CN108878171A - 芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器及其电致还原制备方法 - Google Patents

芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器及其电致还原制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器及其电致还原制备方法。所述制备方法包括：提供第一氧化石墨烯纤维层，在其两侧分别形成聚合物电解质层，且预留出部分作为电极区域；在所述聚合物电解质层外侧分别形成第二氧化石墨烯纤维层；以及，使以预留出的部分第一氧化石墨烯纤维、第二氧化石墨烯纤维层分别连接直流电源，在施加选定电压或电流下，进行电致还原反应，形成所述超级电容器。本发明通过直流电流诱导还原可以使石墨烯片层实现膨胀和化学还原，从而获得具有较大比表面积的纤维器件，工艺简单易行，效率高，同时本发明超级电容器的比电容和能量密度高，柔韧性好，可编织，易于放大化，可广泛用于能量储存、柔性材料等领域。

Description

芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器及其电致还原制备方法
技术领域
本发明涉及纤维型超级电容器，尤其涉及一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器及其电致还原制备方法，属于功能能源器件技术领域。
背景技术
目前，业界现有的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的制备方法主要存在以下缺点：
(1)分步实验操作，在还原的石墨烯纤维外层涂覆凝胶电解质后再次涂覆氧化石墨烯溶液，再次还原外层氧化石墨烯层时，还原剂会腐蚀掉凝胶层，造成器件短路；(2)传统的还原剂还原氧化石墨烯时，片层之间堆叠相对比较密实，宏观体纤维的比表面积有限，影响其能量密度的提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器及其电致还原制备方法，从而克服现有技术的不足。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的电致还原制备方法，其包括：提供第一氧化石墨烯纤维层；
在所述第一氧化石墨烯纤维两侧分别形成聚合物电解质层，且预留出部分第一氧化石墨烯纤维作为电极区域；
在所述聚合物电解质层外侧分别形成第二氧化石墨烯纤维层；以及，
使以预留出的部分第一氧化石墨烯纤维、第二氧化石墨烯纤维层分别作为正极和负极，并连接直流电源，在施加选定电压或电流下，进行电致还原反应，形成芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器，其包括石墨烯纤维芯层，环绕所述芯层设置的聚合物电解质中间层和环绕所述中间层设置的石墨烯纤维鞘层。
进一步地，所述石墨烯纤维芯层和/或石墨烯纤维鞘层所含的石墨烯纤维内部具有孔径分布均匀的微孔。
较之现有技术，本发明至少具有如下有益效果：
1、本发明可以通过直流电流诱导还原制备出具有芯鞘结构纤维的超级电容器，且内层与外层石墨烯片层被充分还原分离，在瞬时简单的还原过程中，可以使石墨烯片层实现膨胀和化学还原，并能得到在纤维内部孔径分布均匀的微孔，增大了片层间的接触面积，从而获得具有较大比表面积的纤维器件，应用在电容器中可以获得较大能量密度的纤维器件；
2、本发明的制备工艺简单易行，效率高，成本低廉，同时本发明超级电容器的比电容和能量密度高，柔韧性好，可编织，易于放大化，可广泛用于能量储存、柔性材料等领域。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的制备流程示意图。
图2是本发明一典型实施例中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器横截面的SEM图。
图3是本发明一典型实施例中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器侧面的SEM图。
图4是本发明一具体实施例中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器在不同扫速下的CV曲线图。
图5是本发明一具体实施例中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图。
图6是本发明一具体实施例中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器在电流密度为3mA cm-2时10000次充放电测试电容保持率测试图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的电致还原制备方法，其包括：
提供第一氧化石墨烯纤维层；
在所述第一氧化石墨烯纤维两侧分别形成聚合物电解质层，且预留出部分第一氧化石墨烯纤维作为电极区域；
在所述聚合物电解质层外侧分别形成第二氧化石墨烯纤维层；以及，
使以预留出的部分第一氧化石墨烯纤维、第二氧化石墨烯纤维层分别作为正极和负极，并连接直流电源，在施加选定电压或电流下，进行电致还原反应，形成芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。
在一些较佳实施方案中，所述电压为30～60V。
在一些较佳实施方案中，所述电流为1～30mA。通过对核鞘纤维施加不同的电压或是电流，来控制纤维片层的膨胀和还原。
在一些较佳实施方案中，所述制备方法包括：采用湿法纺丝法分别形成所述的第一氧化石墨烯纤维层、聚合物电解质层和第二氧化石墨烯纤维层。
在一些更为具体的实施案例之中，所述制备方法具体包括：
将由氧化石墨烯纺丝液形成的第一液流注入凝固浴，凝固成型形成所述的第一氧化石墨烯纤维层，干燥；
在所述第一氧化石墨烯纤维层的两侧涂覆由凝胶电解质水溶液形成的第二液流，并于凝固浴中凝固成型，形成所述的聚合物电解质层，得到两层核鞘纤维；
在所述聚合物电解质层外侧涂覆由氧化石墨烯纺丝液形成的第三液流，并于凝固浴中凝固成型，形成所述的第二氧化石墨烯纤维层，得到三层核鞘纤维；
其中，所述第二液流环绕第一液流分布，第三液流环绕第二液流分布，所述凝胶电解质水溶液包含高分子聚合物。
进一步地，所述的制备方法还可包括：在将所述第一氧化石墨烯纤维层的两侧涂覆由凝胶电解质水溶液形成的第二液流后，于凝固浴中浸泡10min以上(例如10～30min)，凝固成型。进一步地，所述的制备方法还可包括：在将所述聚合物电解质层外侧涂覆由氧化石墨烯纺丝液形成的第三液流后，于凝固浴中浸泡10min以上(例如10～30min)，凝固成型。
其中，更为具体的，所述制备方法可进一步包括：
将所述第一液流注入凝固浴后，浸泡10min以上，然后将第二流体涂覆在第一流体形成的氧化石墨烯纤维的外层，重复3次以上，在无水乙醇中浸泡10min以上。干燥后，在形成两层同轴纤维的外层再涂覆第三流体氧化石墨烯纺丝液，重复3次以上，在凝固浴中浸泡10min以上。
优选地，所述氧化石墨烯纺丝液中氧化石墨烯的含量为2～20mg/ml。
优选地，所述凝胶电解质水溶液中高分子聚合物的浓度为2～20mg/ml。
进一步地，所述高分子聚合物可以选自已知的合适聚合物，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、黄原胶等，且不限于此，其用于在石墨烯纤维芯层与鞘层之间形成离子传输通道。
在一些较佳实施方案中，所述凝固浴含有0.5～8wt％CaCl2，其中的溶剂为乙醇/水溶液，所述乙醇/水溶液包含体积比为1:1～8:1的乙醇与水的均匀混合物。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器，其包括石墨烯纤维芯层，环绕所述芯层设置的聚合物电解质中间层和环绕所述中间层设置的石墨烯纤维鞘层。
进一步地，所述石墨烯纤维芯层和/或石墨烯纤维鞘层所含的石墨烯纤维内部具有孔径分布均匀的微孔。
更进一步地，所述微孔的孔径为0.5～18μm。
进一步地，所述超级电容器的比表面积为10～100m2/g。
进一步地，前述超级电容器的直径为50～200μm。
进一步地，前述石墨烯纤维芯层的直径为20～50μm。
进一步地，前述聚合物电解质中间层的厚度为2～20μm。
进一步地，前述石墨烯纤维鞘层的厚度为20～50μm。
请参阅图1示出了本发明一典型实施方案中的一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的制备方法，采用的是直流电流诱导还原的方式，对预制备的三层核鞘纤维进行还原、封装，制备纤维器件。湿纺的内层氧化石墨烯纤维干燥后，在其外层刷涂一层凝胶电解质，在一端留出一小段作为一个电极，待凝胶电解质层干燥后，在其外层，再涂覆一层氧化石墨烯溶液，涂覆范围不超过凝胶电解质的部分。干燥后，取纤维有效长度为1cm的纤维，将内纤维一端作为一个电极，另一端作为另一个纤维电极，分别连接直流电源的正负极。然后调节控制关，调节输出电流的大小，直至纤维发生膨胀还原。
综上所述，本发明可以通过直流电流诱导还原制备出具有芯鞘结构纤维的超级电容器，且内层与外层石墨烯片层被充分还原分离，在瞬时简单的还原过程中，可以使石墨烯片层实现膨胀和化学还原，并能得到在纤维内部孔径分布均匀的微孔，增大了片层间的接触面积，从而获得具有较大比表面积的纤维器件，应用在电容器中可以获得较大能量密度的纤维器件；同时，制备工艺简单易行，效率高，成本低廉，同时本发明超级电容器的比电容和能量密度高，柔韧性好，可编织，易于放大化，可广泛用于能量储存、柔性材料等领域。
下面通过若干实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
如下各实施例采用的氧化石墨烯可以是市购的，或者利用hummers法等制备的。
其中，市场购买的少层氧化石墨烯粉体，片层大小为5～15μm，片层数为1～3层。
其中，采用Hummer法制备氧化石墨烯的步骤为：
在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾。控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间。然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水。持续搅拌20min后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到GO粉体。
其中，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯的步骤为：
(1)称取50mL浓硫酸放入500mL烧杯中，在水浴锅内均匀加热至90℃。
(2)利用精密电子天平称取5g过硫酸钾，将称取的过硫酸钾加入到(1)中的烧杯中，搅拌均匀后。称取5g五氧化二磷，反应20min，溶液温度保持在90℃。
(3)称取5g膨胀石墨粉加入到上述烧杯中，保持温度稳定在80℃，反应4.5h后停止加热。将反应物转移到1000mL的烧杯内，用500mL的去离子水稀释，搅拌10min，静置。
(4)将静置后的反应物用去离子水进行水洗至中性。将滤纸上的残留物移入到培养皿中，室温下静置干燥。
(5)称取230mL浓硫酸放入1000mL烧杯中，并将烧杯放在冰水浴中，温度保持在0℃。将上述预氧化后的石墨缓缓加入到烧杯中，不停搅拌。
(6)缓缓加入30g高锰酸钾，保持温度低于10℃，持续搅拌20min。
(7)将水浴锅温度升到35℃保温反应2h。再缓慢加入460mL去离子水，不停地搅拌，再加入1.4L水，搅拌反应2h。结束后向混合物中加入25mL浓度为30％的双氧水，混合物变为土黄色，静置过夜。
(8)将上述静置后烧杯中的上清液倒掉，收集下层浓缩液。配置5％的盐酸，用酸水清洗三次，酸洗完成后。加入去离子水进行水洗，洗至中性。在高速离心机下10000r/min离心30-60分钟，重复离心5次或以上。根据离心次数，得到浓度为2～20mg/mL的氧化石墨烯分散液。
实施例1
(1)采用湿法纺丝法，将氧化石墨烯纺丝液(氧化石墨烯的含量为2mg/ml)注入到含3wt％CaCl2的乙醇/水(4:1v/v)凝固浴中，浸泡10min，凝固成型形成内层的氧化石墨烯纤维层，干燥；
(2)在所述氧化石墨烯纤维层两侧外层涂覆浓度为2mg/ml的聚乙烯醇水溶液，重复3次以上，在一端留出一小段作为一个电极，并于含3wt％CaCl2的乙醇/水(4:1v/v)凝固浴中浸泡30min，凝固成型形成聚乙烯醇电解质层，得到两层核鞘纤维，干燥；
(3)在所述聚乙烯醇电解质层外侧涂覆氧化石墨烯纺丝液(氧化石墨烯的含量为2mg/ml)，涂覆范围不超过聚乙烯醇电解质的部分，重复3次以上，并于含3wt％CaCl2的乙醇/水(4:1v/v)凝固浴中浸泡30min，凝固成型形成氧化石墨烯纤维层，得到三层核鞘纤维，干燥；
(4)取该三层核鞘纤维有效长度为1cm的纤维，将内层氧化石墨烯纤维层的一端作为一个电极，外层氧化石墨烯纤维层作为另一个纤维电极，分别连接直流电源的正负极。然后调节控制开关，调节电压为30V，输出电流为1mA，直至纤维发生膨胀还原，得到芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。
本实施例所获芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器横截面的SEM图如图2所示，侧面的SEM图如图3所示，其中石墨烯纤维内部具有孔径分布均匀的微孔，所述微孔的孔径为0.5μm，超级电容器的比表面积为10m2/g。
本实施例所获芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器在不同扫速下的CV曲线图如图4所示，在不同电流密度下的充放电曲线图如图5所示，在电流密度为3mAcm-2时10000次充放电测试电容保持率测试图如图6所示。
前述的测试结果证明，本实施例的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器具有耐弯折，不易短路，具有高比电容和能量密度等优点。
实施例2
(1)采用湿法纺丝法，将氧化石墨烯纺丝液(氧化石墨烯的含量为10mg/ml)注入到含0.5wt％CaCl2的乙醇/水(1:1v/v)凝固浴中，浸泡20min，凝固成型形成内层的氧化石墨烯纤维层，干燥；
(2)在所述氧化石墨烯纤维层两侧外层涂覆浓度为8mg/ml的羧甲基纤维素钠水溶液，重复3次以上，在一端留出一小段作为一个电极，并于含0.5wt％CaCl2的乙醇/水(1:1v/v)凝固浴中浸泡30min，凝固成型形成羧甲基纤维素钠电解质层，得到两层核鞘纤维，干燥；
(3)在所述羧甲基纤维素钠电解质层外侧涂覆氧化石墨烯纺丝液(氧化石墨烯的含量为10mg/ml)，涂覆范围不超过聚乙烯醇电解质的部分，重复3次以上，并于含0.5wt％CaCl2的乙醇/水(1:1v/v)凝固浴中浸泡30min，凝固成型形成氧化石墨烯纤维层，得到三层核鞘纤维，干燥；
(4)取该三层核鞘纤维有效长度为1cm的纤维，将内层氧化石墨烯纤维层的一端作为一个电极，外层氧化石墨烯纤维层作为另一个纤维电极，分别连接直流电源的正负极。然后调节控制开关，调节电压为50V，输出电流为12mA，直至纤维发生膨胀还原，得到芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。其中石墨烯纤维内部具有孔径分布均匀的微孔，所述微孔的孔径为10μm，超级电容器的比表面积为50m2/g。
实施例3
(1)采用湿法纺丝法，将氧化石墨烯纺丝液(氧化石墨烯的含量为20mg/ml)注入到含8wt％CaCl2的乙醇/水(8:1v/v)凝固浴中，浸泡30min，凝固成型形成内层的氧化石墨烯纤维层，干燥；
(2)在所述氧化石墨烯纤维层两侧外层涂覆浓度为20mg/ml的黄原胶水溶液，重复3次以上，在一端留出一小段作为一个电极，并于含8wt％CaCl2的乙醇/水(8:1v/v)凝固浴中浸泡20min，凝固成型形成黄原胶电解质层，得到两层核鞘纤维，干燥；
(3)在所述黄原胶电解质层外侧涂覆氧化石墨烯纺丝液(氧化石墨烯的含量为10mg/ml)，涂覆范围不超过聚乙烯醇电解质的部分，重复3次以上，并于含8wt％CaCl2的乙醇/水(8:1v/v)凝固浴中浸泡20min，凝固成型形成氧化石墨烯纤维层，得到三层核鞘纤维，干燥；
(4)取该三层核鞘纤维有效长度为1cm的纤维，将内层氧化石墨烯纤维层的一端作为一个电极，外层氧化石墨烯纤维层作为另一个纤维电极，分别连接直流电源的正负极。然后调节控制开关，调节电压为60V，输出电流为30mA，直至纤维发生膨胀还原，得到芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。其中石墨烯纤维内部具有孔径分布均匀的微孔，所述微孔的孔径为18μm，超级电容器的比表面积为100m2/g。
前述实施例获得的一系列芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的直径可以控制于约50～200μm，其中石墨烯纤维芯层的直径可以控制于约20～50μm，聚合物电解质层的厚度可以控制于约2～20μm，平行石墨烯纤维层的厚度可以控制于约20～50μm。
经测试，本发明实施例所获的该些超级电容器的比电容和能量密度高，柔韧性好，可编织，易于放大化，且电容器比电容高，可广泛用于能量储存、柔性材料等领域。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例3的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了比电容和能量密度高，柔韧性好，可编织的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。
应当理解，虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的电致还原制备方法，其特征在于包括：
提供第一氧化石墨烯纤维层；
在所述第一氧化石墨烯纤维两侧分别形成聚合物电解质层，且预留出部分第一氧化石墨烯纤维作为电极区域；
在所述聚合物电解质层外侧分别形成第二氧化石墨烯纤维层；以及，
使以预留出的部分第一氧化石墨烯纤维、第二氧化石墨烯纤维层分别作为正极和负极，并连接直流电源，在施加选定电压或电流下，进行电致还原反应，形成芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电压为30～60V；和/或，所述电流为1～30mA。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用湿法纺丝法分别形成所述的第一氧化石墨烯纤维层、聚合物电解质层和第二氧化石墨烯纤维层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将由氧化石墨烯纺丝液形成的第一液流注入凝固浴，凝固成型形成所述的第一氧化石墨烯纤维层；
在所述第一氧化石墨烯纤维层的两侧涂覆由凝胶电解质水溶液形成的第二液流，并于凝固浴中凝固成型，形成所述的聚合物电解质层；
在所述聚合物电解质层外侧涂覆由氧化石墨烯纺丝液形成的第三液流，并于凝固浴中凝固成型，形成所述的第二氧化石墨烯纤维层；
其中，所述第二液流环绕第一液流分布，第三液流环绕第二液流分布，所述凝胶电解质水溶液包含高分子聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于还包括：在将所述第一液流注入凝固浴后，浸泡10min以上，优选为10～30min；
和/或，所述制备方法还包括：在将所述第一氧化石墨烯纤维层的两侧涂覆由凝胶电解质水溶液形成的第二液流后，于凝固浴中浸泡10min以上，优选为10～30min，凝固成型；
和/或，所述制备方法还包括：在将所述聚合物电解质层外侧涂覆由氧化石墨烯纺丝液形成的第三液流后，于凝固浴中浸泡10min以上，优选为10～30min，凝固成型。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯纺丝液中氧化石墨烯的含量为2～20mg/ml；
和/或，所述凝胶电解质水溶液中高分子聚合物的浓度为2～20mg/ml；
和/或，所述高分子聚合物包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和黄原胶中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴含有0.5～8wt％CaCl2，其中的溶剂为乙醇/水溶液，所述乙醇/水溶液包含体积比为1:1～8:1的乙醇与水的均匀混合物。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器，其特征在于包括石墨烯纤维芯层，环绕所述芯层设置的聚合物电解质中间层和环绕所述中间层设置的石墨烯纤维鞘层。
9.根据权利要求8所述的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器，其特征在于：所述石墨烯纤维芯层和/或石墨烯纤维鞘层所含的石墨烯纤维内部具有孔径分布均匀的微孔；优选的，所述微孔的孔径为0.5～18μm；和/或，所述超级电容器的比表面积为10～100m2/g。
10.根据权利要求8所述的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器，其特征在于：所述超级电容器的直径为50～200μm；和/或，所述石墨烯纤维芯层的直径为20～50μm；和/或，所述聚合物电解质中间层的厚度为2～20μm；和/或，所述石墨烯纤维鞘层的厚度为20～50μm。
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CN102181877A (zh) * 2011-04-25 2011-09-14 同济大学 一种电化学还原氧化石墨烯以制备石墨烯的方法
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