RU2504604C2 - Изделия из чистых углеродных нанотрубок, изготовленные из растворов суперкислот, и способы их получения - Google Patents
Изделия из чистых углеродных нанотрубок, изготовленные из растворов суперкислот, и способы их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2504604C2 RU2504604C2 RU2010122048/12A RU2010122048A RU2504604C2 RU 2504604 C2 RU2504604 C2 RU 2504604C2 RU 2010122048/12 A RU2010122048/12 A RU 2010122048/12A RU 2010122048 A RU2010122048 A RU 2010122048A RU 2504604 C2 RU2504604 C2 RU 2504604C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- solution
- walled carbon
- coagulant
- extrudate
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 248
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 239
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 239
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 126
- 239000003930 superacid Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 111
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims abstract description 28
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 45
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 30
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 22
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 18
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 17
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims description 10
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 9
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 241001454694 Clupeiformes Species 0.000 claims description 6
- 235000019514 herring Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 description 28
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 7
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- -1 ribbons Substances 0.000 description 3
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- YBGKQGSCGDNZIB-UHFFFAOYSA-N arsenic pentafluoride Chemical compound F[As](F)(F)(F)F YBGKQGSCGDNZIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K antimony trifluoride Chemical compound F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- QNDPUZFBWUBSNH-UHFFFAOYSA-I magic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O.F[Sb](F)(F)(F)F QNDPUZFBWUBSNH-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
- B29C48/11—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels comprising two or more partially or fully enclosed cavities, e.g. honeycomb-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/475—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using pistons, accumulators or press rams
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/475—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using pistons, accumulators or press rams
- B29C48/48—Two or more rams or pistons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
- B29K2105/16—Fillers
- B29K2105/162—Nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
- B29K2105/16—Fillers
- B29K2105/165—Hollow fillers, e.g. microballoons or expanded particles
- B29K2105/167—Nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/02—Single-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/04—Nanotubes with a specific amount of walls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/28—Solid content in solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/34—Length
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Представлены изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки, и способы получения таковых. Изделия и способы включают экструзию раствора углеродных нанотрубок в суперкислоте с последующим удалением суперкислотного растворителя. Изделия могут быть обработаны экструзионными способами мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания», мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» и совместного течения коагулянта. 4н. и 40 з.п. ф-лы, 22 ил.
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка претендует на приоритет предварительной патентной заявки Соединенных Штатов 60/983,495, поданной 29 октября 2007 года, которая включена ссылкой, как если бы она была изложена здесь во всей своей полноте.
ЗАЯВЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНО ФЕДЕРАЛЬНОГО ФИНАНСИРОВАНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
Настоящая работа была финансирована Управлением научных исследований военно-морских сил по гранту N00014-01-1-0789, и Управлением научных исследований военно-воздушных сил по теме «Кресловидная квантовая проволока» по гранту FA9550-06-1-0207.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Углеродные нанотрубки обладают некоторыми свойствами, которые делают их кандидатами для следующего поколения легковесных материалов. Углеродные нанотрубки обладают механическими, электрическими и термическими свойствами, превосходящими таковые для стали, меди и алмаза, соответственно, но при гораздо меньшей плотности. Хотя были обрисованы многие варианты применения с использованием углеродных нанотрубок, трудности, связанные с их обработкой, препятствовали усилиям перевести эти объекты из наномасштаба в макромасштаб. Макромасштабные объекты, основанные на углеродных нанотрубках, могут быть сформированы из чистых углеродных нанотрубок или из углеродных нанотрубок, диспергированных в подходящей матрице, таких как полимерные композиты на основе углеродных нанотрубок. Макромасштабные объекты, сформированные из чистых углеродных нанотрубок, могут принимать такие примерные формы, как волокна, ленты, пленки и листы. Обработанные углеродные нанотрубки также могут быть экструдированы в литейные формы. К настоящему времени макромасштабные объекты, сформированные из углеродных нанотрубок, все еще демонстрируют свойства, наблюдаемые в наномасштабе. Во многих из представимых вариантов применения углеродных нанотрубок используются ориентированные углеродные нанотрубки для использования преимуществ направленной в пространстве природы их свойств.
Два основных способа обработки материалов включают способы прядения в жидком и твердом состоянии. Прядение в твердом состоянии обычно выполняют с использованием природных материалов, где отдельные волокна прядут с образованием такого материала, как пряжа. Напротив, большинство синтетических волокон, таких как волокна, получаемые из полимеров, формируют из концентрированной, вязкой текучей среды. Вязкая текучая среда может представлять собой расплав или раствор волоконного материала, поток которого обрабатывают путем экструзии и преобразуют в волокно охлаждением или удалением растворителя. Эти два способа были приспособлены для прядения углеродных нанотрубок в волокна, с учетом свойств, присущих углеродным нанотрубкам. В частности, прядению углеродных нанотрубок в жидком состоянии препятствовали высокие температуры плавления углеродных нанотрубок и отсутствие растворимости в обычных органических растворителях. К настоящему моменту волокна из чистых углеродных нанотрубок с наилучшими свойствами получают прядением в твердом состоянии, хотя волокна не проявляют коалесценции и уплотнения, так чтобы наиболее благоприятно использовать преимущества собственных свойств углеродных нанотрубок. Прядение в жидком состоянии является перспективным в плане получения гораздо более плотного волокна из углеродных нанотрубок.
Для повышения растворимости углеродных нанотрубок для обработки в жидком состоянии были испробованы многочисленные способы, в том числе функционализация углеродных нанотрубок введением органических групп, повышающих растворимость, и диспергирование углеродных нанотрубок в присутствии поверхностно-активного вещества. Эти способы улучшают обрабатываемость углеродных нанотрубок, но применимость таковых ограничена. Функционализация изменяет структуру углеродных нанотрубок так, что их привлекательные механические, электрические и термические свойства ухудшаются. Поверхностно-активные вещества позволяют получить растворы индивидуальных углеродных нанотрубок, но достигнутые концентрации довольно низки, и поверхностно-активное вещество нужно удалять во время переработки углеродных нанотрубок в макромасштабные объекты. Для перевода углеродных нанотрубок в жидкое состояние и обработки таковых использовали также суперкислоты.
В свете вышеизложенного, весьма полезными являются способы получения высококонцентрированных растворов углеродных нанотрубок, которые упрощают переработку в жидком состоянии в макромасштабные объекты. В частности, в особенности преимущественными были бы способы обработки нефункционализированных углеродных нанотрубок с использованием традиционных способов обработки в жидком состоянии для получения волокон, лент, листов, пленок и отливок. Далее, не менее полезным является применение этих разнообразных способов для получения макромасштабных объектов, имеющих ориентированные углеродные нанотрубки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В разнообразных вариантах осуществления изобретения описаны способы получения изделий, включающих чистые ориентированные углеродные нанотрубки. Способы включают стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) удаления суперкислотного растворителя из экструдата. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. В определенных вариантах осуществления способы включают приложение растягивающей нагрузки во время проведения по меньшей мере одной стадии.
В других разнообразных вариантах осуществления раскрываются изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки. Изделия получают обработкой, включающей: 1) приготовление раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирование раствора для получения экструдата; и 3) коагуляцию экструдата для удаления суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. В некоторых вариантах осуществления раствор экструдируют по меньшей мере в один коагулянт без доступа атмосферного воздуха. В некоторых вариантах осуществления раствор экструдируют по меньшей мере в один коагулянт после пропускания через воздушный промежуток. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один коагулянт составляет поток, текущий совместно с экструдатом.
В еще одной группе других разнообразных вариантов осуществления раскрываются изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки. Изделия получают способами, включающими: 1) приготовление раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирование раствора для получения экструдата; и 3) испарение суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии.
В разнообразных вариантах осуществления представлены способы уплотнения существующих изделий из углеродных нанотрубок. Способы включают обработку изделий хлорсульфоновой кислотой и затем удаление хлорсульфоновой кислоты. Существующие изделия из углеродных нанотрубок выбирают из группы, состоящей из волокон, матриц и углеродных «селедок».
Вышеизложенным обрисованы, скорее в общих чертах, признаки настоящего изобретения для лучшего понимания нижеследующего подробного описания. Далее будут описаны дополнительные признаки и преимущества изобретения, которые составляют предмет формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Для более полного понимания настоящего изобретения и преимуществ такового теперь будут привлечены последующие описания в сочетании с сопроводительными чертежами, описывающими конкретные варианты осуществления изобретения, в числе которых:
ФИГУРА 1 иллюстрирует пример полученных с использованием поляризационной микроскопии изображений жидкокристаллического раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте в диапазоне концентраций от 10 до 17 весовых процентов.
ФИГУРА 2 показывает изображение примерной фазовой диаграммы углеродных нанотрубок.
ФИГУРА 3 показывает примеры полученных с использованием поляризационной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии (SEM) изображений жидкокристаллических растворов углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте и серной кислоте.
ФИГУРА 4 показывает пример полученного с использованием поляризационной микроскопии изображения жидкокристаллического раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, в котором одностенные углеродные нанотрубки имеют длину около 30 мкм.
ФИГУРА 5 показывает пример полученного с использованием поляризационной микроскопии изображения жидкокристаллического раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, в котором углеродные нанотрубки имеют длину около 500 мкм.
ФИГУРА 6 показывает пример полученного с использованием поляризационной микроскопии изображения жидкокристаллического раствора двухстенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, в котором двухстенные углеродные нанотрубки имеют длину около 30 мкм.
ФИГУРА 7 показывает пример полученного с использованием поляризационной микроскопии изображения жидкокристаллического 10%-ного (по весу) раствора укороченных одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте.
ФИГУРА 8 показывает пример полученных с использованием поляризационной микроскопии изображений нежидкокристаллических растворов из 10 весовых процентов укороченных одностенных углеродных нанотрубок в диметилформамиде (DMF) и 120%-ной серной кислоте.
ФИГУРА 9 показывает пример полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) изображения примерного волокна, выращенного из 10%-ного (по весу) раствора укороченных одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте.
ФИГУРА 10 иллюстрирует типичные схематические варианты исполнения волокон из углеродных нанотрубок, выращенных из углеродных нанотрубок с различными длинами.
ФИГУРА 11 иллюстрирует типичные варианты исполнения способов мокрого прядения по технологии “wet-jet” («мокрого впрыскивания») для экструдатов углеродных нанотрубок.
ФИГУРА 12 иллюстрирует типичный экспериментальный вариант исполнения способа мокрого прядения по технологии “dry-jet” («сухого впрыскивания») для экструдатов углеродных нанотрубок.
ФИГУРА 13 показывает примеры SEM-изображений волокон из углеродных нанотрубок, полученных способами мокрого прядения по технологиям “мокрого впрыскивания” и «сухого впрыскивания».
ФИГУРА 14 показывает вариант исполнения конденсации экструдата углеродных нанотрубок, удерживаемого в воздушном промежутке.
ФИГУРА 15 показывает вариант исполнения устройства для получения экструдатов углеродных нанотрубок в присутствии совместно текущего коагулянта.
ФИГУРА 16 показывает пример SEM-изображения экструдата углеродных нанотрубок, полученного из 7%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте с совместно текущей 96%-ной серной кислотой в качестве коагулянта.
ФИГУРА 17 показывает пример SEM-изображения экструдата углеродных нанотрубок, полученного из 17%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте с совместно текущим полиэтиленгликолем (PEG-200) в качестве коагулянта.
ФИГУРА 18 показывает вариант исполнения примерного устройства для сухого прядения экструдатов углеродных нанотрубок с использованием микроволнового нагревания для испарения растворителя.
ФИГУРА 19 показывает вариант исполнения пленки из одностенных углеродных нанотрубок, полученной из 12%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте с использованием диэтилового простого эфира в качестве коагулянта.
ФИГУРА 20 показывает вариант исполнения пленки из укороченных одностенных углеродных нанотрубок, полученной из 10%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте.
ФИГУРА 21 показывает вариант исполнения смесителя/экструдера, используемого для обработки углеродных нанотрубок.
ФИГУРА 22 показывает вариант исполнения смесителя/экструдера, используемого для обработки углеродных нанотрубок, действующего в своем режиме экструдирования.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В нижеследующем описании изложены определенные подробности, такие как конкретные количества, размеры и т.д., чтобы обеспечить полное понимание настоящих вариантов осуществления, раскрытых здесь. Однако квалифицированным специалистам в этой области технологии будет очевидно, что настоящее изобретение может быть реализовано на практике без таких конкретных деталей. Во многих случаях подробности, касающиеся таких вопросов и тому подобных, были опущены ввиду того, что такие детали не являются необходимыми для достижения полного понимания настоящего изобретения и находятся в пределах компетенции специалистов с обычной квалификацией в соответствующей области технологии.
Со ссылкой на чертежи в общем и целом, будет понятно, что иллюстрации приведены для цели описания конкретного варианта осуществления изобретения и не предполагают ограничения такового. Чертежи необязательно выполнены в масштабе.
В то время как многие из использованных здесь терминов являются легко узнаваемыми для квалифицированных специалистов в этой области технологии, тем не менее, приведены нижеследующие определения, чтобы способствовать пониманию настоящего изобретения. Однако должно быть понятно, что, не будучи определенными недвусмысленно, термины должны быть интерпретированы как официально принятые со значением, в настоящее время принятым квалифицированными специалистами в этой области технологии.
«Коагуляция», как определенная здесь, имеет отношение к процессу удаления растворителя из экструдата углеродных нанотрубок путем применения коагулянта.
«По существу не содержащий дефектов», как определенный здесь, означает условие, когда менее чем около 5% центров в решетках боковых стенок углеродных нанотрубок являются дефектными центрами.
«Растяжение или натяжение», как оно определено здесь, имеет отношение к процессу приложения растягивающего или вытягивающего усилия к объекту. «Растягивающее усилие или вытягивающее усилие» имеет отношение к растягивающему или вытягивающему усилию, приложенному к объекту.
Разнообразные варианты осуществления, представленные ниже, относятся к углеродным нанотрубкам. В этих разнообразных вариантах осуществления углеродные нанотрубки могут быть сформированы любым известным способом и могут быть в разнообразных формах, таких как сажа, порошок, шнуры, пучки, индивидуальные углеродные нанотрубки, волокна из углеродных нанотрубок, поверхностно-связанные матрицы, углеродные «селедки» (нанофибриллы, названные так за характерную форму), сверхпрочная бумага (“bucky paper”), неочищенные углеродные нанотрубки и очищенные углеродные нанотрубки. Углеродные «селедки» описаны в Патентной Заявке Соединенных Штатов № 10/189,129, принадлежащей авторам настоящего изобретения, которая включена сюда ссылкой. Углеродные нанотрубки могут иметь любые длину, диаметр или хиральность. В разнообразных вариантах осуществления углеродные нанотрубки не содержат дефектов. Углеродные нанотрубки могут иметь любое число концентрических стенок, включая, но не ограничиваясь таковыми, одностенные углеродные нанотрубки, двухстенные углеродные нанотрубки и многостенные углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки также могут представлять собой укороченные углеродные нанотрубки или углеродные нанотрубки, функционализированные введением органических функциональных групп. Укороченные углеродные нанотрубки могут быть получены путем окислительного расщепления углеродных нанотрубок с полной длиной. Неограничивающий пример способа укорочения углеродных нанотрубок включает окисление углеродных нанотрубок в смеси азотной кислоты и дымящей серной кислоты (олеума). Хотя разнообразные варианты осуществления описаны здесь с использованием определенного типа углеродных нанотрубок, таких как одностенные углеродные нанотрубки, квалифицированному специалисту в этой области технологии, ознакомившемуся с признаками и преимуществами описанного здесь изобретения, будет понятно, что любой из разнообразных вариантов осуществления может быть эквивалентно реализован на практике в пределах сути и объема изобретения с любым типом углеродных нанотрубок.
В разнообразных вариантах осуществления описаны способы изготовления изделий, включающих чистые, ориентированные углеродные нанотрубки. Способы включают стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) удаления суперкислотного растворителя из экструдата. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. В разнообразных вариантах осуществления способы включают приложение растягивающей нагрузки во время проведения по меньшей мере одной стадии. В разнообразных вариантах осуществления изделия могут принимать форму, выбранную из группы, включающей, но не ограничивающейся таковыми, волокно, ленту, лист или пленку. В определенных вариантах осуществления стадия экструдирования включает литье в литейную форму.
В разнообразных вариантах исполнения способов углеродные нанотрубки выбирают из группы, состоящей из одностенных углеродных нанотрубок, двухстенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок и укороченных одностенных углеродных нанотрубок. В разнообразных вариантах исполнения способов углеродные нанотрубки имеют длину вплоть до около 10 мм. В других разнообразных вариантах осуществления способов углеродные нанотрубки имеют длину до около 5 мм. В других разнообразных вариантах исполнения способов углеродные нанотрубки имеют длину до около 1 мм. В других разнообразных вариантах осуществления способов углеродные нанотрубки имеют длину до около 500 мкм. В разнообразных вариантах осуществления углеродные нанотрубки по существу не содержат дефектов. Относительная доля дефектных центров углеродных нанотрубок может быть отслежена с использованием отношения полосы G к полосе D, получаемого по данным Рамановской спектроскопии.
Суперкислоты, пригодные для практической реализации изобретения, включают суперкислоты Бренстеда, суперкислоты Льюиса и объединенные суперкислоты Бренстеда-Льюиса. Суперкислоты Бренстеда могут включать, но не ограничиваются таковыми, хлорную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, фторсульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту и высшие перфторалкансульфоновые кислоты (например, C2F5SO3H, C4F9SO3H, C5F11SO3H, C6F13SO3H и C8F17SO3H). Суперкислоты Льюиса могут включать, но не ограничиваются таковыми, пентафторид сурьмы и пентафторид мышьяка. Суперкислоты Бренстеда-Льюиса могут включать серные кислоты, содержащие разнообразные концентрации SO3, также известные как олеумы или дымящая серная кислота. Другие суперкислоты Бренстеда-Льюиса могут включать, но не ограничиваются таковыми, смеси полифосфорной кислоты и олеума, смесь тетра(гидросульфато)борной кислоты и серной кислоты, смесь фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы («магическая кислота»), смесь фторсульфоновой кислоты и SO3, смесь фторсульфоновой кислоты и пентафторида мышьяка, смесь фторсульфоновой кислоты, фтороводорода и пентафторида сурьмы, смесь фторсульфоновой кислоты, пентафторида сурьмы и триоксида серы, фторсурьмяную кислоту и тетрафторборную кислоту. В разнообразных вариантах осуществления представленных здесь способов суперкислотный растворитель включает хлорсульфоновую кислоту.
Хлорсульфоновая кислота в особенности предпочтительна для растворения углеродных нанотрубок в способах и процессах, описанных здесь ниже, поскольку она может растворять углеродные нанотрубки самых многообразных типов и длин до очень высоких концентраций. Например, длина углеродных нанотрубок не является ограничивающим фактором для хлорсульфоновой кислоты, как в случае с другими суперкислотами, такими как олеум, который растворяет только одностенные углеродные нанотрубки с длиной до около 1 мкм. Далее, хлорсульфоновая кислота легко растворяет двухстенные и многостенные углеродные нанотрубки, в отличие от других суперкислот, таких как олеум, который обеспечивает только ограниченную растворимость для типов углеродных нанотрубок, имеющих более чем одну стенку. Углеродные нанотрубки с длиной до миллиметров и более, каждая из которых имеет любое число концентрических нанотрубок, могут быть без труда растворены в хлорсульфоновой кислоте. Хлорсульфоновая кислота может легко растворять длинные (миллиметр и длиннее) углеродные нанотрубки, выращенные в виде матриц, тогда как другие суперкислоты, такие как олеум, не имеют такой растворяющей способности. Другие уже существующие изделия из углеродных нанотрубок, такие как волокна и углеродные «селедки», также могут быть растворены.
Сравнительно с другими суперкислотами, такими как олеум, в хлорсульфоновой кислоте может быть получена гораздо более высокая концентрация углеродных нанотрубок. Например, растворы углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте вплоть до концентрации около 17 весовых процентов были получены и переработаны в изделия из чистых углеродных нанотрубок. Это значение концентрации представляет современный предел возможностей обработки в лабораторном масштабе вследствие вязкости растворов углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте. Однако это значение концентрации не следует рассматривать как ограничивающее, так как квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятна полезность применения наивысшей возможной концентрации углеродных нанотрубок в описываемых здесь способах. Далее, квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятно, что с использованием технологических установок промышленного масштаба могут быть обработаны гораздо более вязкие растворы. В хлорсульфоновой кислоте были получены растворы углеродных нанотрубок с концентрациями вплоть до около 2400 частей на миллион (ppm), хотя до сих пор не был установлен верхний предел растворимости. В разнообразных вариантах осуществления в хлорсульфоновой кислоте предпочтительно растворяются углеродные нанотрубки, которые по существу не содержат дефектов. Например, нерастворившийся осадок, отделенный от растворов углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, демонстрирует заметно более низкое соотношение полос G/D в Рамановских спектрах по сравнению с исходным материалом углеродных нанотрубок. Более низкое соотношение полос G/D является характеристикой повышенного числа дефектов в боковой стенке углеродных нанотрубок в нерастворенном материале.
Хотя вязкость раствора углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте обусловливает некоторые проблемы в плане технологичности, она создает преимущественные характеристики в других отношениях. Например, вязкость экструдата углеродных нанотрубок такова, что может быть выполнено растяжение экструдата. Как более подробно обсуждается ниже, растяжение экструдата способствует ориентированию углеродных нанотрубок в экструдированных изделиях. Растяжение также может обеспечить уплотнение ориентированных углеродных нанотрубок. В разнообразных вариантах осуществления для выполнения растяжения экструдат наматывают на приемный валик. Другими словами, растяжение производится вытягиванием экструдата. В других разнообразных вариантах осуществления растяжение обеспечивает по меньшей мере один коагулянт, где коагулянт протекает совместно с экструдатом. Коагулянты и преимущества совместного течения более подробно описаны ниже.
Прядильно-вытяжное отношение определяется как отношение линейной скорости экструдирования к скорости приемного валика для вытяжки. Высокое прядильно-вытяжное отношение показывает относительное удлинение экструдата во время экструзии. В определенных вариантах осуществления высокое прядильно-вытяжное отношение может способствовать ориентированию и коалесценции обрабатываемых волокон из углеродных нанотрубок.
Без намерения вдаваться в теорию или механизм, современное понимание сводится к тому, что суперкислоты внедряются между индивидуальными углеродными нанотрубками в сформировавшихся шнурах или пучках нанотрубок. В шнурах или пучках индивидуальные углеродные нанотрубки прочно связываются друг с другом силами Ван-дер-Ваальса. Суперкислоты, которые имеют исключительно высокую протонирующую способность, обратимо протонируют индивидуальные углеродные нанотрубки. Возникшее электростатическое отталкивание понуждает нанотрубки к высвобождению из пучков, отделяя углеродные нанотрубки друг от друга. Конкуренция между электростатическим отталкиванием и притяжением под действием сил Ван-дер-Ваальса заставляет углеродные нанотрубки вести себя как диспергированные Броуновские стержни в суперкислотных растворах. При данной концентрации начинают происходить взаимодействия между стержнями, в конечном итоге приводя к жидкокристаллическому характеру поведения. Как можно видеть на ФИГУРЕ 1, одностенные углеродные нанотрубки формируют жидкокристаллические растворы в хлорсульфоновой кислоте в пределах неограничивающего концентрационного диапазона от 10% до 17%, что подтверждается поляризационной микроскопией. Изотропные растворы получаются при низких концентрациях углеродных нанотрубок в суперкислотной среде. По мере возрастания концентрации образуется двухфазный раствор, включающий изотропную и жидкокристаллическую области. При дальнейшем еще большем повышении концентрации раствор становится жидкокристаллическим. Примерная фазовая диаграмма углеродных нанотрубок показана на ФИГУРЕ 2. Обозначенные границы фаз представляют собой функцию таких параметров, как длина углеродных нанотрубок, полидисперсность и природа растворителя. В разнообразных вариантах осуществления описываемых здесь способов концентрация углеродных нанотрубок для получения жидкокристаллического состояния составляет вплоть до около 17 весовых процентов. В других разнообразных вариантах осуществления представленных здесь способов концентрация углеродных нанотрубок для получения жидкокристаллического состояния варьирует от около 10 весовых процентов до около 17 весовых процентов. В определенных вариантах осуществления жидкокристаллическое состояние находится в равновесии с изотропной фазой.
Жидкокристаллическое поведение является преимущественным для получения плотных однородных экструдатов, имеющих ориентированные чистые углеродные нанотрубки. Как ранее показано на ФИГУРЕ 1, степень жидкокристалличности в суперкислотном растворе углеродных нанотрубок может быть установлена с помощью микроскопии в поляризованном свете перед экструзией. Установление степени жидкокристалличности до экструзии является предпочтительным, поскольку высокая степень жидкокристалличности перед экструзией хорошо коррелирует с лучшим ориентированием углеродных нанотрубок, достигаемым при последующей экструзии. Хлорсульфоновая кислота в особенности предпочтительна в этом отношении перед более слабыми кислотами, поскольку она создает крупные домены жидкокристаллических областей в пределах широкого диапазона концентраций. Например, ФИГУРА 3 показывает полученные с помощью поляризационной микроскопии изображения растворов углеродных нанотрубок как в хлорсульфоновой кислоте (301), так и в серной кислоте (302). Как очевидно из полученных с помощью поляризационной микроскопии изображений, раствор в хлорсульфоновой кислоте образует более крупные жидкокристаллические домены и является более подходящим для экструзии ориентированных углеродных нанотрубок, чем раствор в дымящей серной кислоте. Соответствующие изображения на ФИГУРЕ 3, полученные в сканирующем электронном микроскопе (SEM), для волокон, экструдированных из хлорсульфоновой кислоты (303) и серной кислоты (304), отражают более высокую степень ориентации в растворе хлорсульфоновой кислоты. Как очевидно из ФИГУРЫ 3, хлорсульфоновая кислота образует волокна, имеющие гладкую, хорошо коалесцирующую поверхность, в отличие от шероховатой поверхности и неспособности к коалесценции волокон, образованных более мелкими жидкокристаллическим доменами в серной кислоте. В разнообразных вариантах осуществления размеры жидкокристаллических доменов в растворах углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте обусловливаются длиной растворенных углеродных нанотрубок. В разнообразных вариантах осуществления размеры жидкокристаллических доменов в растворах углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте обусловливаются типом растворенных углеродных нанотрубок. В разнообразных вариантах осуществления размеры жидкокристаллических доменов в растворах углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте обусловливаются способом, которым раствор обрабатывают во время смешения.
Как обсуждалось выше, особенное преимущество хлорсульфоновой кислоты состоит в ее способности растворять углеродные нанотрубки, имеющие варьирующую в широком диапазоне длину. Далее, в этом растворителе углеродные нанотрубки с варьирующей в широком диапазоне длиной формируют жидкокристаллические растворы. ФИГУРА 4 показывает, что одностенные углеродные нанотрубки с длиной около 30 мкм образуют жидкокристаллический раствор в хлорсульфоновой кислоте, как показано с помощью поляризационной микроскопии. Аналогично, углеродные нанотрубки с длиной до 500 мкм дают жидкокристаллический раствор в хлорсульфоновой кислоте, как показано на ФИГУРЕ 5 с помощью поляризационной микроскопии. ФИГУРА 6 показывает, что двухстенные углеродные нанотрубки с длиной около 30 мкм также образуют жидкокристаллический раствор в хлорсульфоновой кислоте, как показано с помощью поляризационной микроскопии. Для образца, имеющего полидисперсные углеродные нанотрубки с различной длиной, более длинные элементы будут формировать жидкокристаллические области первыми, с последующим вовлечением более коротких углеродных нанотрубок.
Хлорсульфоновая кислота также является преимущественной для перевода в жидкое состояние и ориентирования укороченных одностенных углеродных нанотрубок, таких как трубки, полученные окислительным расщеплением одностенных углеродных нанотрубок с полной длиной. Хотя укороченные одностенные углеродные нанотрубки значительно лучше растворимы в органических растворителях, чем нерастворимые, нефункционализированные углеродные нанотрубки, укороченные одностенные углеродные нанотрубки не формируют жидкокристаллических доменов в нормальных органических растворителях. Однако в хлорсульфоновой кислоте укороченные одностенные углеродные нанотрубки образуют жидкокристаллическую фазу при концентрации около 10 весовых процентов, что подтверждается полученными с помощью поляризационной микроскопии изображениями на ФИГУРЕ 7. Сравнительные изображения, полученные с использованием поляризационной микроскопии для укороченных одностенных углеродных нанотрубок в диметилформамиде (DMF) (801) и 120%-ной серной кислоте (802), не проявляют характеристик двойного лучепреломления жидкокристаллических областей, как показано на ФИГУРЕ 8. Далее, концентрация укороченных одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте является значительно более высокой, чем может быть получено в даже самых лучших органических растворителях, таких как диметилформамид (DMF). Жидкокристаллические растворы в хлорсульфоновой кислоте могут быть использованы для получения экструдатов из ориентированных укороченных углеродных нанотрубок. Полученные в сканирующем электронном микроскопе (SEM) изображения примерного волокна из углеродных нанотрубок, выращенного из 10%-ного (по весу) раствора укороченных одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, показаны на ФИГУРЕ 9. В определенных вариантах применения ориентированные укороченные углеродные нанотрубки могут оказаться предпочтительными.
Способность хлорсульфоновой кислоты растворять очень длинные углеродные нанотрубки является преимущественной для переработки углеродных нанотрубок в изделия, имеющие направленные характеристики, наиболее типичные для индивидуальных углеродных нанотрубок. Ориентирование углеродных нанотрубок обеспечивает предпочтительное использование их направленных в пространстве физических свойств. В обработанных изделиях из углеродных нанотрубок, полученных представленными здесь способами, углеродные нанотрубки уплотнены в крупные пучки ориентированных углеродных нанотрубок, удерживаемых вместе силами Ван-дер-Ваальса. Можно видеть сходство этих пучков с таковыми, встречающимися в сырьевых углеродных нанотрубках, за исключением макроскопического масштаба. Как проиллюстрировано на ФИГУРЕ 10, когда длины индивидуальных углеродных нанотрубок укорачиваются (1001), возникает большее число разъединений между отдельными углеродными нанотрубками в сформованном изделии, в котором разрывы потенциально становятся точками механического разрушения. На ФИГУРЕ 10 звездочки представляют несвязанные разъединения между концами отдельных углеродных нанотрубок. Напротив, с длинными углеродными нанотрубками (1002) существует меньшее количество разъединений между отдельными углеродными нанотрубками, что способствует передаче на макроскопические пучки механических свойств, более характерных для одиночных нанотрубок. Другими словами, когда углеродные нанотрубки становятся очень длинными, механические свойства изделий становятся независимыми от соотношения геометрических размеров углеродных нанотрубок. При более коротких длинах механические свойства изделия из углеродных нанотрубок могут быть прямо пропорциональными соотношению геометрических размеров углеродных нанотрубок.
Для вариантов применения углеродных нанотрубок, включающих электрическую проводимость, наиболее часто используют одностенные углеродные нанотрубки, хотя в определенных вариантах применения могут быть также использованы двухстенные и многостенные углеродные нанотрубки. В зависимости от своей хиральности, одностенные углеродные нанотрубки могут иметь металлические, полуметаллические или полупроводниковые свойства. Подобно обсуждаемым выше механическим вариантам применения, длинные углеродные нанотрубки обеспечивают преимущественные характеристики в изделиях из углеродных нанотрубок, имеющих электрическую проводимость. В металлических одностенных углеродных нанотрубках проводимость проявляется баллистически через несколько микрометров без рассеяния вдоль по существу одномерной электронной структуры индивидуальных нанотрубок. В сформованном волокне, включающем чистые одностенные углеродные нанотрубки, электрический ток протекает по металлическим одностенным углеродным нанотрубкам через точки перекрывания. Таким образом, более длинные одностенные углеродные нанотрубки являются преимущественными в создании увеличенного числа точек перекрывания между отдельными углеродными нанотрубками и меньшего количества разъединений на концах углеродных нанотрубок.
В разнообразных вариантах осуществления раствор углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе экструдируют через отверстие. Отверстие выбирают из группы, состоящей из фильеры, иглы, стеклянного капилляра и щелевой фильеры для пленки. Квалифицированные специалисты в этой области технологии могут иметь в виду другие отверстия, известные в технологии жидкофазной экструзии. Длина отверстия не имеет особенного значения для описываемых здесь способов. Таким образом, длина экструзионного отверстия может варьировать в широком диапазоне значений. В варианте осуществления экструзионное отверстие является конусообразным. Раствор углеродных нанотрубок в суперкислоте подвергается воздействию сдвиговой нагрузки при его течении через экструзионное отверстие, будь то конусообразное или не конусообразное. Сдвиговая нагрузка стимулирует ориентирование углеродных нанотрубок в экструдате. Для данной скорости экструзии сдвиговая нагрузка изменяется пропорционально величине диаметра отверстия в третьей степени. Таким образом, по мере сокращения диаметра отверстия происходит усиленное ориентирование нанотрубок. В разнообразных вариантах осуществления отверстие имеет диаметр от около 50 мкм до около 500 мкм. При малых диаметрах отверстия может возникать проблема засорения экструзионного отверстия, хотя это обстоятельство можно обойти пропусканием хлорсульфоновой кислоты через сетчатый фильтр перед стадией экструдирования.
В разнообразных вариантах осуществления способов получения изделий, включающих чистые углеродные нанотрубки, стадия удаления включает обработку экструдата по меньшей мере одним коагулянтом. Удаление суперкислотного растворителя из экструдата углеродных нанотрубок создает твердое изделие, включающее чистые углеродные нанотрубки. Твердое изделие может иметь неограниченную форму, такую как волокна, пленка, ленты и листы. В зависимости от того, каким образом выполняют стадию коагуляции, могут резко меняться микроструктура и свойства изделия из углеродных нанотрубок. Например, скорость диффузии суперкислотного растворителя из изделия из углеродных нанотрубок или скорость диффузии коагулянта в изделие из углеродных нанотрубок могут оказывать влияние на характеристики изделия тем, что обусловливают фазовый переход от жидкого состояния в твердое, который происходит во время процесса коагуляции. Диффузия коагулянта в изделие может составлять особенную проблему, поскольку внутри изделия создаются полости при высушивании, когда происходит диффузия внутрь объема.
В разнообразных вариантах осуществления описываемых здесь способов по меньшей мере один коагулянт выбирают из неограничивающей группы, состоящей из гексана, (простого) эфира, диэтилового простого эфира, полиэтиленгликоля, диметилсульфоксида, поливинилового спирта, серной кислоты, воды, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорэтана, Тритона-Х, способных к полимеризации мономеров и комбинаций таковых. В различных вариантах осуществления по меньшей мере один коагулянт выбирают из группы, состоящей из воды, водной серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, эфира и комбинаций таковых. Концентрации водной серной кислоты могут варьировать от около 5% H2SO4 в воде до около 95% H2SO4 в воде. В определенных вариантах осуществления по меньшей мере один коагулянт включает полимер, растворимый в органических растворителях, таких как хлороформ или дихлорметан. Примерные способные полимеризоваться мономеры, которые могут быть применимыми для реализации способов, включают, но не ограничиваются таковыми, винилпирролидон и виниловый спирт.
В разнообразных вариантах осуществления раскрытых здесь способов стадия удаления включает испарение суперкислотного растворителя. В определенных вариантах исполнения способов испарение проводят при микроволновом нагревании. В других вариантах осуществления способов стадию испарения проводят в вакууме. Разнообразные соображения относительно испарительного удаления подробно описаны ниже.
Для создания наилучшей морфологии изделия в определенных вариантах осуществления предпочтительно медленное удаление суперкислотного растворителя. Медленное удаление суперкислотного растворителя может быть выполнено снижением градиента концентрации суперкислоты между коагулянтом и экструдированными углеродными нанотрубками. Если суперкислотный растворитель удалять слишком быстро, то часто может наблюдаться скин-эффект (образование корки), где изделие покрывается плотным слоем ориентированных углеродных нанотрубок, покрывающим пористую сердцевину из плохо ориентированных углеродных нанотрубок. Такие скин-эффекты дают изделие, имеющее плохие механические свойства.
В разнообразных вариантах осуществления стадия экструдирования включает способ, выбранный из группы, состоящей из мокрого прядения по технологии “мокрого впрыскивания”, мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» и совместного течения коагулянта. Каждый из этих экструзионных способов более подробно рассматривается ниже.
Волокна из чистых углеродных нанотрубок могут быть выпрядены с использованием способа мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания», подобного таковому, ранее описанному в Патентной Заявке Соединенных Штатов № 10/189,129, принадлежащей авторам настоящего изобретения. Однако процессы мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания» и описываемые здесь способы обеспечивают повышенные возможности ориентирования благодаря применению жидкокристаллического раствора, который может быть растянут после экструзии. В процессе мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания» экструдат из экструзионного отверстия непосредственно погружается в коагулянт. В разнообразных вариантах осуществления стадию экструзии выполняют с введением по меньшей мере в один коагулянт без контакта с атмосферой. Примерные схематические изображения процесса мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания» показаны на ФИГУРАХ 11а и 11b. На ФИГУРЕ 11а экструдер 1101 дозирует материал в ванну 1103 с коагулянтом с образованием волокна 1102. Растяжение обеспечивают вытягиванием волокна 1102 на приемный валик 1104 в режиме непрерывного процесса. Несколько иной способ проиллюстрирован на ФИГУРЕ 11b. Шприц 1110, содержащий раствор углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, дозирует материал в ванну 1111 с коагулянтом с образованием волокна 1112. Стадия растяжения на ФИГУРЕ 11b не показана. Волокна из одностенных углеродных нанотрубок, полученные раскрытыми здесь способами мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания», продемонстрировали удельное электрическое сопротивление 1,2 мк Ом-м, модуль упругости 16,7 ГПа, и предел прочности на растяжение 40 МПа. Эффективные коагулянты включают, но не ограничиваются таковыми, хлороформ, дихлорметан, тетрахлорэтан и простой эфир.
Могут быть также использованы другие способы обработки раствора углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте. В разнообразных вариантах осуществления стадию экструдирования проводят в воздушном промежутке. Вместо непосредственного экструдирования в коагулянт, как в мокром прядении по технологии «мокрого впрыскивания», экструдат может проходить через воздушный промежуток перед поступлением в коагулянт. Такой процесс называют мокрое прядение по технологии «сухого впрыскивания», и примерный экспериментальный вариант исполнения способа проиллюстрирован на ФИГУРЕ 12. ФИГУРА 12 показывает волокно 1201, выводимое из экструзионной иглы 1200 и проходящее через воздушный промежуток 1202 перед поступлением в ванну 1203 с коагулянтом. Выработка изделий из чистых углеродных нанотрубок с использованием способа мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» может оказаться предпочтительной перед мокрым прядением по технологии «мокрого впрыскивания». Например, волокна, выпряденные по технологии «сухого впрыскивания», демонстрируют повышенную плотность и усиленную коалесценцию, будучи подвергнутыми воздействию воздуха в воздушном промежутке, по сравнению с такими же волокнами, полученными мокрым прядением по технологии «мокрого впрыскивания». Волокна, выпряденные в воздушном промежутке, склонны выдерживать более высокую растягивающую нагрузку по сравнению с волокнами, выпряденными в растворе, что является предпочтительным для ориентирования углерода. Примерные волокна, выпряденные обоими способами, показаны на ФИГУРЕ 13. Как можно видеть на ФИГУРЕ 13, мокрое прядение (1301) по технологии «сухого впрыскивания» дает более плотное и более сцепленное волокно, чем мокрое прядение (1302) по технологии «мокрого впрыскивания». В разнообразных вариантах осуществления воздушный промежуток составляет около 4 дюймов (101,6 мм) для экструдатов углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте. Воздушный промежуток шириной 4 дюйма (101,6 мм) представляет неоптимизированную величину, и разнообразные длины воздушных промежутков могут быть определены простым экспериментальным путем в пределах сути и объема изобретения. В определенных вариантах осуществления механические свойства изделий, полученных мокрым прядением по технологии «сухого впрыскивания», могут быть усилены десятикратно по сравнению с мокрым прядением по технологии “мокрого впрыскивания”.
При экструдировании растворов углеродных нанотрубок в суперкислотах воздушный промежуток может создавать проблемы вследствие гигроскопической и реакционноспособной природы суперкислоты. Как показано на ФИГУРЕ 14, когда экструзию приостанавливают, и волокно из углеродных нанотрубок оставляют висеть в воздушном промежутке, капельки воды сливаются на наружной поверхности волокна перед его поступлением в жидкий коагулянт. Капельки воды могут вызывать преждевременную коалесценцию экструдата и препятствовать последующему удлинению. Реакцию с водой можно предотвратить заполнением воздушного промежутка сухим инертным газом. В разнообразных вариантах осуществления стадию экструдирования проводят в трубке, заполненной проточным инертным газом. Проточный инертный газ создает сухую среду для экструдата перед его поступлением в ванну с коагулянтом. Трубка может быть изготовлена из разнообразных материалов, таких как, но не ограничивающихся таковыми, стекло, пластик и нержавеющая сталь. В разнообразных вариантах осуществления проточный инертный газ может прилагать к экструдату растягивающую нагрузку.
Вместо непосредственного экструдирования в ванну с коагулянтом или экструзии через воздушный промежуток в ванну с коагулянтом могут быть применены другие способы коагуляции экструдата углеродных нанотрубок. Например, коагулянт может протекать совместно с экструдируемыми углеродными нанотрубками. Неограничивающий вариант исполнения экструзионного устройства, обеспечивающего совместное течение коагулянта, показан на ФИГУРЕ 15. Как показано на ФИГУРЕ 15, экструдируют раствор углеродных нанотрубок в резервуаре 1501, и вместе с тем одновременно течет коагулянт из резервуара 1502. Смешение углеродных нанотрубок с коагулянтом происходит в сопряжении 1503, где коагулянт 1504 впервые входит в контакт с экструдатом 1505 углеродных нанотрубок. Как показано на ФИГУРЕ 15, коагулянт 1504 протекает в том же направлении. Когда коагулянт 1504 протекает в том же направлении, что и экструдат 1505 углеродных нанотрубок, коагулянт 1504 обеспечивает вытягивание и приложение растягивающей нагрузки, которая способствует ориентированию углеродных нанотрубок. Далее, совместно протекающим коагулянтом 1504 создается градиент, облегчающий медленное удаление суперкислотного растворителя, тем самым способствуя формированию лучшей морфологии экструдата. В определенных вариантах осуществления коагулянт 1504 совместно протекает с более высокой средней скоростью, чем экструдат 1505, для создания более высокой растягивающей нагрузки. Совместное течение позволяет коагулянтам, которые не создают хорошей морфологии экструдата при прямом мокром прядении по технологии «мокрого впрыскивания» или мокром прядении по технологии «сухого впрыскивания», действовать как приемлемые коагулянты. Например, прямое экструдирование 7%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте в 96%-ную серную кислоту дает экструдат, имеющий плохую морфологию. Однако, если 96%-ная серная кислота находится в совместном течении с тем же раствором углеродных нанотрубок, получается экструдат без неровностей, имеющий очень гладкую поверхность, как показано на ФИГУРЕ 16. Поскольку 96%-ная серная кислота похожа на растворитель для углеродных нанотрубкок (растворимость углеродных нанотрубок обеспечивает ≥100%-ная серная кислота), процесс коагуляции протекает медленно, чем объясняется хорошая морфология волокна. Совместное течение может быть также проведено с 17%-ным (по весу) раствором одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте с использованием полиэтиленгликоля (PEG-200) в качестве коагулянта с образованием экструдата, имеющего хорошую морфологию, как показано на ФИГУРЕ 17.
Еще одно средство удаления суперкислотного растворителя из экструдата углеродных нанотрубок не включает никакого коагулянта. Вместо этого выполняют простое испарительное удаление суперкислотного растворителя. Этот способ называют “сухое прядение”. В разнообразных вариантах осуществления суперкислотный растворитель может быть удален испарением при комнатной температуре или при нагревании. В разнообразных вариантах осуществления испарение может быть проведено при атмосферном давлении или в вакууме. Было найдено, что образцы волокон из углеродных нанотрубок, сформированные медленным испарением, имеют удельное электрическое сопротивление 2,1 мк Ом-м, модуль упругости 16,7 ГПа, и предел прочности на растяжение 40 МПа.
Поскольку хлорсульфоновая кислота имеет низкое давление паров и высокую температуру кипения, для удаления растворителя может быть преимущественным нагревание экструдата. В определенных вариантах осуществления нагревание производят посредством микроволнового нагревания. Известно, что углеродные нанотрубки поглощают микроволновую энергию, которая может быть использована для быстрого нагревания экструдата углеродных нанотрубок и облегчения удаления хлорсульфоновой кислоты. В традиционных способах сухого прядения растворитель испаряют горячим воздухом, протекающим совместно с экструдатом. Микроволновое нагревание является в особенности преимущественным для сухого нагревания изделий из углеродных нанотрубок, поскольку микроволновой энергией нагреваются сами углеродные нанотрубки. Этот фактор является преимущественным для обеспечения равномерного нагревания изделия из углеродных нанотрубок. Напротив, горячий воздух нагревает изделие снаружи. Образец устройства для сухого прядения с использованием микроволнового нагревания экструдата углеродных нанотрубок в полуинертной атмосфере показан на ФИГУРЕ 18. Это устройство позволяет подводить микроволновую энергию, когда экструдат 1802 углеродных нанотрубок пропускают из резервуара 1801 и непрерывно наматывают на приемный барабан 1806. Экструдирование выполняют в трубке 1803, заполненной проточным инертным и не содержащим влаги газом для создания полуинертной атмосферы как среды для экструдата. Экструдат проходит через трубку 1803, где источник 1805 микроволновой энергии обеспечивает нагревание. Полуинертная атмосфера смягчает эффекты вышеупомянутых характеристик гигроскопичности и реакционной способности хлорсульфоновой кислоты. Инертный газ подают в трубку через впускной патрубок 1804 для инертного газа. Инертный газ не только защищает экструдат от атмосферной влаги, но и обеспечивает растяжение экструдата. Квалифицированному специалисту в этой области технологии также будет очевидно, что трубка для инертного газа должна быть изготовлена из материала, который не взаимодействует с микроволновой энергией, такого как стекло или пластик. Длину сверхвысокочастотного резонатора и скорость вытягивания можно изменять, чтобы обеспечивать периоды времени высушивания, подходящие для полного удаления растворителя и получения экструдата, имеющего желательную морфологию. В разнообразных вариантах осуществления трубка для инертного газа может быть также использована непосредственно в процессе мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» для создания условий воздушного промежутка без доступа влаги. Когда применяют способ мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания», выбор материала для изготовления трубки с инертным газом не ограничен материалом, который не взаимодействует с микроволновым излучением.
Экструдат может быть обработан далее после удаления суперкислотного растворителя для улучшения свойств конечных изделий из углеродных нанотрубок. В разнообразных вариантах осуществления раскрытые здесь способы далее включают обработку изделия после стадии удаления. В разнообразных вариантах осуществления стадия обработки включает обработку, выбранную из группы, состоящей из нагревания, нагревания в вакууме, нагревания на воздухе и нагревания в водороде (Н2). Отжиг путем нагревания в вакууме или на воздухе может обеспечить возможность уплотнения и выравнивания сформированных изделий. В определенных вариантах осуществления отжиг может создавать связи между отдельными углеродными нанотрубками, которые могут обусловливать упрочнение сформированных изделий для разнообразных вариантов применения. При нагревании в водороде любые окисленные углеродные нанотрубки восстанавливаются обратно в свое нефункционализированное состояние. Последующие стадии обработки также могут иметь результатом скручивание экструдированных волокон из углеродных нанотрубок с образованием пряжи.
Автономные пленки из углеродных нанотрубок могут быть получены на таких поверхностях, как стекло и тефлон, с использованием растворов углеродных нанотрубок в суперкислотах. Раствор осаждают на поверхности и затем прокатывают для получения пленки. Затем пленку коагулируют с использованием либо вакуумного удаления суперкислотного растворителя, либо применением жидкого коагулянта. Пленка толщиной около 1 мкм, полученная из 12%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок с использованием диэтилового простого эфира в качестве коагулянта, показана на ФИГУРЕ 19. Морфология пленки на поверхности (1901) со стороны стеклянной подложки слегка отличается от таковой на поверхности (1902) со стороны воздуха. Как показано на ФИГУРЕ 20, 10%-ный (по весу) раствор укороченных одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте также может быть использован для получения на стекле пленки, имеющей более гладкую морфологию, чем при формировании из углеродных нанотрубок с полной длиной.
В разнообразных вариантах осуществления здесь раскрыты изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки. Изделия получены разнообразными способами, описанными ниже.
В разнообразных вариантах осуществления изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки, получены способом, включающим стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) коагуляции экструдата для удаления суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. Стадию экструдирования проводят так, чтобы раствор экструдировался по меньшей мере в один коагулянт без контакта с атмосферой. Эти способы включают процессы мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания» для изделий из углеродных нанотрубок.
В разнообразных вариантах осуществления изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки, получены способом, включающим стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) коагуляции экструдата для удаления суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. Стадию экструдирования проводят так, чтобы раствор экструдировался по меньшей мере в один коагулянт после пропускания через воздушный промежуток. Эти способы включают процессы мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» для изделий из углеродных нанотрубок.
В разнообразных вариантах осуществления изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки, получены способом, включающим стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) коагуляции экструдата для удаления суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. Стадию экструдирования проводят так, чтобы по меньшей мере один коагулянт протекал совместно с экструдатом. Эти способы включают способы совместного течения коагулянта для прядения изделий из углеродных нанотрубок.
В разнообразных вариантах осуществления изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки, получены способом, включающим стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) испарения суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии.
В разнообразных вариантах исполнения изделий способы далее включают приложение растягивающей нагрузки во время проведения по меньшей мере одной стадии. В разнообразных вариантах исполнения изделий изделия выбирают из группы, состоящей из волокна, ленты, листа и пленки. В разнообразных вариантах исполнения изделий углеродные нанотрубки выбирают из группы, состоящей из одностенных углеродных нанотрубок, двухстенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок и укороченных одностенных углеродных нанотрубок. В некоторых вариантах исполнения изделий углеродные нанотрубки имеют длину вплоть до 10 мм. В разнообразных вариантах исполнения изделий углеродные нанотрубки по существу не содержат дефектов. В разнообразных вариантах исполнения изделий суперкислотный растворитель включает хлорсульфоновую кислоту.
В любом из разнообразных вариантов исполнения изделий с использованием по меньшей мере одного коагулянта в процессе формирования изделия, по меньшей мере один коагулянт может быть выбран из группы, состоящей из гексана, простого эфира, диэтилового простого эфира, полиэтиленгликоля, диметилсульфоксида, поливинилового спирта, воды, серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорэтана, Тритона-Х, способных к полимеризации мономеров и комбинаций таковых.
В любом из разнообразных вариантов осуществления с использованием стадии испарения в процессе формирования изделия стадия испарения может быть проведена с помощью микроволнового нагревания. В любом из разнообразных вариантов осуществления с использованием стадии испарения в процессе формирования изделия стадия испарения может быть проведена в вакууме. В любом из разнообразных вариантов осуществления способов для формирования изделий из углеродных нанотрубок экструдат может быть пропущен через трубку, заполненную проточным инертным газом. В определенных вариантах осуществления способов трубку, заполненную проточным инертным газом, применяют в процессе, включающем микроволновое нагревание экструдата.
В разнообразных вариантах осуществления представлены способы уплотнения существующих изделий из углеродных нанотрубок. Способы включают обработку изделия хлорсульфоновой кислотой и удаление хлорсульфоновой кислоты. Существующие изделия из углеродных нанотрубок выбирают из группы, состоящей из волокон, матриц и углеродных «селедок».
Экспериментальные Примеры
Нижеследующие экспериментальные примеры приведены, чтобы продемонстрировать конкретные аспекты настоящего изобретения. Квалифицированным специалистам в этой области технологии должно быть понятно, что описанные в нижеследующих примерах способы представляют только примерные варианты осуществления изобретения. По прочтении настоящего изобретения квалифицированным специалистам в этой области технологии должно быть понятно, что многие изменения можно сделать в конкретных описанных вариантах осуществления и по-прежнему получать подобный или сходный результат без выхода за пределы сути и объема настоящего изобретения.
Пример 1: Получение растворов углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте
Углеродные нанотрубки смешивали с хлорсульфоновой кислотой в перчаточном боксе без доступа влаги воздуха и оставляли стоять в течение ночи для образования вязкого раствора углеродных нанотрубок для обработки. Растворы углеродных нанотрубок затем обрабатывали разнообразными путями в зависимости от концентрации. Для концентраций вплоть до 0,5% (по весу) смешение проводили с помощью магнитных перемешивающих якорьков с тефлоновым покрытием. Для промежуточных концентраций вплоть до 7% (по весу) вязкость раствора обусловливала более сложную обработку для завершения смешения. Для диапазона промежуточных концентраций применяли малый стеклянный реактор с использованием механической мешалки с тефлоновыми лопастями. Для еще более высоких концентраций вплоть до 17% (по весу) раствор углеродных нанотрубок помещали в герметичный смеситель/экструдер, в котором использовали попеременное перемещение двух плунжеров 2101 для выдавливания раствора углеродных нанотрубок через извилистый канал 2102 для обеспечения полноты смешения. Фотография и схематическое изображение варианта исполнения смесителя/экструдера показаны на ФИГУРЕ 21. Винтообразный извилистый канал обеспечивал смешение с высокой сдвиговой нагрузкой с образованием хорошо диспергированных растворов углеродных нанотрубок при высоких концентрациях в хлорсульфоновой кислоте. Смеситель/экструдер был изготовлен из нержавеющей стали SS316, поскольку этот материал устойчив к хлорсульфоновой кислоте. Рабочее давление составляло до 2000 psi (13,8 МПа). Смеситель/экструдер был скомпонован так, чтобы его можно было удобно загружать в контролируемой инертной среде, такой как перчаточный бокс.
Пример 2: Экструзия растворов углеродных нанотрубок
После смешения вязкий раствор экструдировали непосредственно из смесителя/экструдера. Работа смесителя/экструдера в режиме экструзии показана на фотографии и в схематическом изображении на ФИГУРЕ 22. Конструкция экструдера такова, что он может быть использован для любого из разнообразных экструзионных процессов, подробно описанных выше.
Из вышеприведенного описания квалифицированный специалист в этой области технологии может без труда уяснить существенные характеристики настоящего изобретения, и без выхода за пределы смысла и области такового может произвести разнообразные изменения и модификации для приспособления изобретения к разнообразным вариантам и условиям применения. Вышеописанные варианты осуществления предназначены только для иллюстрирования и не должны толковаться как ограничивающие объем изобретения, который определен в нижеследующих пунктах формулы изобретения.
Claims (44)
1. Способ получения изделия, включающего чистые ориентированные многостенные углеродные нанотрубки, причем указанный способ включает:
1) приготовление раствора многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе;
в котором концентрацию многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии;
2) экструдирование раствора для получения экструдата; и
3) удаление суперкислотного растворителя из экструдата.
1) приготовление раствора многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе;
в котором концентрацию многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии;
2) экструдирование раствора для получения экструдата; и
3) удаление суперкислотного растворителя из экструдата.
2. Способ по п.1, в котором во время проведения по меньшей мере одной стадии прилагают растягивающую нагрузку.
3. Способ по п.1, в котором изделие выбирают из группы, состоящей из волокна, ленты, листа и пленки.
4. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора включает способ, выбранный из группы, состоящей из мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания», мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» и совместного течения коагулянта.
5. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора включает литье в литейную форму.
6. Способ по п.1, в котором многостенные углеродные нанотрубки включают двухстенные углеродные нанотрубки.
7. Способ по п.6, в котором многостенные углеродные нанотрубки имеют длину вплоть до около 10 мм.
8. Способ по п.7, в котором многостенные углеродные нанотрубки имеют длину до около 500 мкм.
9. Способ по п.6, в котором многостенные углеродные нанотрубки по существу не содержат дефектов.
10. Способ по п.1, в котором суперкислотный растворитель включает хлорсульфоновую кислоту.
11. Способ по п.1, в котором концентрация многостенных углеродных нанотрубок для получения жидкокристаллического состояния составляет вплоть до около 17 весовых процентов.
12. Способ по п.11, в котором концентрация многостенных углеродных нанотрубок для получения жидкокристаллического состояния составляет от около 10 весовых процентов до около 17 весовых процентов.
13. Способ по п.1, в котором жидкокристаллическое состояние находится в равновесии с изотропной фазой.
14. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора проводят через отверстие, выбранное из группы, состоящей из фильеры, иглы, стеклянного капилляра и щелевой фильеры для пленки.
15. Способ по п.14, в котором отверстие имеет диаметр от около 50 мкм до около 500 мкм.
16. Способ по п.1, в котором удаление суперкислотного растворителя включает испарение суперкислотного растворителя.
17. Способ по п.16, в котором испарение проводят посредством микроволнового нагревания.
18. Способ по п.16, в котором испарение проводят в вакууме.
19. Способ по п.1, в котором удаление суперкислотного растворителя включает обработку экструдата по меньшей мере одним коагулянтом.
20. Способ по п.19, в котором по меньшей мере один коагулянт выбирают из группы, состоящей из гексана, простого эфира, диэтилового (простого) эфира, полиэтиленгликоля, диметилсульфоксида, поливинилового спирта, воды, серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорэтана, Тритона-Х, способных к полимеризации мономеров, и их комбинаций.
21. Способ по п.19, в котором по меньшей мере один коагулянт выбирают из группы, состоящей из воды, водной серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, (простого) эфира и их комбинаций.
22. Способ по п.19, в котором по меньшей мере один коагулянт включает полимер, растворимый в органических растворителях.
23. Способ по п.2, в котором по меньшей мере один коагулянт создает растягивающую нагрузку; и
в котором по меньшей мере один коагулянт протекает совместно с экструдатом.
в котором по меньшей мере один коагулянт протекает совместно с экструдатом.
24. Способ по п.2, в котором экструдат наматывают на приемный валик для приложения растягивающей нагрузки.
25. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора проводят в воздушном промежутке.
26. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора проводят в трубке, заполненной проточным инертным газом.
27. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора проводят по меньшей мере в один коагулянт без контакта с атмосферой.
28. Способ по п.1, дополнительно включающий:
обработку изделия после удаления суперкислотного растворителя;
в котором обработка изделия включает обработку, выбранную из группы, состоящей из нагревания, нагревания в вакууме, нагревания на воздухе и нагревания в водороде.
обработку изделия после удаления суперкислотного растворителя;
в котором обработка изделия включает обработку, выбранную из группы, состоящей из нагревания, нагревания в вакууме, нагревания на воздухе и нагревания в водороде.
29. Изделие, включающее чистые ориентированные многостенные углеродные нанотрубки, полученное способом, включающим:
1) приготовление раствора многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе;
в котором концентрацию многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии;
2) экструдирование раствора для получения экструдата; и
3) коагуляцию экструдата для удаления суперкислотного растворителя.
1) приготовление раствора многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе;
в котором концентрацию многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии;
2) экструдирование раствора для получения экструдата; и
3) коагуляцию экструдата для удаления суперкислотного растворителя.
30. Изделие по п.29,
где раствор экструдируют по меньшей мере в один коагулянт через воздушный промежуток.
где раствор экструдируют по меньшей мере в один коагулянт через воздушный промежуток.
31. Изделие по п.29,
где по меньшей мере один коагулянт протекает совместно с экструдатом.
где по меньшей мере один коагулянт протекает совместно с экструдатом.
32. Изделие, включающее чистые ориентированные многостенные углеродные нанотрубки, полученное способом, включающим:
1) приготовление раствора многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе;
в котором концентрацию углеродных нанотрубок в
суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии;
2) экструдирование раствора для получения экструдата;
3) испарение суперкислотного растворителя.
1) приготовление раствора многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе;
в котором концентрацию углеродных нанотрубок в
суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии;
2) экструдирование раствора для получения экструдата;
3) испарение суперкислотного растворителя.
33. Изделие по п.29, где во время проведения по меньшей мере одной стадии осуществляют приложение растягивающей нагрузки.
34. Изделие по п.29, где изделие выбирают из группы, состоящей из волокна, ленты, листа и пленки.
35. Изделие по п.29, в котором многостенные углеродные нанотрубки включают двухстенные углеродные нанотрубки.
36. Изделие по п.35, в котором многостенные углеродные нанотрубки имеют длину вплоть до около 10 мм.
37. Изделие по п.35, в котором многостенные углеродные нанотрубки по существу не содержат дефектов.
38. Изделие по п.29, в котором суперкислотный растворитель включает хлорсульфоновую кислоту.
39. Изделие по п.29, в котором по меньшей мере один коагулянт выбирают из группы, состоящей из гексана, простого эфира, диэтилового (простого) эфира, полиэтиленгликоля, диметилсульфоксида, поливинилового спирта, воды, серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорэтана, Тритона-Х, способных к полимеризации мономеров и их комбинаций.
40. Изделие по п.32, где испарение растворителя проводят посредством микроволнового нагревания.
41. Изделие по п.32, где испарение растворителя проводят в вакууме.
42. Изделие по п.32, в котором экструдат пропускают через трубку, заполненную проточным инертным газом.
43. Способ уплотнения существующего изделия из углеродных нанотрубок, причем указанный способ включает:
обработку изделия хлорсульфоновой кислотой; и
удаление хлорсульфоновой кислоты;
в котором существующее изделие из углеродных нанотрубок выбирают из группы, состоящей из волокон, матриц и углеродных «селедок».
обработку изделия хлорсульфоновой кислотой; и
удаление хлорсульфоновой кислоты;
в котором существующее изделие из углеродных нанотрубок выбирают из группы, состоящей из волокон, матриц и углеродных «селедок».
44. Изделие по п.29, в котором раствор экструдируют по меньшей мере в один коагулянт без контакта с атмосферой.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US98349507P | 2007-10-29 | 2007-10-29 | |
| US60/983,495 | 2007-10-29 | ||
| PCT/US2008/081574 WO2009058855A2 (en) | 2007-10-29 | 2008-10-29 | Neat carbon nanotube articles processed from super acid solutions and methods for production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010122048A RU2010122048A (ru) | 2011-12-10 |
| RU2504604C2 true RU2504604C2 (ru) | 2014-01-20 |
Family
ID=40591731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010122048/12A RU2504604C2 (ru) | 2007-10-29 | 2008-10-29 | Изделия из чистых углеродных нанотрубок, изготовленные из растворов суперкислот, и способы их получения |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110110843A1 (ru) |
| EP (1) | EP2209934B1 (ru) |
| JP (1) | JP5658567B2 (ru) |
| KR (1) | KR20100100847A (ru) |
| CN (1) | CN101910481B (ru) |
| RU (1) | RU2504604C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009058855A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2690821C1 (ru) * | 2018-04-27 | 2019-06-05 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования Сколковский институт науки и технологий | Метод получения прочного и токопроводящего волокна путем вытягивания пленок из углеродных нанотрубок |
| RU2698806C1 (ru) * | 2018-03-01 | 2019-08-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Фрязинские Магнитные Технологии" | Волокно из углеродных нанотрубок и способ его получения |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2850951A1 (en) | 2005-07-28 | 2007-01-28 | Nanocomp Technologies, Inc. | Systems and methods for formation and harvesting of nanofibrous materials |
| US9534319B2 (en) | 2009-02-19 | 2017-01-03 | William Marsh Rice University | Dissolution of graphite, graphite and graphene nanoribbons in superacid solutions and manipulation thereof |
| EP2392700B1 (en) | 2010-04-28 | 2012-06-20 | Teijin Aramid B.V. | Process for spinning graphene ribbon fibers |
| JP6014603B2 (ja) | 2011-01-04 | 2016-10-25 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | ナノチューブベースの絶縁体 |
| WO2012118836A1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | William Marsh Rice University | Doped multiwalled carbon nanotube fibers and methods of making the same |
| EP2568064A1 (en) | 2011-09-07 | 2013-03-13 | Teijin Aramid B.V. | Carbon nanotubes fiber having low resistivity |
| RU2621102C2 (ru) * | 2011-09-07 | 2017-05-31 | Коньяр БВ | Углеродное нанотрубчатое волокно, имеющее низкое удельное сопротивление |
| JP5829544B2 (ja) * | 2012-02-13 | 2015-12-09 | ニッタ株式会社 | カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法 |
| BR112015008315B1 (pt) | 2012-10-22 | 2021-11-16 | Innventia Ab | Método de fibras de fiação ou extrusão |
| US20140141224A1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-22 | William Marsh Rice University | Fabrication of carbon foams through solution processing in superacids |
| US9249023B2 (en) * | 2013-03-06 | 2016-02-02 | William Marsh Rice University | Liquid crystals from single-walled carbon nanotube polyelectrolytes and their use for making various materials |
| US20140256204A1 (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method of coupling and aligning carbon nanotubes in a nonwoven sheet and aligned sheet formed therefrom |
| WO2014204561A1 (en) | 2013-06-17 | 2014-12-24 | Nanocomp Technologies, Inc. | Exfoliating-dispersing agents for nanotubes, bundles and fibers |
| US11021368B2 (en) | 2014-07-30 | 2021-06-01 | General Nano Llc | Carbon nanotube sheet structure and method for its making |
| WO2017136806A1 (en) | 2016-02-04 | 2017-08-10 | General Nano Llc | Carbon nanotube sheet structure and method for its making |
| US10614966B2 (en) | 2014-08-11 | 2020-04-07 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Aligned graphene-carbon nanotube porous carbon composite |
| WO2016126818A1 (en) * | 2015-02-03 | 2016-08-11 | Nanocomp Technologies, Inc. | Carbon nanotube structures and methods for production thereof |
| RU2612716C2 (ru) * | 2015-06-02 | 2017-03-13 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный областной университет | Способ получения волокон из углеродных нанотрубок |
| US10758936B2 (en) | 2015-12-08 | 2020-09-01 | The Boeing Company | Carbon nanomaterial composite sheet and method for making the same |
| KR101982572B1 (ko) * | 2016-01-20 | 2019-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 카본나노튜브 펠렛 제조방법 |
| KR102010459B1 (ko) * | 2016-01-20 | 2019-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 카본나노튜브 펠렛 및 이의 제조방법 |
| KR101993783B1 (ko) * | 2016-01-20 | 2019-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 카본나노튜브 펠렛 제조장치 |
| CN106006601A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-10-12 | 赵社涛 | 一种用于化学电源的碳纳米管的前处理方法 |
| US10581082B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-03-03 | Nanocomp Technologies, Inc. | Systems and methods for making structures defined by CNT pulp networks |
| US11279836B2 (en) | 2017-01-09 | 2022-03-22 | Nanocomp Technologies, Inc. | Intumescent nanostructured materials and methods of manufacturing same |
| EP3763854A1 (en) | 2017-01-24 | 2021-01-13 | Conyar B.V. | Shaped articles comprising carbon nanotubes |
| CN107119346B (zh) * | 2017-06-02 | 2019-06-04 | 东华大学 | 一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法 |
| KR102170675B1 (ko) | 2017-06-23 | 2020-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 나노튜브 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법 |
| US11686019B2 (en) | 2017-10-13 | 2023-06-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Fiber constituted from carbon nanotube and method for manufacturing same |
| JP6952003B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2021-10-20 | 古河電気工業株式会社 | カーボンナノチューブ線材の製造方法 |
| EP3860948A4 (en) * | 2018-10-04 | 2022-05-18 | Wootz, LLC | CARBON NANOTUBE PRODUCT MANUFACTURING SYSTEM AND METHOD OF MAKING THE SAME |
| US11111146B2 (en) | 2018-10-04 | 2021-09-07 | Wootz, LLC | Carbon nanotube product manufacturing system and method of manufacture thereof |
| US10892070B2 (en) | 2019-02-01 | 2021-01-12 | Baker Hughes Oilfield Operations, Llc | Methods of treating carbon nanotubes and conductive elements including such carbon nanotubes |
| JP2021034296A (ja) | 2019-08-28 | 2021-03-01 | 株式会社デンソー | 導線およびコイル部材 |
| CN111155217A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-05-15 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 一种提高碳纳米管纤维取向度与导电性的方法 |
| US10840032B1 (en) * | 2020-03-24 | 2020-11-17 | Yazaki Corporation | Supercapacitor cell with high-purity binder-free carbonaceous electrode |
| KR102313612B1 (ko) | 2020-04-17 | 2021-10-19 | 한국과학기술연구원 | 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 |
| CN112575411B (zh) * | 2020-11-29 | 2022-04-05 | 中国科学院金属研究所 | 高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维的湿法纺丝制备方法 |
| CN112875682B (zh) * | 2021-02-09 | 2023-02-21 | 中国科学院金属研究所 | 一种定向、高密度碳纳米管条带的连续制备方法 |
| KR20230032120A (ko) | 2021-08-30 | 2023-03-07 | 한국과학기술연구원 | 질화붕소나노튜브 가공방법, 이로부터 얻어지는 액정 조성물 및 질화붕소나노튜브 섬유 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030170166A1 (en) * | 2001-07-06 | 2003-09-11 | William Marsh Rice University | Fibers of aligned single-wall carbon nanotubes and process for making the same |
| US20040096389A1 (en) * | 2000-11-03 | 2004-05-20 | Alex Lobovsky | Spinning, processing, and applications of carbon nanotube filaments, ribbons, and yarns |
| US20070243124A1 (en) * | 2004-10-01 | 2007-10-18 | University Of Texas At Dallas | Polymer-Free Carbon Nanotube Assemblies (Fibers, Ropes, Ribbons, Films) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393477A (en) * | 1993-10-01 | 1995-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Air gap spinning process for aramids |
| US5853640A (en) * | 1997-10-14 | 1998-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making high tenacity aramid fibers |
| JP3849805B2 (ja) * | 1997-02-13 | 2006-11-22 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | スパンデックスの乾燥紡績用スピニングセル及び方法 |
| JP5173418B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2013-04-03 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | ポリマー／カーボンナノチューブ相互貫入網目構造及びその製造プロセス |
| WO2007015710A2 (en) * | 2004-11-09 | 2007-02-08 | Board Of Regents, The University Of Texas System | The fabrication and application of nanofiber ribbons and sheets and twisted and non-twisted nanofiber yarns |
| US7645497B2 (en) * | 2005-06-02 | 2010-01-12 | Eastman Kodak Company | Multi-layer conductor with carbon nanotubes |
| US7833355B2 (en) * | 2006-06-02 | 2010-11-16 | Peter David Capizzo | Carbon nanotube (CNT) extrusion methods and CNT wire and composites |
| WO2009055831A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Batelle Memorial Institute | Carbon nanotube films and methods of forming films of carbon nanotubes by dispersing in a superacid |
-
2008
- 2008-10-29 JP JP2010532202A patent/JP5658567B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-10-29 US US12/740,529 patent/US20110110843A1/en not_active Abandoned
- 2008-10-29 KR KR1020107012052A patent/KR20100100847A/ko not_active IP Right Cessation
- 2008-10-29 RU RU2010122048/12A patent/RU2504604C2/ru active
- 2008-10-29 EP EP08844994.7A patent/EP2209934B1/en not_active Not-in-force
- 2008-10-29 CN CN2008801232973A patent/CN101910481B/zh active Active
- 2008-10-29 WO PCT/US2008/081574 patent/WO2009058855A2/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040096389A1 (en) * | 2000-11-03 | 2004-05-20 | Alex Lobovsky | Spinning, processing, and applications of carbon nanotube filaments, ribbons, and yarns |
| US20030170166A1 (en) * | 2001-07-06 | 2003-09-11 | William Marsh Rice University | Fibers of aligned single-wall carbon nanotubes and process for making the same |
| US20070243124A1 (en) * | 2004-10-01 | 2007-10-18 | University Of Texas At Dallas | Polymer-Free Carbon Nanotube Assemblies (Fibers, Ropes, Ribbons, Films) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2698806C1 (ru) * | 2018-03-01 | 2019-08-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Фрязинские Магнитные Технологии" | Волокно из углеродных нанотрубок и способ его получения |
| RU2690821C1 (ru) * | 2018-04-27 | 2019-06-05 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования Сколковский институт науки и технологий | Метод получения прочного и токопроводящего волокна путем вытягивания пленок из углеродных нанотрубок |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2209934B1 (en) | 2016-09-07 |
| EP2209934A2 (en) | 2010-07-28 |
| KR20100100847A (ko) | 2010-09-15 |
| CN101910481B (zh) | 2012-10-10 |
| RU2010122048A (ru) | 2011-12-10 |
| WO2009058855A3 (en) | 2009-08-27 |
| JP2011502925A (ja) | 2011-01-27 |
| US20110110843A1 (en) | 2011-05-12 |
| CN101910481A (zh) | 2010-12-08 |
| JP5658567B2 (ja) | 2015-01-28 |
| WO2009058855A2 (en) | 2009-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2504604C2 (ru) | Изделия из чистых углеродных нанотрубок, изготовленные из растворов суперкислот, и способы их получения | |
| Tian et al. | Dry spinning approach to continuous graphene fibers with high toughness | |
| JP5963095B2 (ja) | 低抵抗率、高弾性率、および／または高熱伝導率を有するカーボンナノチューブ繊維、ならびに、繊維紡糸ドープを用いた紡糸による当該繊維の製造方法 | |
| Zhou et al. | Development of carbon nanofibers from aligned electrospun polyacrylonitrile nanofiber bundles and characterization of their microstructural, electrical, and mechanical properties | |
| JP5254819B2 (ja) | カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法 | |
| Shim et al. | Multiparameter structural optimization of single-walled carbon nanotube composites: toward record strength, stiffness, and toughness | |
| Xu et al. | Experimental guidance to graphene macroscopic wet-spun fibers, continuous papers, and ultralightweight aerogels | |
| US20100272978A1 (en) | Carbon fibers and films and methods of making same | |
| Kou et al. | A mini review on nanocarbon-based 1D macroscopic fibers: assembly strategies and mechanical properties | |
| KR101668391B1 (ko) | 단일 배향성 고밀도 탄소나노섬유펠트 및 상기 탄소나노섬유펠트를 포함하는 탄소나노섬유펠트 응용제품 | |
| FR2946177A1 (fr) | Procede de fabrication de fibres composites conductrices a haute teneur en nanotubes. | |
| KR20190127688A (ko) | 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 제조 방법 | |
| Sui et al. | Highly aligned polyacrylonitrile-based nano-scale carbon fibres with homogeneous structure and desirable properties | |
| Wang | Carbon fibers and their thermal transporting properties | |
| Sui et al. | Desirable electrical and mechanical properties of continuous hybrid nano-scale carbon fibers containing highly aligned multi-walled carbon nanotubes | |
| Jestin et al. | Wet spinning of CNT-based fibers | |
| CN111979611B (zh) | 一种木质素/纳米纤维素基碳纤维及其制备方法 | |
| Ranjan et al. | Multi-walled carbon nanotube/polymer composite: a nano-enabled continuous fiber | |
| Yarin et al. | Electrospinning of nanofibers from polymer solutions | |
| Hu et al. | Poly (vinyl alcohol) fibers with excellent mechanical properties produced by reinforcement of single-walled graphene oxide nanoribbons with complete morphology obtained by freeze-drying | |
| JP2003300717A (ja) | カーボンナノチューブ前駆体繊維ならびにカーボンナノチューブおよびその製造方法 | |
| CN115354522B (zh) | 一种高导电碳纳米管纤维无纺布的制备方法 | |
| JPH0444564B2 (ru) | ||
| Rana et al. | Polymer Nanocomposite Fibers Based on Carbon Nanomaterial for Enhanced Electrical Properties | |
| Wang | Spinning methods for carbon nanotube fibers |