KR102313612B1 - 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조밀화된 탄소나노튜브 섬유를 양산(Mass production)할 수 있는 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 제조방법은 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 단계, 상기 탄소나노튜브 섬유에 산 용액을 가하여 팽윤시키고 연신하는 단계, 연신된 탄소나노튜브 섬유를 응고시켜 그 내부에 존재하는 상기 산 용액을 제거하는 단계 및 응고된 탄소나노튜브 섬유를 건조하는 단계를 포함한다.

Description

조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법{PRODUCING METHOD FOR DENSIFIED CARBON NANOTUBE FIBER}
본 발명은 조밀화된 탄소나노튜브 섬유를 양산(Mass production)할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 탄소 동소체의 일종으로 그래핀이 원통형 모양으로 말린 구조이며, 지름이 수 nm 인 물질이다. 우수한 기계적, 물리적 특성으로 인해 학계에서 활발히 연구되어 왔는데, 그 인장강도가 수십 GPa, 전기 전도도가 10,000,000 S/cm, 열 전도율이 6,600 W/mK에 달한다.
하지만, 탄소나노튜브는 길이가 짧아 복합재 응용시 그 성능의 발현이 어렵고, 직접 다루기가 쉽지 않으며, 분산성도 낮아 응용에 제한이 있었다. 그러나 2000년대에 들어 탄소나노튜브를 긴 섬유형태로 제작하는 기술이 개발됨에 따라 다양한 응용의 가능성이 제시되고 있다.
탄소나노튜브 섬유(Carbon nanotube fiber, CNT fiber)는 탄소나노튜브들이 물리적으로 엮여 방적사 형태로 구성되거나 탄소나노튜브들이 화학적으로 연결되어 섬유의 형태를 이룬 것을 의미한다.
탄소나노튜브 섬유를 제작하는 방식 중 대량생산에 적합한 방식은 크게 두 가지가 있다. 첫 번째 방법은 직접 방사법이다. 이 방법은 2004년 Cambridge 대학에서 처음 발표한 방식인데, 탄소나노튜브가 기상에서 합성될 때 솜사탕을 만들듯이 바로 섬유의 형태로 뽑아내는 방사법이다. 연속 공정이며 탄소나노튜브의 합성과 동시에 섬유화가 이루어지므로 공정이 간단하다. 또한, 별도의 탄소나노튜브 용해 공정을 거치지 않으므로 길이가 긴 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 제작하는 것이 가능하다. 하지만 밀집도 및 배향도가 낮다는 한계가 있다.
두 번째 방법은 습식 방사법이다. 탄소나노튜브를 용매에 분산시켜 도프를 제작하여 방사하는 방법이다. 일반적으로 탄소나노튜브는 대부분의 용매에 녹지 않으며 분산조차 쉽지 않다. Rice 대학에서 클로로황산(Chlorosulfonic acid, CSA)가 탄소나노튜브를 열역학적으로 녹일 수 있으며 이 용액이 액정 상을 띈다는 사실을 밝혀내었다. Rice 대학에서는 이를 이용하여 배향도와 밀집도가 높은 섬유를 제작하였다. 이 기술의 약점은 길이가 긴 탄소나노튜브를 용해하는 것이 어렵기 때문에, 긴 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 제작하는 것이 어렵다는 점이다.
본 발명의 발명자들은 한국등록특허 제10-1972987호를 통해 위 두 가지 방식의 장점을 융합한 새로운 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제시하였다. 구체적으로 직접 방사법을 사용하면서 후처리 공정에 습식 방사법에 사용하는 용매와 응고방식을 적용하였다. 즉, 직접 방사법으로 실 형태의 탄소나노튜브 섬유를 합성한 뒤, 이를 습식 방사법에서 사용하는 강한 산성용액으로 처리하여 고강도 및 고전기 전도도를 갖는 탄소나노튜브 섬유를 제조한바 있다.
다만, 위 방법은 실험실 규모(Lab scale)에서는 굉장히 우수한 효과를 보이나 양산에 적용하기에는 아직 무리가 있었다.
한국등록특허 제10-1726823호 한국등록특허 제10-1972987호 한국등록특허 제10-2012429호 한국공개특허 제10-2019-0013343호
Kim et al., Direct spinning and densification method for high-performance carbon nanotube fibers, Nature communication, 2019, 10, 2962
본 발명은 조밀화된 탄소나노튜브 섬유를 양산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양산성 및 생산성이 뛰어나면서도 비강도, 전기 전도도 등의 물리화학적 물성이 우수한 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 단계, 상기 탄소나노튜브 섬유에 산 용액을 가하여 팽윤시키고 연신하는 단계, 연신된 탄소나노튜브 섬유를 응고시켜 그 내부에 존재하는 상기 산 용액을 제거하는 단계 및 응고된 탄소나노튜브 섬유를 건조하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법은 직접 방사법으로 방사된(As-spun) 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 섬도가 5 tex 이상인 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 탄소나노튜브 섬유를 산 용액에 침지시켜 팽윤시키는 것일 수 있다.
상기 산 용액은 황산, 클로로황산(Chlorosulfuric acid, HSO3Cl) 플루오로황산(Fluorosulfuric acid, HSO3F), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, CF3COOH), 트리플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid, CF3SO3H), 플루오로안티몬산(Fluoroantimonic acid, H2FSbF6), 카보레인산(Carborane acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 탄소나노튜브 섬유를 산 용액에 1분 이상 침지시키는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 탄소나노튜브 섬유를 0% 초과 및 200% 이하의 연신비로 연신하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 연신된 탄소나노튜브 섬유에 다이에틸에테르, 발연황산(Oleum) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 응고 용액을 가하여 응고시키는 것일 수 있다.
상기 응고 용액은 다이에틸에테르 50중량% 내지 85중량%; 및 발열황산 15중량% 내지 50중량%를 포함하는 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
상기 제조방법은 산 용액이 제거된 탄소나노튜브 섬유에 장력을 가하면서 건조하는 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
본 발명의 일 실시예에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 섬도가 3 tex 이상이며, 밀도가 0.60 g/cm3 내지 1.5 g/cm3 이고, 비강도가 0.4 N/tex 이상이고, 인장 강도가 0.2 GPa 이상이며, 전기 전도도가 0.3×104 S/cm 이상, 단면적이 1,000 ㎛2 이상인 것일 수 있다.
상기 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 단면이 원형 또는 변형된 원형의 곡률을 갖는 것일 수 있다.
상기 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 단면을 기준으로 표면으로부터 중심을 향한 50% 깊이의 영역을 표면부; 그 외의 영역을 중심부로 하였을 때, 상기 표면부와 중심부의 기공도(%)의 차이가 10% 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 조밀화된 탄소나노튜브 섬유를 양산할 수 있으므로 탄소나노튜브 섬유를 상용화할 수 있다.
본 발명에 따르면 탄소섬유만큼 단단하고 금속 소재에 버금가는 전기 전도도를 갖는 조밀화된 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 조밀화를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 시험예1에서 각 시편에 대해 수행한 실험 결과를 도시한 것이다. 도 3a는 섬도를 측정한 것이고, 도 3b는 단면적을 측정한 것이며, 도 3c는 밀도를 측정한 것이고, 도 3d는 비강도를 측정한 것이며, 도 3e는 인장 강도를 측정한 것이고, 도 3f는 전기 전도도를 측정한 것이다.
도 4는 본 발명의 시험예1에서 각 시편의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다. 도 4a는 Pristine 시편에 대한 결과이고, 도 4b 내지 도 4g는 각각 연신비가 0%, 20%, 40%, 60%, 80% 및 100%인 시편에 대한 결과이다.
도 5는 본 발명의 시험예2에서 각 시편을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다. 도 5a는 응고 용액으로 아세톤을 사용한 탄소나노튜브 섬유의 결과이고, 도 5b는 응고 용액으로 다이에틸에테르 및 발연황산을 사용한 탄소나노튜브 섬유의 결과이다.
도 6은 본 발명의 시험예3에서 각 시편에 대한 비강도를 측정한 결과이다. 도 6a는 장력을 가하지 않고 건조한 탄소나노튜브 섬유의 결과이고, 도 6b는 장력을 가하며 건조한 탄소나노튜브 섬유의 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유"는 탄소나노튜브들이 물리적으로 엮여 방적사 형태로 구성되거나 또는 탄소나노튜브들이 화학적으로 연결되어 섬유의 형태를 이룬 것을 의미한다.
또한 "탄소나노튜브"는 단일벽(single wall), 이중벽(double wall), 다중벽(multi wall) 탄소나노튜브를 포함하는 의미이다.
또한 "섬유(fiber)"는 가늘고 긴 실 모양의 형태를 지칭하는 것으로 필라멘트(filament) 또는 얀(yarn)을 포함하는 의미이다.
도 1은 본 발명에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 단계(S10), 상기 탄소나노튜브 섬유에 산 용액을 가하여 팽윤시키고 연신하는 단계(S20), 연신된 탄소나노튜브 섬유를 응고시켜 그 내부에 존재하는 상기 산 용액을 제거하는 단계(S30) 및 응고된 탄소나노튜브 섬유를 건조하는 단계(S40)를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 조밀화를 설명하기 위한 개념도이다. 이를 참조하면, 유동 기상층 반응기(10)의 상부로 탄소나노튜브 제조원(20)인 탄소원, 촉매 및 활성제가 투입되어 반응기의 하부로 이동하면서 탄소나노튜브가 형성되고, 형성된 탄소나노튜브는 서로 집속되어 탄소나노튜브 섬유(30)가 형성된다. 탄소나노튜브 섬유(30)는 롤러에 의하여 연속적으로 산 용액이 저장된 팽윤 수조(40)를 통과한다. 이때, 롤러의 감는 힘에 의해 상기 탄소나노튜브 섬유에 장력이 인가되어 연신된다. 이후 연신된 탄소나노튜브 섬유는 응고 용액이 저장된 응고 수조(50)를 거쳐서 조밀화된 탄소나노튜브 섬유(60)가 된다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 탄소나노튜브 섬유를 준비한다(S10). 상기 탄소나노튜브 섬유는 직접 방사법으로 방사(As-spun)된 것일 수 있다. 이는 전술한 유동 기상층 반응기(10)를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 페로센 및 티오펜 등의 적당한 조합으로 구성된 용액을 일정 속도로 1,000℃ 이상으로 가열된 유동 기상층 반응기(10)에 주입하여 탄소나노튜브 에어로젤을 형성한 후 일정 속도로 반응기로부터 섬유 형태로 뽑아낼 수 있다.
특히, 본 발명에서는 섬도가 5 tex 이상인 탄소나노튜브 섬유를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 섬도의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 탄소나노튜브 섬유의 섬도는 10 tex 이하, 50 tex 이하 또는 100 tex 이하일 수 있다. 위와 같이 섬도가 5 tex 이상인 탄소나노튜브 섬유를 사용하면 양산성 및 생산성을 크게 향상시킬 수 있다. 참고로 일반적인 실험실 규모에서는 섬도가 약 0.05 tex인 탄소나노튜브 섬유를 사용하는바, 본 발명은 이에 비해 약 100배 이상의 섬도를 갖는 탄소나노튜브 섬유를 사용하는 것이다.
상기 탄소나노튜브 섬유의 IG/ID는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 5 이상, 7 이상, 10 이상 또는 15 이상일 수 있다. 여기서 IG는 공명라만산란 측정법에 의한 스펙트럼 1560cm-1　이상 1600cm-1　이하의 범위에서 최대 피크 강도이고, ID는 1310cm-1　이상 1350cm-1　이하 범위에서 최대 피크 강도를 의미한다. 상기 IG/ID가 5 이상일 때 후술할 팽윤 및 연신의 효과가 커진다. IG/ID의 상한값은, 이에 한정되지 않으나, 500, 1,000 또는 10,000일 수 있다.
탄소나노튜브가 일단 섬유의 형태를 이루게 되면 그 움직임이 크게 제한된다. 따라서 상기 탄소나노튜브 섬유 내부에 불균일하게 분포하는 빈 공간을 없애는 것이 어렵다. 이와 같은 빈 공간은 상기 탄소나노튜브 섬유의 비강도, 전기 전도도 등 물리화학적 물성의 저하를 일으키는 원인이 된다. 따라서 본 발명은 탄소나노튜브 섬유를 조밀화하여 그 내부의 기공을 제거하는데 이하 그 과정을 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 탄소나노튜브 섬유에 산 용액을 가하여 팽윤시키고 연신한다(S20). 상기 탄소나노튜브 섬유를 산 용액에 저장된 팽윤 수조(40)에 침지시키면 산 용액에 의한 부풀음인 팽윤이 일어난다. 이때 권취 장치 등에 의해 상기 탄소나노튜브 섬유에 장력이 가해지면 상기 탄소나노튜브 섬유가 연신된다. 결과적으로 상기 탄소나노튜브 섬유에 포함된 탄소나노튜브는 섬유의 축 방향으로 배향 및 재배열된다.
상기 산 용액은 황산, 클로로황산(Chlorosulfuric acid, HSO3Cl) 플루오로황산(Fluorosulfuric acid, HSO3F), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, CF3COOH), 트리플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid, CF3SO3H), 플루오로안티몬산(Fluoroantimonic acid, H2FSbF6), 카보레인산(Carborane acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 섬유는 상기 산 용액에 1분 이상 침지될 수 있다. 침지 시간이 1분 미만이면 상기 탄소나노튜브 섬유가 충분히 팽윤되지 않을 수 있다. 침지 시간의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 2분 이하 또는 5분 이하일 수 있다. 침지 시간이 너무 길면 생산성이 낮아질 뿐만 아니라 상기 산 용액에 의해 상기 탄소나노튜브 섬유가 손상될 가능성이 있다.
상기 탄소나노튜브 섬유의 연신비는 0% 초과 및 200% 이하, 또는 0% 초과 및 100% 이하, 또는 40% 내지 100%일 수 있다. 상기 연신비가 위 범위에 속할 때, 생산성 및 양산 적합성이 가장 뛰어나다. 상기 연신비가 너무 크면 상기 탄소나노튜브 섬유가 손상될 가능성이 있다.
이후 연신된 탄소나노튜브 섬유를 응고시켜 그 내부에 존재하는 상기 산 용액을 제거한다(S30). 연신된 탄소나노튜브 섬유를 응고 용액이 저장된 응고 수조(50)를 통과시켜 응고시킬 수 있다. 상기 탄소나노튜브 섬유가 응고되는 과정에서 그 내부에 잔존하고 있던 산 용액이 배출된다.
이때 응고의 속도를 적절히 조절하는 것이 굉장히 중요한데, 응고 속도가 너무 빠르면 탄소나노튜브 섬유의 중심부에 존재하는 산 용액은 제거되지 않을 수 있다. 이와 같은 상태에서 후술할 건조단계를 거치면 탄소나노튜브 섬유의 중심부에 기공이 형성되어 비강도, 전기 전도도 등의 물리화학적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명과 같이 섬도가 높은 탄소나노튜브 섬유를 사용하는 경우 위와 같은 현상이 발생할 가능성이 더욱 커진다. 이에 본 발명은 특별한 조합의 응고 용매를 사용하여 상기 탄소나노튜브 섬유를 응고시킴으로써, 그 중심부 및 표면부에서 고르게 최대한 많이 산 용액을 제거하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 응고 용액은 다이에틸에테르, 발연황산(Oleum) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직하게 상기 응고 용액은 다이에틸에테르 50중량% 내지 85중량% 및 발열황산 15중량% 내지 50중량%를 포함할 수 있다.
응고된 탄소나노튜브 섬유를 건조하여 조밀화된 탄소나노튜브 섬유를 얻을 수 있다(S40). 상기 탄소나노튜브 섬유를 건조하는 과정에서 그 내부에 미량 존재하던 산 용액 등이 증발되고, 상기 탄소나노튜브 섬유 내부에는 미세 기공이 형성된다.
이때, 본 발명은 상기 미세 기공의 크기를 감소시키기 위해 상기 탄소나노튜브 섬유에 장력을 가하면서 건조하는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이 탄소나노튜브 섬유의 내부에 존재하는 기공은 비강도, 전기 전도도 등의 물리화학적 물성을 저하시키기 때문에 미세 기공의 크기를 줄이면 이를 방지할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 섬유의 건조 과정에서 가해지는 장력의 정도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 탄소나노튜브 섬유가 연신되지 않을 정도 또는 연신비가 5% 이하로 연신될 정도의 장력을 가하며 상기 탄소나노튜브 섬유를 건조할 수 있다.
상기 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 150℃ 내지 200℃의 온도에서 건조할 수 있다.
위와 같은 방법으로 제조된 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 섬도가 3 tex 이상일 수 있다. 전술한 바와 같이 본 발명은 섬도가 5 tex 이상인 탄소나노튜브 섬유를 사용하여 조밀화하기 때문에 그 결과물인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 섬도가 굉장히 높다. 참고로 상기 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 섬도의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 30 tex 이하, 15 tex 이하 또는 10 tex 이하일 수 있다.
상기 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 단면적이 1,000 ㎛2 이상, 또는 2,000 ㎛2 이상 일 수 있다. 다만, 상기 단면적은 사용한 탄소나노튜브 섬유, 연신비 등에 따라 변경될 수 있는바 상기 수치범위에 한정되는 것은 아니다.
상기 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 밀도가 0.60 g/cm3 내지 1.5 g/cm3, 또는 0.60 g/cm3 내지 1.2 g/cm3 일 수 있다.
위와 같이 상기 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 조밀화가 정도가 높고 고르기 때문에 비강도가 0.4 N/tex 이상이고, 인장 강도가 0.2 GPa 이상이며, 전기 전도도가 0.3X104 S/cm 이상으로 물리화학적 물성이 매우 뛰어나다.
시험예1
기상 에어로젤 직접 방사법으로 섬도가 약 6 tex인 탄소나노튜브 섬유를 준비하였다. 상기 탄소나노튜브 섬유를 산 용액인 클로로황산에 침지시켜 부풀음이 일어나게 하고 서서히 장력을 주어 연신비가 각각 0%(장력을 주지 않은 시편), 20%, 40%, 60%, 80% 및 100%인 연신된 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 상기 팽윤 및 연신 과정은 총 3분가량이 소요되었다. 각각의 연신된 탄소나노튜브 섬유에 85중량%의 다이에틸에테르 및 15중량%의 발연황산을 포함하는 응고 용액을 가하여 응고시켰다. 응고된 탄소나노튜브 섬유를 건조하여 조밀화된 탄소나노튜브 섬유를 얻었다.
상기 조밀화된 탄소나노튜브 섬유들에 대한 섬도(Linear density), 단면적(Cross-section area), 밀도(Density), 비강도(Specific strength), 인장 강도(Tensile strength) 및 전기 전도도(Conductivity)를 측정하였다. 그 결과는 도 3a 내지 도 3f와 같다. 참고로 Pristine 시편은 팽윤, 연신 및 응고 과정을 거치지 않은 탄소나노튜브 섬유를 의미한다.
도 3a를 참조하면, 본 발명에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 최소 약 3 tex 이상의 섬도를 갖는 것임을 알 수 있다.
도 3b를 참조하면, 본 발명에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 단면적은 연신비가 커짐에 따라 줄어들어 연신비가 100%인 시편은 단면적이 약 2,605 ㎛2 이었다.
도 3c를 참조하면, 본 발명에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 밀도는 연신비가 커짐에 따라 높아져 연신비가 100%인 시편은 밀도가 약 1.15 g/cm3 이었다.
도 3d를 참조하면, 본 발명에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 비강도가 0.4 N/tex 이상이고, 특히 연신비가 100%인 시편은 Pristine 시편과 비교하여 비강도가 약 8배 이상 향상되었다.
도 3e를 참조하면, 본 발명에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 인장 강도가 0.2 GPa 이상이고, 특히 연신비가 100%인 시편은 Pristine 시편과 비교하여 인장 강도가 약 30배 이상 향상되었다.
도 3f를 참조하면, 본 발명에 따른 조밀화된 탄소나노튜브 섬유는 전기 전도도가 0.3×104 S/cm 이상이고, 특히 연신비가 100%인 시편은 Pristine 시편과 비교하여 전기 전도도가 약 10배 이상 향상되었다.
상기 조밀화된 탄소나노튜브 섬유들의 단면에 대한 주사전자현미경 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 4a 내지 도 4g와 같다. 참고로 Pristine 시편은 팽윤, 연신 및 응고 과정을 거치지 않은 탄소나노튜브 섬유를 의미한다.
도 4a 내지 도 4g를 참조하면, Pristine 시편은 대형 기공이 존재하는 등 단면이 매우 불규칙한 모양이지만, 본 발명에 따라 조밀화된 탄소나노튜브 섬유들은 연신비가 높아질수록 단면이 점점 원형 또는 변형된 원형의 곡률을 갖는 모양으로 변하는 것을 알 수 있다.
시험예2
기상 에어로젤 직접 방사법으로 섬도가 약 6 tex인 탄소나노튜브 섬유를 준비하였다. 상기 탄소나노튜브 섬유를 산 용액인 클로로황산에 침지시켜 부풀음이 일어나게 하고 서서히 장력을 주어 연신비가 100%인 연신된 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 상기 팽윤 및 연신 과정은 총 3분 가량이 소요되었다.
연신된 탄소나노튜브 섬유에 아세톤을 가하여 응고시킨 시편과, 85중량%의 다이에틸에테르 및 15중량%의 발연황산을 포함하는 응고 용액을 가하여 응고시킨 시편을 각각 준비하였다. 이들을 건조하여 조밀화된 탄소나노튜브 섬유를 얻었다.
상기 조밀화된 탄소나노튜브 섬유에 대한 주사전자현미경 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 5a 및 도 5b와 같다. 구체적으로 도 5a는 응고 용액으로 아세톤을 사용한 탄소나노튜브 섬유의 결과이고, 도 5b는 응고 용액으로 다이에틸에테르 및 발연황산을 사용한 탄소나노튜브 섬유의 결과이다.
도 5a를 참조하면, 응고 용액으로 아세톤을 사용하는 경우 응고 속도가 빨라 표면은 조밀했지만 내부에는 기공이 많이 형성되었음을 알 수 있다. 이는 내부의 산 용액이 제대로 제거되어 않았음을 의미한다.
도 5b를 참조하면, 본 발명과 같이 응고 용액으로 다이에틸에테르 및 발연황산을 사용하면 전체적으로 기공이 많이 줄어들 뿐만 아니라, 표면부와 중심부에서 산 용액이 고르게 빠져 나와 기공이 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.
시험예3
기상 에어로젤 직접 방사법으로 섬도가 약 6 tex인 탄소나노튜브 섬유를 준비하였다. 상기 탄소나노튜브 섬유를 산 용액인 클로로황산에 침지시켜 부풀음이 일어나게 하고 서서히 장력을 주어 연신비가 100%인 연신된 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 상기 팽윤 및 연신 과정은 총 3분가량이 소요되었다. 각각의 연신된 탄소나노튜브 섬유에 85중량%의 다이에틸에테르 및 15중량%의 발연황산을 포함하는 응고 용액을 가하여 응고시켰다. 응고된 탄소나노튜브 섬유에 대해 장력을 가하지 않고 건조한 시편과, 장력을 가하며 건조한 시편을 준비하였다.
위와 같은 방법으로 얻은 조밀화된 탄소나노튜브 섬유에 대한 비강도를 측정하였다. 그 결과는 도 6a 및 도 6b와 같다. 구체적으로 도 6a는 장력을 가하지 않고 건조한 탄소나노튜브 섬유의 결과이고, 도 6b는 장력을 가하며 건조한 탄소나노튜브 섬유의 결과이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 장력을 가하지 않고 건조한 탄소나노튜브 섬유의 비강도는 1.39 N/tex이고, 장력을 가하며 건조한 탄소나노튜브 섬유의 비강도는 1.97 N/tex이다. 즉, 본 발명과 같이 건조 단계에서 장력을 가하면 탄소나노튜브 섬유의 비강도가 더 향상됨을 알 수 있다.
이상으로 본 발명에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 시험예 등에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 유동 기상층 반응기 20: 탄소나노튜브 제조원
30: 탄소나노튜브 섬유 40: 팽윤 수조 50: 응고 수조
60: 조밀화된 탄소나노튜브 섬유

Claims (14)

  1. 섬도가 5 tex 이상인 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 섬유에 산 용액을 가하여 팽윤시키고 80% 내지 200%의 연신비로 연신하는 단계;
    연신된 탄소나노튜브 섬유를 응고시켜 그 내부에 존재하는 상기 산 용액을 제거하는 단계; 및
    응고된 탄소나노튜브 섬유를 건조하는 단계를 포함하는 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    직접 방사법으로 방사된(As-spun) 탄소나노튜브 섬유를 준비하는 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유를 산 용액에 침지시켜 팽윤시키는 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 용액은 황산, 클로로황산(Chlorosulfuric acid, HSO3Cl) 플루오로황산(Fluorosulfuric acid, HSO3F), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, CF3COOH), 트리플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid, CF3SO3H), 플루오로안티몬산(Fluoroantimonic acid, H2FSbF6), 카보레인산(Carborane acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유를 산 용액에 1분 이상 침지시키는 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유를 100% 내지 200%의 연신비로 연신하는 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    연신된 탄소나노튜브 섬유에 다이에틸에테르, 발연황산(Oleum) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 응고 용액을 가하여 응고시키는 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 응고 용액은 다이에틸에테르 50중량% 내지 85중량%; 및 발열황산 15중량% 내지 50중량%를 포함하는 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    산 용액이 제거된 탄소나노튜브 섬유에 장력을 가하면서 건조하는 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 방법으로 제조되고,
    섬도가 3 tex 이상이며, 밀도가 0.60 g/cm3 내지 1.5 g/cm3 이고, 비강도가 0.4 N/tex 이상이고, 인장 강도가 0.2 GPa 이상이며, 전기 전도도가 0.3×104 S/cm 이상인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유.
  12. 제11항에 있어서,
    단면적이 1,000 ㎛2 이상인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유.
  13. 제11항에 있어서,
    단면이 원형 또는 변형된 원형의 곡률을 갖는 것인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유.
  14. 제11항에 있어서,
    단면을 기준으로 표면으로부터 중심을 향한 50% 깊이의 영역을 표면부; 그 외의 영역을 중심부로 하였을 때, 상기 표면부와 중심부의 기공도(%)의 차이가 10% 이하인 조밀화된 탄소나노튜브 섬유.
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