CN106783214A - 一种中空石墨烯纤维电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空石墨烯纤维电极的制备方法及应用，涉及柔性储能及可穿戴器件技术领域，先制备前驱体混合液，并构建电化学沉积还原系统，再通过电化学沉积还原沉积有石墨烯的金属丝电极，最后经酸性溶液溶解制得中空石墨烯纤维。本发明所制纤维电极的电导率达到10S/cm，所制纤维状超级电容器的容量大约100F/g，经过10000万次充放电测试后容量保持90％。
Description
技术领域：
本发明涉及柔性储能及可穿戴器件技术领域，具体涉及一种中空石墨烯纤维电极的制备方法及应用。
背景技术：
新型纤维状电子器件，包括纤维状太阳能电池和纤维状储能器件，作为柔性电子器件的重要组成部分，对可穿戴设备的发展有着重要的影响。与传统的平面或者块状电子器件相比，纤维状电子器件可以实现弯曲、拉伸甚至三维扭曲等较大变形，并且易于集成，能通过成熟的纺织技术，形成具有良好柔性和高通透性的储能织物，能够有效满足可穿戴设备的发展需要。
虽然纤维状储能器件受到了学术界和工业界的广泛关注，也取得了重要进展，但目前制备的纤维状储能器件的性能尚无法满足实际生产需要，而其性能提高的关键是可控合成具有更高电化学性能的纤维电极。石墨烯作为近几年出现的二维层状纳米材料，显示出了很高的电化学性能和力学性能，可以广泛作为超级电容器和锂离子电池的电极活性材料。
利用石墨烯构筑中空纤维的制备方法已有报道，第一种是通过将氧化石墨烯溶液注入到内部装有铜丝的毛细管中，进行水热合成石墨烯/铜丝纤维，冷却后将铜丝除去得到中空的石墨烯微纳米管。第二种是通过溶液同轴纺丝的方法，将外层氧化石墨烯水溶液和内层凝固浴水溶液经过同轴针头进行挤出凝固，经干燥得到氧化石墨烯中空纤维，后经进一步化学还原得到中空石墨烯纤维。
以上两种方法中，氧化石墨烯分别经过水热或者化学还原的方法得到石墨烯，所需步骤较为复杂，且制备时间较长。因此有待改进或发展新的方法去制备中空石墨烯纤维并扩展中空石墨烯纤维的应用。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种实现快速可控制备、成本低且无需还原处理的中空石墨烯纤维电极的制备方法及应用。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种中空石墨烯纤维电极的制备方法，具体操作如下：
(1)利用化学氧化剥离石墨法制备得到氧化石墨烯水溶液，并加入固体高氯酸锂，机械搅拌1-6h，得到前驱体混合液；
(2)以金属丝作为工作电极，饱和氯化钾电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，从而构建电化学沉积还原系统；
(3)将步骤(2)得到的电化学沉积还原系统放入步骤(1)制备的前驱体混合溶液中，并在工作电极与对电极之间施加-1.2V的恒定电压，在电场作用下，氧化石墨烯片层会吸附在金属丝电极表面并被电化学还原成石墨烯，通过控制电化学沉积还原的时间，得到不同壁厚的石墨烯沉积层；
(4)将步骤(3)得到的沉积有石墨烯的金属丝电极放入到酸性溶液中进行刻蚀，将金属丝电极溶解后得到中空石墨烯纤维。
所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1-20mg/mL，pH值为6-11；所用氧化石墨烯的片层大小为200nm-50μm，层数为1-100层；高氯酸锂在前驱体混合液中的浓度为0.05-0.5mol/L。
所述步骤(2)中金属丝的种类为具有导电性并可以被酸性溶液溶解的金属，包括但不限于铜丝、铝丝、铁丝；金属丝的直径为1-1000μm。
所述步骤(3)中电化学沉积还原的时间为10-500s。
所述步骤(4)中酸性溶液的pH值为1-5，包括但不限于硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液。
所述中空石墨烯纤维在制备纤维状超级电容器中的应用，选取两根中空石墨烯纤维作为纤维电极，分别在纤维表面涂覆一层聚合物凝胶电解质，将两根纤维电极平行排列或缠绕后，即制得纤维状的超级电容器。
本发明的有益效果是：针对现有方法制备中空石墨烯纤维较为复杂且时间较长的缺陷，本发明实现中空石墨烯纤维的快速可控制备，通过在金属丝电极表面电化学沉积并还原氧化石墨烯，后经刻蚀除去金属丝电极后得到中空石墨烯纤维，无需后续的还原处理；并且实现了中空石墨烯纤维在柔性储能器件领域的应用，尤其是在纤维状超级电容器中的应用，所制纤维电极的电导率达到10S/cm，所制纤维状超级电容器的容量大约100F/g，经过10000万次充放电测试后容量保持90％。
附图说明：
图1为中空石墨烯纤维的制备过程示意图；
图2为中空石墨烯纤维的扫描电镜照片；
图3为以中空石墨烯纤维作为电极制备的纤维状超级电容器的充放电曲线。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
中空石墨烯纤维电极的制备：
首先，利用化学氧化剥离法制备得到3mg/mL氧化石墨烯水溶液100mL。称取1.06g高氯酸锂，加入到100mL氧化石墨烯水溶液中并搅拌溶解1h，得到前驱体混合溶液。以直径100μm的铜丝作为工作电极，饱和氯化钾电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，构建电化学沉积还原系统。将上述电化学还原系统放入到氧化石墨烯混合溶液中，并在工作电极和参比电极之间施加-1.2V的恒定电压，沉积还原时间180s，在电场作用下，氧化石墨烯片层会吸附在铜丝电极表面并被电化学还原成石墨烯。随后将沉积有石墨烯的铜丝电极放入0.1M盐酸水溶液中5min将铜丝除去，得到中空石墨烯纤维。
纤维状超级电容器的制备：
将两根中空石墨烯纤维电极表面涂覆一层磷酸/聚乙烯醇凝胶电解质，随后将两根纤维平行排列或卷绕成纤维状超级电容器。
实施例2
中空石墨烯纤维电极的制备：
首先，利用化学氧化剥离法制备得到5mg/mL氧化石墨烯水溶液100mL。称取2.12g高氯酸锂，加入到100mL氧化石墨烯水溶液中并搅拌溶解1h，得到前驱体混合溶液。以直径500μm的铁丝作为工作电极，饱和氯化钾电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，构建电化学沉积还原系统。将上述电化学还原系统放入到氧化石墨烯混合溶液中，并在工作电极和参比电极之间施加-1.2V的恒定电压，沉积还原时间60s，在电场作用下，氧化石墨烯片层会吸附在铜丝电极表面并被电化学还原成石墨烯。随后将沉积有石墨烯的铜丝电极放入0.1M硝酸水溶液中5min将铁丝除去，得到中空石墨烯纤维。
纤维状超级电容器的制备：
将两根中空石墨烯纤维电极表面涂覆一层磷酸/聚乙烯醇凝胶电解质，随后将两根纤维平行排列或卷绕成纤维状超级电容器。
实施例3
中空石墨烯纤维电极的制备：
首先，利用化学氧化剥离法制备得到1mg/mL氧化石墨烯水溶液100mL。称取0.53g高氯酸锂，加入到100mL氧化石墨烯水溶液中并搅拌溶解1h，得到前驱体混合溶液。以直径50μm的铝丝作为工作电极，饱和氯化钾电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，构建电化学沉积还原系统。将上述电化学还原系统放入到氧化石墨烯混合溶液中，并在工作电极和参比电极之间施加-1.2V的恒定电压，沉积还原时间300s，在电场作用下，氧化石墨烯片层会吸附在铜丝电极表面并被电化学还原成石墨烯。随后将沉积有石墨烯的铜丝电极放入0.1M的硫酸水溶液中5min将铝丝除去，得到中空石墨烯纤维。
纤维状超级电容器的制备：
将两根中空石墨烯纤维电极表面涂覆一层磷酸/聚乙烯醇凝胶电解质，随后将两根纤维平行排列或卷绕成纤维状超级电容器。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种中空石墨烯纤维电极的制备方法，其特征在于，具体操作如下：
(1)利用化学氧化剥离石墨法制备得到氧化石墨烯水溶液，并加入固体高氯酸锂，机械搅拌1-6h，得到前驱体混合液；
(2)以金属丝作为工作电极，饱和氯化钾电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，从而构建电化学沉积还原系统；
(3)将步骤(2)得到的电化学沉积还原系统放入步骤(1)制备的前驱体混合溶液中，并在工作电极与对电极之间施加-1.2V的恒定电压，在电场作用下，氧化石墨烯片层会吸附在金属丝电极表面并被电化学还原成石墨烯，通过控制电化学沉积还原的时间，得到不同壁厚的石墨烯沉积层；
(4)将步骤(3)得到的沉积有石墨烯的金属丝电极放入到酸性溶液中进行刻蚀，将金属丝电极溶解后得到中空石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1-20mg/mL，pH值为6-11；所用氧化石墨烯的片层大小为200nm-50μm，层数为1-100层；高氯酸锂在前驱体混合液中的浓度为0.05-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中金属丝的种类为具有导电性并可以被酸性溶液溶解的金属，包括但不限于铜丝、铝丝、铁丝；金属丝的直径为1-1000μm。
4.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中电化学沉积还原的时间为10-500s。
5.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中酸性溶液的pH值为1-5，包括但不限于硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液。
6.如权利要求1所述中空石墨烯纤维在制备纤维状超级电容器中的应用。
7.根据权利要求6所述的中空石墨烯纤维在制备纤维状超级电容器中的应用，其特征在于：选取两根中空石墨烯纤维作为纤维电极，分别在纤维表面涂覆一层聚合物凝胶电解质，将两根纤维电极平行排列或缠绕后，即制得纤维状的超级电容器。
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