분자는 상기 그래핀 옥사이드 1 중량 대비 0.01 내지 1중량으로 함유될 수 있다. 상기 응고욕은 메탄올, 에탄올 또는 아세트산 에틸인 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 그래핀 복합섬유를 제공한다. 상기 그래핀 복합섬유는, 환원된 그래핀 옥사이드층 및 상기 그래핀 옥사이드층 사이에 삽입된 탄화된 고분자를 포함할 수 있다. 상기 탄화된 고분자는 상기 환원된 그래핀 옥사이드층들을 바인딩하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 고분자를 그래핀 대비 소량 첨가만으로 전기 전도성 및 기계적 강도 특성이 동시에 향상된 그래핀 복합섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합 섬유 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 도 1의 제조방법을 각 단계별로 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 그래핀 복합 섬유 제조방법 중 각 단계를 나타내는 사진들이다.
도 4 내지 도 6은 각각 본 발명의 실험군들에 따른 그래핀 복합섬유의 전기전도도, 강도, 신장율 등을 측정한 결과를 나타낸 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합 섬유 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 도 1의 제조방법을 각 단계별로 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 그래핀 옥사이드 방사용액을 준비할 수 있다(S10). 상기 그래핀 옥사이드 방사용액은 그래핀 옥사이드 분산액 및 고분자 용액의 혼합액일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산액은 예를 들어, 수nm 내지 수십nm 범위의 두께(thickness)를 갖는 그래핀 옥사이드 시트(Graphene oxide sheet, GO Sheet)가 용매에 분산된 것이되, 상기 용매는 유기 용매, 일 예로, 다이메틸폼아마이드(Dimethylformamide, DMF)일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산액의 농도는 1mg/ml 내지 80mg/ml, 구체적으로, 1mg/ml 내지 50mg/ml, 더 구체적으로, 1mg/ml 내지 10mg/ml, 보다 구체적으로, 5mg/ml일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 시트는 예를 들어, 1nm 내지 100nm 크기의 두께를 가지며, 단위 그래핀들이 수 내지 수십층으로 적층된 것으로, 상기 그래핀 옥사이드 시트의 에지(edge)부분 및 상하부분에 결합된 -OH, -COOH의 작용기를 구비할 수 있다.
상기 고분자 용액은 상기 그래핀 옥사이드 분산액과 혼합이 가능하도록 상기 그래핀 옥사이드 분산액 내 용매와 동일한 유기용매, 일 예로, 다이메틸폼아마이드(Dimethylformamide, DMF) 내에 고분자가 분산된 것일 수 있다.
상기 고분자는 상기 그래핀 옥사이드와 상기 용매 내에서 고루 분산되어 있을 수 있는 것이라면 어느 것이든 가능하나, 예를 들어, 상기 고분자는, 폴리 아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile, PAN) 등의 질소 기능기 또는, 예를 들어, 폴리(티오펜)(poly(thiophene)) 등의 설퍼 기능기를 갖는 고분자이거나, 그 외의 기능기를 갖는, 예를 들어, 폴리이미드(polyimide, PI), 아크릴계 고분자, 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 폴리비닐알콜(PVA) 등의 고분자이거나, 피치(Pitch)계 탄소일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일 예로, 상기 고분자는 폴리 아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile, PAN)일 수 있다.
예를 들어, 상기 방사용액 내의 상기 고분자 농도는 0.01mg/ml 내지 80mg/ml, 더 구체적으로, 0.01mg/ml 내지 50mg/ml, 보다 구체적으로, 0.01mg/ml 내지 10mg/ml, 보다 구체적으로, 5mg/ml일 수 있다.
상기 방사용액은 경우에 따라서, 하나의 용매 내에 그래핀 옥사이드 시트 및 고분자를 넣고 혼합시킨 것일 수도 있다.
다시 말해서, 상기 방사용액은 용매 내에 그래핀 옥사이드 시트 및 고분자가 혼합되어 고루 분산된 것일 수 있다. 이때, 상기 방사용액 내에서 상기 고분자 중량은 상기 그래핀 옥사이드 중량 대비 적거나 같게 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 중량은 상기 그래핀 옥사이드 중량 대비 0.01 내지 1, 구체적으로, 0.1 내지 1, 일 예로 1 중량으로 함유될 수 있다.
이로써, 기존에 고분자 매트릭스에 그래핀을 첨가하는 방식은 그래핀이 소량 첨가되어도 전도성이 충분하지 않는 문제점을 야기하는데, 추후 형성될 본 발명의 그래핀 복합섬유는 그래핀 대비 고분자의 중량 비율을 조절하여 그래핀 복합 섬유의 기계적 강도 및 전기전도성 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 방사용액을 노즐을 통해 응고욕 내에 방사하여 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 제조할 수 있다(S20). 상기 응고욕 내에 상기 방사용액이 방사되면, 상기 그래핀 옥사이드 및 고분자 사이에 존재하던 용매 대신에 상기 응고욕이 채워져서 상기 그래핀 옥사이드 및 고분자 사이에 응집을 형성할 수 있다. 이에 따라, 그래핀 옥사이드 및 고분자를 포함하는 겔 형태의 그래핀 옥사이드 섬유가 형성될 수 있다. 이때, 상기 응고욕은 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유 내에서 상기 그래핀 옥사이드를 분산시키거나 상기 고분자를 용해시키지 않을 수 있고, 상기 용매를 밀어낼 수 있다. 예를 들어, 상기 응고욕은 메탄올, 에탄올 또는 아세트산에틸, 구체적으로, 메탄올일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유는 건조되어, 두께방향으로는 다수의 그래핀 옥사이드 시트들이 적층되고, 적층된 상기 그래핀 옥사이드 시트들이 섬유의 길이 방향으로 정렬되면서 접히는(shrink) 구조를 갖는 그래핀 옥사이드 섬유가 제조될 수 있다. 이때, 상기 고분자는 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 삽입되어 있을 수 있다.
상기 건조된 그래핀 옥사이드 섬유를 열처리할 수 있다(S30). 상기 열처리는 상기 그래핀 옥사이드 섬유 내 그래핀 옥사이드를 환원시키고, 상기 그래핀 옥사이드층 사이에 삽입된 고분자를 탄화시킬 수 있다. 이에 따라, 환원 그래핀 옥사이드층(rGO layer) 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층 사이에 삽입된 탄화된 고분자를 포함하는 그래핀 복합 섬유를 제조할 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어, 아르곤 기체 등의 비활성 기체 분위기에서 800℃ 내지 1200℃, 일 예로 1000℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합 섬유는 환원 그래핀 옥사이드층(rGO layer) 및 상기 환원 그래핀 옥사이드층 사이에 삽입된 탄화된 고분자를 포함할 수 있다. 상기 탄화된 고분자는 상기 환원 그래핀 옥사이드 층 사이에 바인더(binder)로 작용하여 상기 그래핀 복합 섬유의 구조적 안정성을 높일 뿐만 아니라 우수한 전기 전도성 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 고분자는 상기 환원 그래핀 옥사이드 내에 존재하는 구조적 결함(defect)을 메워주는 효과뿐만 아니라, sp2 구조의 그래핀 섬유에 섬유의 축방향(길이방향)에 대하여 강한 강도를 가지게 하는 sp3구조를 보충함으로써 섬유 내 유연성을 높이는 효과를 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예 1: 그래핀 복합 섬유(그래핀 옥사이드:고분자=1:1) 제조>
그라파이트 분말로부터 그래핀 옥사이드 분말을 얻은 후, 상기 그래핀 옥사이드 분말을 5mg/ml의 농도로 DMF에 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다. 폴리아크릴로니트릴을 5mg/ml의 농도로 DMF에 분산시킨 PAN 용액을 제조하였다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액 및 PAN 용액을 고루 혼합시키되, 그래핀 옥사이드 및 폴리아크릴로니트릴을 1:1의 중량비율로 혼합시킨 그래핀 옥사이드 방사용액을 제조하였다. 이후, 그래핀 옥사이드 방사용액을 응고욕인 메탄올 내로 방사시켜 그래핀 옥사이드 섬유를 제조한 다음, 상기 그래핀 옥사이드 섬유를 1000℃, Ar 기체 분위기에서 열처리하여 환원된 그래핀 옥사이드/고분자 복합 섬유를 제조하였다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 그래핀 복합 섬유 제조방법 중 각 단계를 나타내는 사진들이다.
도 3을 참조하면, 그래핀 옥사이드 및 고분자를 1:1의 중량 비율로 혼합한 그래핀 옥사이드 방사용액을 제조하였다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 제조예의 그래핀 복합섬유의 전기 전도도(electric conductivity), 강도(strength), 신장율(elongation) 등을 실험군들과 함께 측정 비교한 그래프이다. 실험군들은 전술된 제조예와 동일한 제조방법을 따르되, 그래핀 옥사이드/PAN 의 중량비율, 응고욕, 열처리의 유무 등의 조건들을 달리하여 제조된 그래핀 복합섬유들이다. 달리한 조건들은 하기의 표 1에 기재하였다.
구분 그래핀 옥사이드/PAN 중량비율 응고욕 열처리
실험군 1 1:0 아세트산에틸 O
실험군 2 10:1 아세트산에틸 O
제조예 1 1:1 메탄올 O
실험군 3 1:1 메탄올 X
실험군 4 1:1 에탄올 O
실험군 5 1:1 에탄올 X
실험군 6 10:1 에탄올 O
실험군 7 10:1 에탄올 X
도 4를 참조하면, 실험군 4 및 제조예 1, 즉, 그래핀 옥사이드와 고분자의 중량비율이 1:1인 경우가 실험군 1, 2, 및 6에 비하여 전기적 특성이 월등히 향상되었음을 확인할 수 있다. 이로써, 전기 전도성 향상을 위한 방사용액 내 그래핀 옥사이드 및 고분자의 최적 중량비율은 1:1임을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 제조예 1, 즉, 응고욕으로 메탄올을 사용하고 그래핀 옥사이드와 고분자의 중량비율이 1:1인 경우, 제조된 그래핀 복합섬유의 강도가 다른 실험군들에 비하여 두배 이상으로 현저히 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 상기 그래핀 옥사이드 및 고분자 중량비율과 상기 메탄올의 사용이 그래핀 복합섬유의 강도에 있어 시너지를 발휘한 것으로 해석된다.
도 6을 참조하면, 제조예 1를 포함하여 다른 실험군들과 비교하였을 때 신장율의 경우 큰 폭으로 변화가 없는 것으로 보아, 제조예 1의 경우에도 구조적 안정성을 유지하는 것으로 해석된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (5)

  1. 용매 내에 그래핀 옥사이드 및 고분자가 혼합되되, 상기 고분자의 중량이 상기 그래핀 옥사이드 중량 대비 작거나 같게 포함된 그래핀 옥사이드 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 응고욕 내에 방사하여 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 옥사이드 섬유를 열처리하는 단계를 포함하는, 고강도 그래핀 복합섬유 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방사용액 내에서 상기 고분자는 상기 그래핀 옥사이드 1 중량 대비 0.01 내지 1중량으로 함유되는 것인, 고강도 그래핀 복합섬유 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 응고욕은 메탄올, 에탄올 또는 아세트산 에틸인 것인, 고강도 그래핀 복합섬유 제조방법.
  4. 환원된 그래핀 옥사이드층; 및
    상기 그래핀 옥사이드층 사이에 삽입된 탄화된 고분자를 포함하는, 고강도 그래핀 복합섬유.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄화된 고분자는 상기 환원된 그래핀 옥사이드층들을 바인딩하는 것인, 고강도 그래핀 복합섬유.
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