WO2022236510A1 - 一种兼具高强度与高韧性的石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents
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- the reagents used in the chemical reduction are hydroiodic acid, hydrazine hydrate, sodium ascorbate, stannous chloride, etc., and the heat treatment temperature is 25-2800 degrees Celsius.
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Abstract
本发明公开了一种兼具高强度与高韧性的石墨烯材料及其制备方法，所述石墨烯材料具有高强度与高韧性的集合，该方法如下：在石墨烯纤维湿法纺丝时，于纺丝液流体喷出前加一道流体液晶分区化的装置，使得石墨烯液晶纺丝液分成无数小的微纤化单元结构，待液态凝胶纤维凝固后，得到微纤化结构的氧化石墨烯纤维，接着还原处理后得到兼具高强度与高韧性的石墨烯纤维。本发明是一种兼具高强度与高韧性的石墨烯材料及其制备方法。
Description
本发明涉及纳米材料领域，特别是一种兼具高强度与高韧性的石墨烯材料及其制备方法。
强度与韧性通常是材料中难以兼得的两种性质。强度高的材料比较脆，韧性材料强度普遍不高。以碳纤维为例，碳纤维目前主要由几种有机高分子纤维通过高温热解得到，典型的是聚丙烯腈碳纤维和沥青基碳纤维，经过高温热解过程，有机物形成无机乱层碳网络结构，这样的碳纤维强度非常高，但是断裂伸长率仅不足2％。
2011年浙江大学高超课题组发明了一种以单层石墨烯为组装单元的宏观石墨烯纤维，开创了以天然石墨为原料制备碳质纤维的新路径。目前纯石墨烯纤维在强度与导电导热性能方面表现出比较优异的特性，但是与传统碳纤维一致，其韧性非常低，通常小于1％。保持石墨烯纤维高强度的同时，提高石墨烯纤维的韧性，得到兼具高强度与高韧性的石墨烯纤维，成为了一大难题。
生物材料通常是强韧一体化的标杆材料，例如贝壳结构由无机层和有机层交替分布(砖灰结构)组成，无机层和有机层的界面作用使贝壳表现出兼具高强度和高韧性的特性；蜘蛛丝则由多级微结构组成，包括在纳米尺度上7种氨基酸的精密排列、β折叠纳米晶体的形成、纳米晶与无定形区在空间中的组合，以及亚微米尺度上的微纤化结构，这些分级微结构的相互组合以及微纤间优化的相互作用，确保了力学性能的最优化。然而对于碳质纤维等无机纤维，其通常结构是均匀的，难以实现结构的设计，因此通常仅表现出脆性。
目前来看，现有的制备石墨烯纤维的方法主要基于液晶湿法纺丝，得到的氧化石墨烯纤维结构也是单一的，因此现有的石墨烯纤维也是典型的脆性材料。传统碳纤维也是典型的脆性断裂，这是由于有机高分子前驱体热解后形成了均匀的乱层碳网络。借鉴于生物材料强韧一体化的优势，调控碳质纤维微相织构的分布，微纤间引入弱界面可能是实现纤维高韧性的有效方法之一。然而对于纯无机材料而言，一方面结构上的微区分区设计缺乏有效手段；另一方面引入弱界面无法避免会使用异相分子等软物质，且软物质在热处理过程中难以保留，因此无机碳质纤维的强韧一体化性能无法实现。
石墨烯是一种典型的二维分子结构，面内由共价键组成，面间由弱的范德华力相互吸引，且石墨烯纤维是由单独的氧化石墨烯单元直接组装而成。在石 墨烯纤维的湿法纺丝过程中引入分流格栅，有望实现石墨烯纤维内部的微纤化结构。其原因在于：氧化石墨烯是一种大分子，液晶的动力学稳定性较好，其经过分流格栅后的微纤化结构可以保持；而一维的链状高分子经过分流格栅后的结构很快就松弛掉，且链缠结结构使其结构均匀，自身无法提供弱界面。因此，分流格栅的微区化调控是一种针对二维大分子调节结构的有效方法，对一维高分子不会有效果。
发明内容
为了克服上述现有的技术短板，本发明提供了具有微纤化结构的石墨烯/氧化石墨烯材料及其制备方法。其中，微纤化的氧化石墨烯材料经还原后得到石墨烯材料，所涉及的种类主要包括纤维和膜，但不限于此。微纤化结构能够增加石墨烯/氧化石墨烯材料断裂时的裂纹扩展路径，提高断裂时消耗的能量，因此表现出兼具高强度和高韧性的性能。
本申请针对氧化石墨烯这种二维平面大分子进行结构设计。其巨大的宽厚比使其具有良好的溶致液晶现象，巨大的分子使其液晶的动力学稳定性良好，从而可以保持微纤化的结构。这种微纤化结构的石墨烯材料表现出兼具高强度和高韧性的性能。
本发明同时提供了制备上述微纤化石墨烯材料的方法，该方法通过设置分区化流道来获得微纤化的石墨烯材料。具有液晶态的氧化石墨烯纺丝液被纺丝管前端的分流格栅切割成众多微纤化结构，并在纺丝管中保持微纤化结构；本领域技术人员可以通过还原进一步获得微纤化结构的石墨烯材料。
具体的，本发明采用如下技术方案：
一种兼具高强度与高韧性的氧化石墨烯材料，具有微纤化结构，由并排的氧化石墨烯微纤组成，所述氧化石墨烯微纤之间通过氧化石墨烯片间的范德华作用力结合。
一种兼具高强度与高韧性的石墨烯材料，具有微纤化结构，由并排石墨烯微纤组成，所述石墨烯微纤之间通过石墨烯片间的范德华作用力结合。
进一步地，所述材料为纤维或膜；所述微纤的直径越小，材料中包含的微纤数量越多，其强度与韧性越高。
上述石墨烯材料的制备方法，包括如下过程：
(1)将氧化石墨烯纺丝液挤入分区化流道，所述分区化流道包括纺丝管以及垂直设置于纺丝管前段的分流格栅；具有液晶态的氧化石墨烯纺丝液被纺丝管前端的分流格栅切割成众多微纤化结构，并在纺丝管后段中保持微纤化结构；
(2)将微纤化结构的氧化石墨烯液晶挤入凝固浴中，得到微纤化的氧化石 墨烯纤维。
上述石墨烯材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将上述方法制备得到的氧化石墨烯材料依次进行化学还原和热处理，得到兼具高强度与高韧性的石墨烯材料。
进一步地，所述纺丝管形状为圆形、方形或各种复杂不规则形状。
进一步地，圆形纺丝管用以制备兼具高强度和高韧性的纤维，方形纺丝管用作制备兼具高强度和高韧性的膜。
进一步地，所述的纺丝液为氧化石墨烯的水相分散液、DMF相分散液、DMAc相分散液、DMSO相分散液，凝固浴为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸、乙醇、水、异丙醇、三氯甲烷、丙酮等及其混合凝固浴。
进一步地，分流格栅的栅格形状包括且不限于圆形，方形，三角形，六边形及各种复杂形状。
进一步地，化学还原所采用的试剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸钠、氯化亚锡等，热处理温度为25-2800摄氏度。
本发明的有益效果在于：本发明在纺丝流道前加装液晶分流格栅装置，将氧化石墨烯液晶纺丝液分割为众多的微纤单元，经过凝固浴凝固与干燥后微纤化结构也得以保留，同时热处理过程不会改变微纤化的结构特征。微纤化的结构增加了石墨烯纤维断裂时裂纹扩展的路径，因此经过结构设计的石墨烯纤维在保持高强度的同时，还提高了韧性。
图1为经过分区化流道后，具有微纤化结构特征的氧化石墨烯液晶。
图2为氧化石墨烯液晶冻干后的微纤化结构特征。
图3为石墨烯纤维轴向截面的微纤化SEM图。(为实施例1中干燥后的纤维轴向截面的微纤化结构表征图)。
图4为微纤化石墨烯纤维的TEM微纤织构。
图5为两种石墨烯纤维的典型力学曲线，As-spun GF为未微纤化的纤维；Micro-fibrillated GF为微纤化的石墨烯纤维。
图6为不同微纤尺寸的石墨烯纤维的力学曲线。
图7为微纤化的氧化石墨烯凝胶膜的偏光图片。
实施例1
(1)将浓度为8mg/g的DMF相氧化石墨烯液晶纺丝液以0.2mL/min速度挤入直径为100μm的圆形纺丝管中，液晶纺丝液经过分流格栅的装置，分流格栅的栅格形状为正方形，单孔尺寸为6.5微米，此时氧化石墨烯液晶被分区化流道切割成众多微纤化结构，如图1所示；
(2)接着继续将分区化的氧化石墨烯液晶纺丝液挤入乙酸乙酯的凝固浴中，干燥后得到微纤化的氧化石墨烯纤维；
(3)干燥后的氧化石墨烯纤维进行氢碘酸的化学还原及1300度的热处理，得到兼具高强度与高韧性的石墨烯纤维，其轴向截面的SEM图如图3所示，TEM图4所示。
经过力学测试，微纤化后的石墨烯纤维强度达5.5GPa，模量为337GPa，韧性为113MJ/m
3，断裂伸长率为3％，如图5所示。
对比例1
本对比例同实施例1，区别在于：挤入无分区化流道的纺丝管中
(1)将浓度为8mg/g的DMF相氧化石墨烯液晶纺丝液以0.2mL/min速度挤入流道直径为100μm的圆形纺丝管中，挤入纺丝管前未经过分流格栅的装置，此时氧化石墨烯液晶未被分区化流道切割成众多微纤化结构；
(2)接着继续将氧化石墨烯液晶纺丝液挤入乙酸乙酯的凝固浴中，干燥后得到未微纤化的氧化石墨烯纤维；
(3)干燥后的氧化石墨烯纤维进行氢碘酸的化学还原及1300度的热处理，得到未微纤化的石墨烯纤维。
经过力学测试，这种没有微纤化的石墨烯纤维强度仅有3GPa，模量为300GPa，断裂伸长率仅为1％，如图5所示。
实施例2
(1)将浓度为8mg/g的水相氧化石墨烯液晶纺丝液以0.1mL/min速度挤入直径为100μm的圆形纺丝管中，挤入纺丝管前，液晶纺丝液经过分流格栅装置，分流格栅的栅格形状为正方形，单孔尺寸为36微米，此时氧化石墨烯液晶被分区化流道切割成众多微纤化结构，如图2所示；
(2)接着继续将分区化的氧化石墨烯液晶纺丝液挤入氯化钙的水溶液(5％)凝固浴中，干燥后得到微纤化的氧化石墨烯纤维；
(3)干燥后的氧化石墨烯纤维进行氢碘酸的化学还原及1300度的热处理，得到兼具高强度与高韧性的石墨烯纤维。
经过力学测试，微纤化后的石墨烯纤维强度达3.2GPa，韧性为50MJ/m
3，断裂伸长率为1.5％，如图6所示。
实施例3
(1)将浓度为10mg/g的DMF相氧化石墨烯液晶纺丝液以0.3mL/min速度挤入开口宽度为2cm，高度为2mm的模具中，该纺丝模具中段设置有分流格栅，分流格栅的栅格形状为圆形，单孔尺寸为50微米，此时氧化石墨烯液晶被分区化流道切割成众多微纤化结构，喷出样品为微纤化的氧化石墨烯凝胶膜，如图7所示；
(2)接着继续将分区化的氧化石墨烯液晶纺丝液挤入DMF和乙酸乙酯(1：1)的凝固浴中，干燥后得到微纤化的氧化石墨烯膜；
(3)干燥后的氧化石墨烯膜进行氢碘酸和乙醇(1：3)的化学还原，得到兼具高强度与高韧性的石墨烯膜。
经过力学测试，微纤化后的石墨烯膜强度达1.5GPa，断裂伸长率为4％。
Claims (10)
- 一种兼具高强度与高韧性的氧化石墨烯材料，其特征在于，具有微纤化结构，由并排的氧化石墨烯微纤组成，所述氧化石墨烯微纤之间通过氧化石墨烯片间的范德华作用力结合。
- 一种兼具高强度与高韧性的石墨烯材料，其特征在于，具有微纤化结构，由并排的石墨烯微纤组成，所述石墨烯微纤之间通过石墨烯片间的范德华作用力结合。
- 根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述材料为纤维或膜；所述微纤的直径越小，材料中包含的微纤数量越多，其强度与韧性更高。
- 一种权利要求1所述的氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下过程：(1)将氧化石墨烯纺丝液挤入分区化流道，所述分区化流道包括纺丝管以及垂直设置于纺丝管前段的分流格栅；氧化石墨烯纺丝液经过分流格栅被切割成众多微纤化结构，并在纺丝管后段保持微纤化结构；(2)将微纤化结构的氧化石墨烯液晶挤入凝固浴中，得到微纤化的氧化石墨烯纤维。
- 一种权利要求2所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将权利要求4所述方法制备得到的氧化石墨烯材料依次进行化学还原和热处理，得到兼具高强度与高韧性的石墨烯材料。
- 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝管形状为圆形、方形或各种复杂不规则形状。
- 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，圆形纺丝管用以制备兼具高强度和高韧性的纤维，方形纺丝管用作制备兼具高强度和高韧性的膜。
- 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的纺丝液为氧化石墨烯的水相分散液、DMF相分散液、DMAc相分散液、DMSO相分散液，凝固浴为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸、乙醇、水、异丙醇、三氯甲烷、丙酮等及其混合凝固浴。
- 如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，分流格栅的栅格形状包括且不限于圆形，方形，三角形，六边形及各种复杂形状。
- 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，化学还原所采用的试剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸钠、氯化亚锡等，热处理温度为25-2800摄氏度。
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| PCT/CN2021/092512 WO2022236510A1 (zh) | 2021-05-08 | 2021-05-08 | 一种兼具高强度与高韧性的石墨烯材料及其制备方法 |
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| PCT/CN2021/092512 WO2022236510A1 (zh) | 2021-05-08 | 2021-05-08 | 一种兼具高强度与高韧性的石墨烯材料及其制备方法 |
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| WO (1) | WO2022236510A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115748234A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-07 | 浙江大学 | 一种高强石墨烯材料的制备方法 |
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-
2021
- 2021-05-08 WO PCT/CN2021/092512 patent/WO2022236510A1/zh active Application Filing
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