CN109440226A - 一种轻质高强导电石墨烯纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轻质高强导电石墨烯纤维的制备方法,包括以下步骤,(1)通过化学气相沉积法在铜丝基底表面生长石墨烯,得到表面生长有石墨烯的铜丝;(2)将表面生长有石墨烯的铜丝置于刻蚀液中,待铜丝基底刻蚀去除,得到连续的中空石墨烯管;(3)将中空石墨烯管转移至水、有机溶剂、无机盐水溶液及高分子溶液中,然后用镊子将中空石墨烯管从上述溶液中拉出,通过溶液的表面张力使中空石墨烯管收缩,即得所述轻质高强导电石墨烯纤维。与现有技术相比,本发明采用连续的石墨烯管直接自组装法,本发明的制备工艺更简单、石墨烯结构缺陷更少。
Description
技术领域
本发明涉及高性能纤维技术领域,具体涉及一种轻质高强导电石墨烯纤维的 制备方法。
背景技术
石墨烯作为近年来研究较多的一种明星二维纳米材料,其独特的单原子层碳 原子结构,使其具有优异的力学性能、导电性、导热性等,被认为是构筑高性能宏 观材料的理想单元。然而,截至目前,石墨烯宏观组装体的性能与纳米尺度下的性 能相比要低很多,因此,如何制备高性能的石墨烯宏观组装体(如纤维)并将其应 用于实际生活中在近几年来备受关注。对于石墨烯纤维,主要有两种制备方法:湿 法纺丝法和化学气相沉积法。湿法纺丝法主要利用氧化石墨烯的液晶性能,将其注 入凝固浴中制备氧化石墨烯纤维,通过后续的还原步骤得到石墨烯纤维。这种方法 得到的纤维结构致密、机械性能高、可大规模生产,但是,其主要局限在于:(1) 氧化石墨烯的制备和后续的还原等工艺较为复杂且条件苛刻;(2)氧化石墨烯的层 数和片层大小难以实现可控;(3)后续的还原步骤不充分,还原后的石墨烯仍然含 有较多的结构缺陷,严重影响石墨烯纤维的性能。化学气相沉积法生长的石墨烯薄 膜可以直接组装成纤维,可避免使用氧化石墨烯,但是,石墨烯薄膜的边界处依然 存在很多结构缺陷,导致少层(小于10)在溶剂的表面张力作用下极易破碎,难 以获得石墨烯纤维。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种轻质高强导 电石墨烯纤维的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种轻质高强导电石墨烯纤维的制备方法,包括以下步骤:
(1)通过化学气相沉积法在铜丝基底表面生长石墨烯,得到表面生长有石墨 烯的铜丝;
(2)将表面生长有石墨烯的铜丝置于刻蚀液中,待铜丝基底刻蚀去除,得到 连续的中空石墨烯管;
(3)将中空石墨烯管转移至水、有机溶剂、无机盐水溶液或高分子溶液中, 然后用镊子将中空石墨烯管从水、有机溶剂、无机盐水溶液或高分子溶液中拉出, 通过水、有机溶剂、无机盐水溶液或高分子溶液的表面张力收缩中空石墨烯管,即 得所述轻质高强导电石墨烯纤维。
本发明以铜丝为生长基底,通过化学气相沉积法在其表面生长多层石墨烯,然 后将铜丝基底刻蚀去除得到连续的中空石墨烯管,最后将其从水、有机溶剂、无机 盐水溶液或高分子溶液中拉出并自组装成石墨烯纤维,经检测,本发明所得石墨烯 纤维,具有超低的密度(0.056~0.14g/cm3)、较高的机械性能(0.25~0.64N/tex)和 良好的导电性(1.3×104S/m)。本发明的石墨烯突破传统方法需要氧化石墨烯片 层的紧密堆积的局限,使用具有较少层数(如3层)的连续石墨烯管即可组装成石 墨烯纤维。
本发明在中空石墨烯管收缩为石墨烯纤维的过程中,主要利用了溶液表面张力的作用,在此过程中会出现三个界面,分别为石墨烯和溶液之间的固液界面、石墨 烯和空气之间的固气界面以及空气和溶液之间的气液界面。这三种界面之间存在着 不同的表面张力,而当固液界面和固气界面的表面张力之和大于或等于气液界面的 表面张力时,固体界面在离开液体进入气体的过程中就会产生弯曲收缩的趋势,从 而使中空石墨烯管在离开液面时即迅速收缩形成石墨烯纤维。
所述的铜丝基底的直径为0.05~1.5mm,在进行化学气相沉积法之前,所述铜 丝基底依次在丙酮及盐酸溶液中清洗,然后用去离子水冲洗,铜丝基底的预处理, 可以去除铜丝表面的油污及杂质,从而避免油污及杂质对石墨烯的生长造成影响。 本发明采用铜丝作为石墨烯的生长基底,其主要原因在于:(1)铜已经被证明是生 长高质量、大面积的单层或多层石墨烯理想的生长基底和催化剂;(2)与使用铜箔 做生长基底相比,在铜丝表面生长的石墨烯在去除铜基底后,可以得到含有边界缺 陷更少的中空石墨烯管,在从溶液中拉出时能耐受各种溶液或试剂的表面张力而不 会被拉断,从而形成直径更均匀、密度更低的石墨烯纤维。
所述铜丝基底在丙酮中超声清洗5~30min后,在1~3mol/L的盐酸溶液中浸 泡3~12h。
所述化学气相沉淀法以甲烷为碳源,以氩气和氢气混合气为载气,所述氩气、 氢气和甲烷的流量分别为350~450sccm、60~100sccm和50~70sccm。
所述化学气相沉积法的石墨烯生长时间2~20min。
所述刻蚀液为溶有氯化铁的盐酸溶液。
所述水、有机溶剂、无机盐水溶液或高分子溶液包括去离子水、乙醇、丙酮、 盐溶液或高分子溶液中的一种。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在以下几方面:
(1)本发明突破了原有纺丝工艺需要主体组分的有序排列和紧密堆积才能形 成纤维材料的传统认知,采用连续的石墨烯直接拉丝技术,无需使用结构缺陷较多 的氧化石墨烯,极大地简化了石墨烯纤维的制备工艺流程;
(2)本发明中的石墨烯纤维由于其超低的密度、优异的电学和力学性能,作 为线状电极材料,在可穿戴电子器件、传感器件等领域具有极大的应用价值。
附图说明
图1的a、b、c、d分别为化学气相沉积法生长2min、5min、10min、15min 的石墨烯的高分辨透射显微镜照片;
图2中的a、b生长2min的石墨烯管所制备的石墨烯纤维的扫描电子显微镜 照片;
图3中的a、b生长5min的石墨烯管所制备的石墨烯纤维的扫描电子显微镜 照片;
图4中的a、b生长10min的石墨烯管所制备的石墨烯纤维的扫描电子显微镜 照片;
图5中的a、b生长15min的石墨烯管所制备的石墨烯纤维的扫描电子显微镜 照片;
图6为基于不同生长时间的石墨烯纤维的拉曼图谱;
图7a为石英晶振微天平测试的不同生长时间的石墨烯纤维的振动频率与时间 曲线;
图7b为通过图7a的振动频率的计算得到的质量与时间曲线;
图8为基于不同生长时间的石墨烯纤维的拉伸力应力-应变关系曲线;
图9为基于不同生长时间的石墨烯纤维的比强度与拉伸应变关系曲线;
图10为本发明所得纤维的密度和比强度与其它报道的石墨烯纤维性能对比 图;
图11为本发明所得纤维的密度和比刚性与其它报道的石墨烯纤维性能对比 图;
图12为通过综合物理性质测试系统(PPMS)测试所得基于不同生长时间的 石墨烯纤维的电导率虽温度的变化。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下 述的实施例。
实施例1
(1)以直径为640μm的铜丝为生长基底,在丙酮中超声清洗10分钟后,用 去离子水冲洗后浸泡于3mol/L的盐酸溶液中6h,然后用去离子水及乙醇交替清 洗3~5次。
(2)将处理好的铜丝放入石英管式炉中,通入载气氩气(400sccm)和氢气(80sccm),管式炉以25度/分钟的升温速率加热至1000℃;然后,通入碳源甲 烷气体(60sccm),在1000℃生长分别生长2、5、10和15分钟,生长结束后关 闭甲烷和氢气,冷却到室温,取出样品,得到表面生长有石墨烯的铜丝。
(3)将生长石墨烯后的铜丝放入氯化铁(1mol/L)的盐酸(3mol/L)水溶液 中浸泡(10小时),直至铜被完全刻蚀掉,得到漂浮在溶液中的连续石墨烯管。
(4)用去离子水将刻蚀后的溶液多次(10次以上)置换(至溶液PH=7),除 去溶液中的金属离子;用镊子将石墨烯管的一端从去离子水中拉出,在水的表面张 力作用下石墨烯管迅速收缩并组装成为纤维。
图1中的a、b、c、d分别是生长时间为2、5、10和15min的石墨烯的高分辨 透射电子显微照片,可以看出石墨烯的层数分别为3、6、9和12层。而图2a、图 3a、图4a和图5a分别是基于不同生长时间的连续石墨烯管所制备的石墨烯纤维的 扫描电子显微镜照片,可以看出随着生长时间(石墨烯层数)的增加,石墨烯纤维 的直径从14μm增加到17μm。从图2b、图3b、图4b和图5b中石墨烯纤维横截 面的扫描电子显微照片,可看出本发明所得石墨烯纤维是由较大石墨烯片层组装而 成,故而其结构缺陷较少。从图6中石墨烯纤维的激光拉曼图谱中也可得到进一步 验证,其D峰与G峰的强度比值均小于0.5,说明石墨烯的结构缺陷较少。
图7a为通过石英晶振微天平测试的不同石墨烯纤维的振动频率与时间的曲 线,在此基础上,通过以下公式计算石墨烯纤维的质量,并如图7b所示:
其中,ΔF为振动频率的增量,f0为金晶体的基本谐振频率,△m为所求质量, A为金晶体电极(d=5mm)的面积,μ为金晶体切变系数(2.947x1010g/cm s2),ρ为金 晶体的密度(2.684g/cm3)。基于实验结果得到本发明中的石墨烯纤维的密度为 0.056~0.14g/cm3(0.0086~0.032tex),与理论计算结果极为接近。
本发明通过拉伸实验机测试表征了石墨烯纤维的力学性能性能,图8为石墨烯 纤维的拉伸应力-应变曲线,通过计算(以下公式),所得石墨烯纤维的比强度为 0.25~0.64N/tex,如图9所示。
将本发明中的石墨烯纤维的比强度与比刚性(32.98~68.12N/tex)与其它已报道的石墨烯纤维的性能对比(如图10,图11所示),发现本发明中的石墨烯纤维 不仅具有超低的密度,还具有较高的比强度和比刚性。
图12为本发明石墨烯纤维的导电性测试,通过综合物理性质测试系统(PPMS) 的测试,最终得到电导率随温度的变化关系。从图中可以看出本发明所得石墨烯纤 维的电导率为(1×104~1.3×104S/m),表现出优异的导电性能。
实施例2
(1)以直径为640μm的铜丝为生长基底,在丙酮中超声清洗10分钟后,用 去离子水冲洗后浸泡于3mol/L的盐酸溶液中6h,然后用去离子水及乙醇交替清 洗3~5次。
(2)将处理好的铜丝放入石英管式炉中,通入载气氩气(400sccm)和氢气(80sccm),管式炉以25度/分钟的升温速率加热至1000℃;然后,通入碳源甲 烷气体(60sccm),在1000℃生长分别生长10分钟,生长结束后关闭甲烷和氢气, 冷却到室温,取出样品,得到表面生长有石墨烯的铜丝。
(3)将生长石墨烯后的铜丝放入氯化铁(1mol/L)的盐酸(3mol/L)水溶液 中浸泡(10小时),直至铜被完全刻蚀掉,得到漂浮在溶液中的连续石墨烯管。
(4)用去离子水将刻蚀后的溶液多次(10次以上)置换(至溶液PH=7),除 去溶液中的金属离子;所得连续石墨烯管可被转移至水、乙醇、丙酮、高分子溶液 中,然后用镊子将石墨烯管的一端拉出溶液,在溶液的表面张力作用下石墨烯管迅 速收缩并组装成为纤维。
Claims (6)
1.一种轻质高强导电石墨烯纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)通过化学气相沉积法在铜丝基底表面生长石墨烯,得到表面生长有石墨烯的铜丝;
(2)将表面生长有石墨烯的铜丝置于刻蚀液中,待铜丝基底刻蚀去除,得到连续的中空石墨烯管;
(3)将中空石墨烯管转移至水、有机溶剂、无机盐水溶液或高分子溶液中,然后用镊子将中空石墨烯管从水、有机溶剂、无机盐水溶液或高分子溶液中拉出,通过水、有机溶剂、无机盐水溶液或高分子溶液的表面张力收缩中空石墨烯管,即得所述轻质高强导电石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种轻质高强导电石墨烯纤维的制备方法,其特征在于,所述的铜丝基底的直径为0.05~1.5mm,在进行化学气相沉积法之前,所述铜丝基底依次在丙酮及盐酸溶液中清洗,然后用去离子水冲洗。
3.根据权利要求2所述的一种轻质高强导电石墨烯纤维的制备方法,其特征在于,所述铜丝基底在丙酮中超声清洗5~30min后,在1~3mol/L的盐酸溶液中浸泡3~12h。
4.根据权利要求1所述的一种轻质高强导电石墨烯纤维的制备方法,其特征在于,所述化学气相沉淀法以甲烷为碳源,以氩气和氢气混合气为载气,所述氩气、氢气和甲烷的流量分别为350~450sccm、60~100sccm和50~70sccm。
5.根据权利要求1所述的一种轻质高强导电石墨烯纤维的制备方法,其特征在于,所述化学气相沉积法的石墨烯生长时间2~20min;且所述中空管状的截面中石墨烯纤维的层数为3~20层。
6.根据权利要求1所述的一种轻质高强导电石墨烯纤维的制备方法,其特征在于,所述刻蚀液为溶有氯化铁的盐酸溶液。
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