KR101972987B1 - 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법 - Google Patents

고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법에 관한 것으로, 직접 방사법에 의해 탄소나노튜브 섬유를 합성하는 단계와; 상기 탄소나노튜브 섬유를 장력을 가하면서 강산으로 처리하는 단계와; 상기 강산 처리된 상기 탄소나노튜브 섬유를 세척하는 단계를 포함한다.

Description

고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법{Method of manufacturing CNTF having high strength and high conductivity continuously}
본 발명은 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 탄소 동소체의 일종으로 그래핀이 원통형 모양으로 말린 구조이며, 지름이 수 nm인 물질이다. 우수한 기계적, 물리적 특성으로 인해 학계에서 활발히 연구되어 왔는데, 그 인장강도가 수십 GPa, 전기 전도도가 10,000 S/cm, 열 전도율이 6,600 W/mK에 달한다.
하지만 탄소나노튜브의 길이가 짧아 복합재 응용시 그 성능의 발현이 어렵고, 직접 다루기가 어려우며, 분산에도 어려움이 있어 그 응용에 제한이 있었다. 2000년대에 들어 탄소나노튜브를 긴 섬유형태로 제작하는 기술이 개발됨에 따라 다양한 응용의 가능성이 제시되고 있다. 탄소나노튜브 섬유는 탄소나노튜브들이 물리적으로 엮여서 섬유의 형태를 이룬 방적사이다.
탄소나노튜브 섬유를 제작하는 방식 중 대량생산에 적합한 방식은 크게 두 가지가 있다. 첫 번째 방법은 기상 연속 방사법이다. 이 방법은 2004년 Cambridge 대학에서 처음 발표한 방식인데, 탄소나노튜브가 기상에서 합성될 때 솜사탕을 만들듯이 바로 섬유의 형태로 뽑아내는 방사법이다. 연속 공정이며 탄소나노튜브의 합성과 동시에 섬유화가 이루어지므로 공정이 간단하다는 장점이 있다. 또한, 별도의 탄소나노튜브 용해 공정을 거치지 않으므로 길이가 긴 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 제작하는 것이 가능하다는 장점이 있다. 하지만 밀집도 및 배향도가 낮다는 한계를 가지고 있다.
탄소나노튜브 섬유를 제작하는 두 번째 방법은 습식방사법이다. 탄소나노튜브를 용매에 분산시켜 도프를 제작하여 방사하는 방법이다. 일반적으로 탄소나노튜브는 대부분의 용매에 녹지 않으며 분산조차 쉽지 않다. Rice 대학에서 클로로황산(Chlorosulfonic acid, CSA)가 탄소나노튜브를 열역학적으로 녹일 수 있으며 이 용액이 액정상을 띈다는 사실을 밝혀내었다. Rice 대학에서는 이를 이용하여 배향도와 밀집도가 높은 섬유를 제작하였다. 이 기술의 약점은 길이가 긴 탄소나노튜브를 용해시키는 것이 어렵기 때문에, 긴 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 제작하는 것이 어렵다는 점이다.
이상과 같은 문제로 인해 고강도 및 고전도도의 탄소나노튜브 섬유를 연속으로 제조하는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
유럽특허공개 제02568064호(공개일 2013년 3월 13일)
본 발명은 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 목적은 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법에 있어서, 직접 방사법에 의해 탄소나노튜브 섬유를 합성하는 단계와; 상기 탄소나노튜브 섬유를 장력을 가하면서 강산으로 처리하는 단계와; 상기 강산 처리된 상기 탄소나노튜브 섬유를 세척하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.
세척 후 상기 탄소나노튜브 섬유는, 밀도는 1.1 g/cm3이상, 비강도는 2 N/tex 이상 및 전기전도도는 2 MS/m 이상일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 섬유의 IG/ID는 10 이상일 수 있다.
상기 장력은 상기 탄소나노튜브 섬유를 4% 내지 15% 늘어나게 가해질 수 있다.
상기 장력은 상기 탄소나노튜브 섬유를 8% 내지 15% 늘어나게 가해질 수 있다.
상기 강산 처리 전에 상기 탄소나노튜브 섬유를 산화시키는 단계를 더 포함할 수있다.
상기 산화는 상기 탄소나노튜브 섬유의 산소원자%가 2% 내지 20%가 되도록 수행될 수 있다.
상기 강산 처리 후에 상기 탄소나노튜브 섬유를 응고시키는 단계를 더 포함할 수있다.
상기 강산은 황산, 클로로황산, 발연 황산, 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산 (CF3SO3H), 불화안티몬산(HSbF6), 및 카르보란산(carborane acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법의 순서도이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조를 위한 장치의 모식도이고,
도 3은 실험예에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 시험 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 실험예에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 주사전자 현미경 사진이고,
도 5는 실험예에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열중량분석(TGA) 그래프이고,
도 6은 실험예에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 전기전도도를 나타낸 것이고,
도 7은 실험예에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 XPS 분석결과를 나타낸 것이다.
본 발명에서는 탄소나노튜브 섬유를 열처리 및/또는 플라즈마 처리를 이용해 산화시킨 후 강산을 이용하여 탄소나노튜브 섬유의 정렬도를 높이고 집속화시키며 금속 촉매 불순물을 제거한다. 탄소나노튜브 섬유는 기상 연속 합성법으로 만들어 질 수 있다.
탄소나노튜브가 일단 섬유의 형태를 이루게 되면 탄소나노튜브의 움직임이 크게 제한된다. 따라서 탄소나노튜브 섬유를 집속화하여 섬유의 내부에 불균일하게 분포하는 빈 공간을 없애는 것이 어렵다. 본 발명에서는, 탄소나노튜브 섬유를 강산, 예를 들어 클로로황산에 통과시켜 유동성을 갖게 만든다. 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 담그게 되면 클로로황산이 탄소나노튜브 섬유 내부로 침투하여 탄소나노튜브를 둘러싸면서 섬유가 팽윤하게 되어 탄소나노튜브가 유동성을 갖게 된다. 이 과정에서 섬유 내부에 포함되어 있던 금속 촉매 입자가 클로로황산에 녹아서 제거된다.
본 발명에서는 이 상태에서 탄소나노튜브 섬유에 적절한 장력을 가하여 섬유를 늘려준다. 이후 아세톤과 같은 용매에 응고시키고 여러 용매를 이용하여 세척하여 클로로황산을 제거한다. 그 후 진공오븐 또는 가열로에 건조시켜 클로로황산 및/또는 응고액을 완벽하게 제거한다.
탄소나노튜브 섬유가 클로로황산을 통과할 때 적절한 장력을 가해주면 탄소나노튜브의 정렬도가 증가하고, 이를 아세톤과 같은 용매에 응고시키면 집속도가 증가한다.
탄소나노튜브 간의 거리가 가까워지고 접촉 면적이 넓어짐에 따라 인력이 증가하여 기계적 강도 및 영률(Young's modulus)이 증가하고, 전기전도도와 열전도도 또한 증가한다.
본 발명에 따르면 탄소나노튜브 섬유의 모양의 변화도 일어난다. 기상 에어로젤 직접방사로 얻은 탄소나노튜브 섬유는 주로 선밀도가 균일하더라도 단면의 모양이 불규칙적인 경우가 많다. 본 발명에 따르면, 클로로황산 처리 후 응고될 때 섬유 축을 기준으로 대칭적으로 재정렬이 일어나 원통형에 가까운 모양의 섬유로 바뀌게 된다. 섬유의 단면은 균일한 지름을 갖는 원형에 가까워진다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브섬유의 제조방법의 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브섬유의 제조를 위한 장치의 모식도이다.
먼저, 기상 에어로젤 직접방사법을 통해 탄소나노튜브 섬유를 방사한다(S10). 이 단계는 반응기(10)를 이용하여 수행될 수 있으며, 반응기(10)는 히터를 포함할 수 있다.
이 과정에서는, 예를 들어, 아세톤, 페로센 및 티오펜 등의 적당한 조합으로 구성된 용액을 일정 속도로 1,000℃ 이상으로 가열된 반응기(10)에 주입하여 탄소나노튜브 에어로젤을 형성한 후 일정 속도로 반응기로부터 섬유 형태로 뽑아낸다.
탄소나노튜브의 IG/ID는 5 이상, 7 이상, 10 이상 또는 15 이상일 수 있으며, 특히 IG/ID는 10 이상일 수 있다. IG/ID가 10 이상이면 후술할 강산 및 장력 처리 효과가 커진다. IG/ID의 상한값은, 이에 한정되지 않으나, 500, 1000 또는 10,000일 수 있다.
다음으로, 방사된 탄소나노튜브 섬유를 산화한다(S20). 산화는 열처리 및/또는 플라즈마를 이용하여 수행될 수 있다.
열처리는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되며, 퍼니스(20) 내에서 수행될 수 있다. 플라즈마 처리는 대기압에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다른 실시예에서는 오존 처리가 수행될 수도 있다.
열처리 시간은 이에 한정되지는 않으나, 1분 내지 2시간일 수 있다. 플라즈마 처리는 100W 내지 500W의 파워로 10초 내지 10분간 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
산화를 통해 탄소나노튜브 섬유의 산소비율은 증가한다. 탄소나노튜브의 IG/ID가 10이상인 경우 산화는 산소원자%가 2원자% 내지 20원자%가 되도록 이루어질 수 있다. 산화가 산소원자%가 2원자% 이하로 이루어지면 산화에 의한 강산 및 장력 처리 효과가 미미하며, 산화가 산소원자%가 20원자% 이상으로 이루어지면 강산 침투가 과도하게 되어 align을 떨어뜨리기 때문이다.
산화 이후 탄소나노튜브 섬유를 강산 및 장력 처리한다.
강산은 황산,　발연 황산, 클로로황산, 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산 (CF3SO3H), 불화안티몬산(HSbF6) 및 카르보란산(carborane acid) 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 특히 클로로황산을 사용할 수 있다.
이 과정은 탄소나노튜브를 클로로황산에 침지하여 지나가게 하여 수행될 수 있으며, 탄소나노튜브 섬유가 클로로황산을 통과할 때 적절한 장력을 부여한다. 이 단계는 클로로황산 욕조(30)를 이용할 수 있다.
장력은 탄소나노튜브 섬유가 4% 내지 20%, 4% 내지 15%, 4% 내지 12%, 6% 내지10%, 8% 내지 10% 또는 8% 내지 12% 늘어나는 수준일 수 있다. 장력이 탄소나노튜브 섬유가 4%보다 작게 늘어나게 가해지면 배향성 향상 효과가 미미하며, 장력이 탄소나노튜브 섬유가 15%보다 크게 늘어나게 가해지면 탄소나노튜브가 손상될 수 있다.
탄소나노튜브 섬유가 클로로황산을 지날 때 부풀음이 일어난다. 섬유가 팽윤된 상태에서 장력을 받으면 탄소나노튜브가 섬유의 축 방향으로 재배열을 할 수 있게 된다. 따라서 탄소나노튜브의 축 방향으로의 배향성이 향상된다.
강산 및 장력 처리 이후에는 응고를 거친다(S40).
응고는 용매를 통과시키면서 수행될 수 있으며, 용매는 아세톤을 사용할 수 있다. 이 단계는 아세톤 욕조(40)를 이용할 수 있다.
이후 아세톤 욕조를 지나면서 응고가 일어나며 집속되면서 고밀화가 일어난다. 필요에 의해 아세톤 욕조를 여러 차례 지나며 클로로황산을 응고하며, 이 과정에서 클로로황산이 제거된다.
응고 이후에는 세척 및 건조과정을 거친다(S50).
세척은 물 욕조(50)를 이용할 수 있으며, 건조는 진공건조기에서 수행될 수 있다. 진공건조기의 온도는 150℃ 내지 200℃일 수 있다.
이후 열처리를 한다(S60).
열처리는 아르곤 및/또는 수소 분위기 하의 가열로에서 수행되며, 250℃ 내지 800℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다. 이 과정에서 클로로황산 및/또는 아세톤이 추가로 제거된다.
제조되는 탄소나노튜브 섬유의 비강도는 2 N/tex 이상, 3 N/tex 또는 4 N/tex일 수 있다. 비강도의 상한값은 이에 한정되지 않으나 10 N/tex, 12 N/tex 또는 15 N/tex일 수 있다. 제조되는 탄소나노튜브의 전기전도도는 2 MS/m 이상 또는 3 MS/m 이상일 수 있다. 전기전도도의 상한값은 이에 한정되지 않으나, 10 MS/m, 50 MS/m 또는 100 MS/m일 수 있다.
또한, 제조되는 탄소나노튜브 섬유의 밀도는 1.0 g/cm3보다 클 수 있으며, 이에 한정되지 않으나 1.1 g/cm3 내지 1.8 g/cm3, 1.1 g/cm3 내지 1.8 g/cm3 또는 1.2 g/cm3 내지 1.8 g/cm3일 수 있다.
실험예
이하 실험예를 통하여 본 발명을 설명한다. 실험예에서는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 내지 8에 따라 탄소나노튜브 섬유를 제조하고 분석하였다.
< 비교예 1 >
기상 에어로젤 직접 방사법으로 탄소나노튜브섬유를 제조하였다. 아르곤 1,000 sccm 흘려주며 수직형 전기로(Lenton 1500 Tube Furnace, Quartz tube, 직경 7 cm, 길이 1 m)를 1,170℃까지 온도를 높였다. 합성 온도인 1,170℃에 도달한 뒤, 약 10분간 수소 1,000 sccm 흘려주며 반응기 내부를 수소 분위기로 바꾸어 주었다. 이후 탄소원(전구체)과 촉매, 활성제가 혼합된 용액(아세톤 97.8 wt%, 페로센 1.6 wt%, 티오펜 0.8 wt% 비율로 혼합된 용액)을 일정한 속도(0.2 ml/min.)로 반응기 내부에 주입시켜주었다. 탄소나노튜브가 다량으로 합성되며 에어로젤의 형태로 반응기 하단부로 내려왔다. 합성된 탄소나노튜브 에어로젤을 물을 통과시키며 섬유의 형태로 수축시켜 일정한 속도(10 m/min.)로 권취하며 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
< 비교예 2 >
상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 300℃까지 가열하여 30분간 유지시켜 열처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 60초간 담궈 부풀음이 일어나게 하였으며, 장력은 가하지 않았다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
< 실시예 1 >
상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
< 실시예 2 >
상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 17인 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
< 실시예 3 >
상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 300℃까지 가열하여 30분간 유지시켜 열처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
< 실시예 4 >
상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 아르곤 10 slm, 산소 20 sccm을 흘리며 250 W의 파워로 5분간 대기압 플라즈마처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이 때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
< 실시예 5 >
상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 300℃까지 가열하여 30분간 유지시켜 열처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 20초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 6%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
< 실시예 6 >
상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 17인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 300℃까지 가열하여 5분간 유지시켜 열처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
< 실시예 7 >
상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 17인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 300℃까지 가열하여 30분간 유지시켜 열처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
< 실시예 8 >
상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 17인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 아르곤 10 slm, 산소 20 sccm을 흘리며 250 W의 파워로 30초간 대기압 플라즈마처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
< 실시예 9 >
상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 12인 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
< 분석결과 1 >
FAVIMAT (Textechno) 장비를 사용하여 탄소나노튜브 섬유에 대해 비인장 강도를 측정하였다. 측정되는 게이지 길이는 20 mm, 스트레인 속도는 2.0 mm/min이었다. 도 3은 탄소나노튜브 섬유의 비응력-변형 곡선이다.
비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 장력이 가해지지 않으면 CSA 처리의 효과가 미미함을 알 수 있다.
비교예 2와 실시예 3을 비교하면, 강산에 담긴 상태에서 장력이 가해진 경우에 비강도의 향상이 뚜렷하다.
실시예 1과 2와 9를 비교하면, IG/ID가 높은 경우 강산 및 장력 처리 효과가 큼을 확인할 수 있다.
실시예 1과 3을 비교하면, IG/ID가 낮은 경우 (IG/ID = 5), 열처리를 통해 산화를 시키면 강산 및 장력 처리 효과가 커짐을 확인할 수 있다.
실시예 3과 4를 비교하면, IG/ID가 낮을 때 (IG/ID = 5), 열처리를 통해 산화를 한 경우나, 대기압 산소 플라즈마를 통해 산화를 한 경우에 강산 및 장력 처리 효과가 비슷함을 알 수 있다.
실시예 3과 5를 비교하면, 장력이 클수록 비강도가 더 향상됨을 확인할 수 있다.
실시예 2와 7을 비교하면, IG/ID가 높은 경우 (IG/ID = 17), 열처리를 통해 산화를 30분간 시켜주면 산화를 시키지 않은 경우보다 강산 및 장력 처리 효과가 떨어졌다. 그런데 산화를 5분간 시켜주면 (실시예 6), 산화를 시키지 않은 경우 (실시예 2)와 비슷한 강산 및 장력 처리 효과가 있다. 이는 IG/ID가 높은 경우 산화까지 시키면 너무 강산 침투가 잘 되어 align을 떨어뜨리기 때문이다. 따라서 IG/ID에 따라 적절한 산화 정도가 있는데, IG/ID가 낮은 경우에는 산화를 통해 wettability를 증가시킬 필요가 있고, IG/ID가 높은 경우에는 산화 정도를 제한하는 것이 필요하다.
실시예 7과 8을 비교하면, 짧은 시간 (30초) 대기압 산소 플라즈마를 처리한 것과 30분간 열처리를 한 경우에 비슷한 강산 및 장력 처리 효과를 나타냈다. 이는 산소 플라즈마가 단시간에 강하게 탄소나노튜브를 산화시키기 때문인 것으로 생각된다. IG/ID가 높은 경우에는 과도한 산화 처리는 강산 및 장력 처리에 불리하게 작용하므로, 실시예 6과 같이 열처리를 짧은 시간 시행하는 것이 바람직하다.
< 분석결과 2 >
탄소나노튜브의 단면을 주사전자 현미경(FEI)으로 형태를 관찰하였다. 단면 관찰을 위해 집속 이온 빔 (Focused Ion Beam, FIB)을 이용하여 섬유를 절단하였다. 도 4는 탄소나노튜브의 단면의 주사전자 현미경 사진이다.
비교예 1의 경우 섬유의 형태가 불규칙하게 관찰되는데 반해, 실시예의 경우 섬유의 형태가 일정함을 알 수 있다.
강산 및 장력 처리를 한 경우, 밀도가 모두 상승하였다. 비교예 1에서 밀도가 1.0 g/cm3 이고, 나머지의 강산 및 장력 처리를 처리한 실시예에서 밀도가 모두 1 이상이었다.
산화 처리를 한 후에 강산 및 장력 처리를 한 경우(실시예 3, 4, 5), 산화 처리를 하지 않고 강산 및 장력 처리를 한 경우(실시예 1, 2)보다 밀도가 높았다. 이는 탄소나노튜브가 산화됨에 따라 CSA가 더 섬유 내부로 잘 침투하기 때문이다.
< 분석결과 3 >
비교예 1(Pristine CNTF), 실시예 1(Pristine_CSA CNTF), 실시예 3(Pristine_Air_CSA CNTF)에 따른 탄소나노튜브 섬유에 대해 열중량분석 (TGA) 을 하였다. 분석에 사용된 장비는 Q50 (TA instruments, 미국)이다. 도 5에 그 결과를 나타내었다.
공기 중에서 열처리를 통해 산화를 한 경우, CSA 처리 후 철 촉매 불순물이 58 wt%에서 27 wt%로 대폭 제거되었다.
열처리 과정 없이 CSA 처리를 했을 때는 철 촉매 불순물이 소폭 제거되었다.
따라서 정제의 측면에서 산화 공정이 포함되는 것이 바람직함을 확인하였다.
< 분석결과 4 >
비교예 1, 실시예 2, 실시예 7에 따른 탄소나노튜브 섬유에 대해 전기전도도를 측정하였다. 프로브 스테이션 (MST-4000A, MS Tech, Korea)으로 4-point probe법을 이용하여 측정하였다. 섬유의 단면적은 단면 주사 현미경 사진으로부터 계산하였다. 도 6에 그 결과를 나타내었다.
비교예 1과 실시예 2, 7을 비교하면, 강산 및 장력 처리 후 전기 전도도가 향상되었다.
실시예 2와 실시예 7을 비교하면, 산화를 시킨 후 강산 및 장력 처리하였을 때 (실시예 7) 전기 전도도가 더 크게 향상되었다.
< 분석결과 5 >
탄소나노튜브 섬유의 표면의 화학적 상태를 XPS로 분석하였다. 도 7은 비교예 1과 실시예 6에 따른 탄소나노튜브 섬유의 XPS survey spectra이고, 이를 바탕으로 산소의 원자% 를 계산하였다.
비교예 1에 비해 공기 중 열처리(실시예 6)로 산화를 시켰을 경우 원자 %가 증가하였다.

Claims (9)

  1. 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법에 있어서,
    직접 방사법에 의해 탄소나노튜브 섬유를 합성하는 단계와;
    상기 탄소나노튜브 섬유를 장력을 가하면서 강산으로 처리하는 단계와;
    상기 강산 처리된 상기 탄소나노튜브 섬유를 세척하는 단계를 포함하며,
    상기 장력은 상기 탄소나노튜브 섬유를 4% 내지 15% 늘어나게 가해지는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    세척 후 상기 탄소나노튜브 섬유는,
    밀도는 1.1 g/cm3이상, 비강도는 2 N/tex 이상 및 전기전도도는 2 MS/m 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유의 IG/ID는 10 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 장력은 상기 탄소나노튜브 섬유를 8% 내지 15% 늘어나게 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 강산 처리 전에 상기 탄소나노튜브 섬유를 산화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산화는 상기 탄소나노튜브 섬유의 산소원자%가 2% 내지 20%가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 강산 처리 후에 상기 탄소나노튜브 섬유를 응고시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 강산은 황산, 클로로황산, 발연 황산, 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산 (CF3SO3H), 불화안티몬산(HSbF6), 및 카르보란산(carborane acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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