CN104733700B - 一种锂硒电池柔性正极的制备方法 - Google Patents

一种锂硒电池柔性正极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硒电池柔性正极的制备方法，该柔性正极由自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜与单质硒复合而成。具体制备方法是在冷冻干燥后的细菌纤维素膜上原位生长金属有机框架ZIF‑8，再经高温碳化后，与含硒的有机溶剂复合。该制备方法得到的锂硒电池柔性正极具有固硒效果好、硒含量高、机械强度高等优点。同时，制备方法简单，无需复杂的涂布工艺，制得的锂硒电池柔性正极无需添加粘结剂、导电剂和集流体，应用于锂硒电池，能表现出优异的电化学性能。

Description

一种锂硒电池柔性正极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硒电池正极的制备方法，属于锂硒电池领域。
背景技术
人口的持续增长，能源的逐步消耗和环境的不断恶化，使得寻找高效、清洁的储能装置变得尤为迫切。这其中锂电池的高比容量和长使用寿命使其在便携式电子设备、电动车即插式混合电动车中得到广泛应用。但是现阶段锂电池的正极材料的比容量的提高受到了限制，发展高能量密度的电池体系早已是大势所趋。锂硫电池的理论体积能量密度为3467mA h/cm3，有望显著提高电动汽车的续航里程，但是在充放电过程中如何抑制多硫离子的溶解和避免锂枝晶的产生一直制约着锂硫电池的发展和使用。硒是硫的同族元素，有与硫相似(3253mA h/cm3)的体积比容量和比硫更佳的电子导电性和电化学活性。因此，将硒应用在锂电池中的构筑的锂硒电池将极具应用潜质与商业前景。但是锂硒电池同样也面对由于多硒化物的溶解造成的容量衰减、低循环比容量、低循环效率等问题。为此，如何抑制多硒离子的扩散、改善硒的分布状态是硒基正极材料的研究重点。目前主要通过将单质硒与多孔碳材料进行复合，以抑制多硒化物的溶解，改善锂硒电池正极的性能。主要研究具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料与硒的复合材料，这类材料对于提高锂硒电池的性能有显著效果。现有技术中，多孔材料-硒复合材料多为粉体材料，传统的正极的制备需要先将粉体材料、粘结剂和导电添加剂按一定比例磨成浆料，然后将浆料涂敷在集流体烘干得到。上述方法各个工序需要精准控制，工艺复杂。且加入的粘接剂和导电剂等非活性物质导致极片中活性物质的相对含量降低，限制了电池的能量密度；粘接剂不导电，也将导致电池差的电化学性能，尤其是倍率性能不理想，粘接剂在电池循环过程中也容易失效，导致活性物质剥落，影响了锂硒电池的发展。因此，制备方法简单，无需复杂的涂布工艺，无需添加粘结剂、导电剂和集流体的柔性正极材料，在高能量密度、高功率密度的柔性锂硒电池及新型柔性储能器件中应用是非常有必要的。这种自支撑结构的柔性正极具有高度柔软性、坚强的机械性能、高电荷储存能力和低导电活性物质电阻。应用这种自支撑结构的柔性电极的电池的比能量密度和安全性能得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。
发明内容
本发明针对锂硒电池存在的问题和不足，目的是在于提供一种操作简单、成本低的锂硒电池柔性正极的制备方法，该方法适于工业化生产，所制得锂硒电池柔性正极机械性能好、电化学性能优良、能量密度高。
本发明的技术方案为：自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜与单质硒复合而成；所述的碳纤维膜是将金属有机框架ZIF-8包覆在冷冻干燥的细菌纤维素膜上，而后经600～1200℃高温碳化，从而形成自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；所得的碳纤维膜呈三维网络状结构。
本发明是将金属有机框架ZIF-8经水热法原位生长包覆在冷冻干燥的细菌纤维素膜上。
所述的复合是将自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜真空浸渍在含硒的有机溶剂中，得到的产物干燥后，200～400℃热处理，保温12～24h。
本发明中优选的的水热法反应温度为100～300℃。
本发明提供了一种自支撑碳-碳纤维膜-硒复合电极，即本发明的锂硒电池柔性正极。该柔性电极由自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜与硒复合而成；所述的自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜是将金属有机框架ZIF-8经水热法原位生长包覆在冷冻干燥后的细菌纤维素膜上；再在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的升温速率，升温至600～1200℃高温炭化，得到自支撑的碳-碳纤维膜。将自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜真空浸渍在含硒的有机溶剂，产物干燥后，200～400℃热处理，保温12～24h，得到的一种锂硒电池的柔性正极。
优选的的锂硒电池柔性正极中硒的质量含量为50～80％。
优选的自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜的比表面积200～2000m2/g。
优选的的自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜中氮质量含量为5～16％。
优选的的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜的厚度是10～500微米，所述的含氮多孔碳修饰层的厚度为5～100纳米。
优选的的自支撑的碳纤维膜中碳纤维的直径为20～200纳米，长度为10～500微米。
优选的的锂硒电池柔性正极的制备方法为：
(1)将细菌纤维素膜置于冷冻干燥机中，用液氮对样品进行预冻后在温度为-20～-60℃，压力为0.01～0.1毫巴的条件下冷冻干燥得到细菌纤维素膜，再将其浸泡在ZIF-8合成液中在100～300℃下进行水热反应原位生长ZIF-8微晶，得到金属有机框架ZIF-8包覆的细菌纤维素膜；
(2)将所得的金属有机框架ZIF-8包覆细菌纤维素膜置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的升温速率，将温度升至600～1200℃，保温2～10h后得到自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；
(3)将自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜真空浸渍在含硒的有机溶剂，干燥后，在惰性气氛保护下200～400℃热处理10～24h，得到了锂硒电池柔性正极。
优选的的步骤(1)中的ZIF-8合成液配制方法为：将Zn(NO3)2·6H2O和二-甲基咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到ZIF-8合成液，其中Zn(NO3)2·6H2O和二-甲基咪唑的摩尔比为1：2～4，Zn(NO3)2·6H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选的步骤(3)中的有机溶剂包括三氯甲烷、二甲基亚砜和二乙胺中的一种或几种，所述含硒的有机溶剂的硒的浓度为0.1～1mol/L。
本发明的有益效果：
本发明致力于解决锂硒电池中由于多硒化物的溶解，造成的容量的衰减、比容量低和效率低的问题，提出了一种锂硒电池的柔性正极的制备方法。这种制备方法是将ZIF-8原位生长在冷冻干燥后的细菌纤维膜上，高温碳化后得到自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜。本发明与现有锂硒电池正极材料相比，具有以下优点：
(1)由本发明的制备方法制得的产品在具有高结晶度、高纯度、高机械强度、超精细多孔3D网络结构及优良的生物相容性等性能的同时，所制得的材料可有效提高整个正极材料的性能；还可有效避免了细菌纤维素膜存在比表面较小、孔隙率较低和导电性能差等缺陷的，采用金属有机框架ZIF-8经高温碳化后，得到含氮的多孔碳具有表面积大和导电性好的特点。另外，本发明的自支撑的碳-碳复合纤维膜中相互连接的碳网络结构可保持了良好的离子传输能力和导电性，为整个正极提供了有效的导电网络和锂离子迁移通道，同时碳-碳复合纤维的自支撑作用有助于为电极提供集流体的作用，同时容纳活性物质，不需要粘接剂。
(2)本发明中通过将单质硒均匀分散负载在本发明所特别制备得到的自支撑碳-碳纤维膜网络结构中，对于有效抑制多硒化物的溶解和反应过程中活性物质的体积膨胀有显著效果。且自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜中的氮一方面有助于提高材料的导电性，另一方面也将有助于化学吸附多硒离子；碳纤维表面的多孔碳特性，有助于容纳更多的硒活性物质，一方面提高电极的负载量，另一方面有助于提高锂硒电池的能量密度；同时，碳纤维表面的多孔碳特性有助于物理吸附多硒离子，有助于提高电池的循环稳定性；
(3)用此方法制备的柔性正极有很好的导电性能，高的比表面积、良好的机械性能和稳定的化学性能，能有效抑制多硒化物在电解液中的溶解，有高的活性物质硒的利用率，大大提高了锂硒电池的能量密度、循环稳定性和安全性能；
(4)综上，本发明采用的原料来源广，廉价，制备方法操作简单、成本低，适合工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例1得到的冷冻干燥后的细菌纤维素膜。
【图2】为实施例1得到的自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜。
【图3】为实施例1得到的自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜-硒柔性电极。
【图4】为实施例1得到的自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜SEM图。
【图5】为实施例1得到的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜-硒柔性电极在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
【图6】为按实施例1制得的锂硒电池电极组装成的锂硒电池的倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
用去离子水清洗细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，在冷冻干燥机中用液氮对样品预冻后，在温度为-48℃，压力为0.04毫巴的条件下冷冻干燥24h得到细菌纤维素膜，再将细菌纤维素膜敲成圆片。将0.89g Zn(NO3)2·6H2O、0.49g二-甲基咪唑溶于100mL DMF中配制得到ZIF-8合成液，将细菌纤维膜圆片浸泡在浓度为0.03mol/L ZIF-8合成液中，超声30min后，在140℃下进行水热法反应。反应24h后，清洗产物，再冷冻干燥24h，获得ZIF-8包覆细菌纤维素膜材料。将获得的产物置于管式炉中，在氩气或氮气流中，以5℃/min的升温速率，800℃碳化并保温4h，得到比表面积为1500m2/g、氮质量含量为16％和厚度为200微米的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；所得的自支撑碳-碳纤维膜真空浸渍在含单质硒(0.2mol/L)的三氯甲烷溶液，并将其置于80℃的烘箱中干燥。再将其置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到260℃，热处理12h，得到了一种硒质量含量为75％锂硒电池的柔性正极。将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流充放电时，循环100圈后容量保持在420.5mA h/g。室温下倍率放电15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下放电，容量可达到333.5mA h/g。
图1可以看出冷冻干燥后的自支撑细菌纤维素膜呈疏松状。
图2能看出碳化后的ZIF-8包覆细菌纤维素膜，有良好的机械性能。
图3从图可以看出自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜仍然保持完整的圆片结构，且表面保持原来的平整的状态，这说明单质硒均匀负载在碳纤维膜的内部结构中。同时复硒后的柔性电极仍有很好的机械性能。
图4可以看出ZIF-8成功包覆在细菌纤维上，碳化后的碳-碳有机体表现出具有碳纤维连接而成的三维网络结构。
图5中表明采用自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜-硒柔性电极，室温0.5C(337.5mA/g)恒流放电时，首次放电比容量达到520.2mA h/g，循环100后容量保420.5mA h/g，表现出优异的循环性能。
图6中表明采用自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜-硒柔性电极，室温下倍率10圈后，在大倍率1C(675mA/g)下容量保持在400.6mA h/g，表现出优异的倍率性能。室温下倍率放电15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下容量保持在333.5mA h/g。
实施例2
用去离子水清洗细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，在冷冻干燥机中用液氮对样品预冻后，在温度为-50℃，压力为0.06毫巴的条件下冷冻干燥20h得到细菌纤维素膜，再将细菌纤维素膜敲成圆片。将0.89g Zn(NO3)2·6H2O、0.74g二-甲基咪唑溶于100mL DMF中配制得到ZIF-8合成液，将细菌纤维膜圆片浸泡在浓度为0.03mol/L ZIF-8合成液中，超声30min后，在160℃下进行水热法反应。反应18h后，清洗产物，再冷冻干燥20h，获得ZIF-8包覆细菌纤维素膜材料。将获得的产物置于管式炉中，在氩气或氮气流中，以5℃/min的升温速率，900℃碳化并保温3h，得到比表面积为1400m2/g、氮质量含量为14％和厚度为300微米的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；所得的自支撑碳-碳纤维膜真空浸渍在含单质硒(0.15mol/L)的二甲基亚砜溶液，并将其置于80℃的烘箱中干燥。再将其置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到260℃，热处理12h，得到了一种硒质量含量为65％锂硒电池的柔性正极。将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流充放电时，循环100圈后容量保持在400.5mA h/g。室温下倍率放电15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下放电，容量可达到330.5mA h/g。
实施例3
用去离子水清洗的细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，在冷冻干燥机中用液氮对样品预冻后,在温度为-30℃，压力为0.01毫巴的条件下冷冻干燥24h得到细菌纤维素膜，再将细菌纤维素膜敲成圆片。将1.48g Zn(NO3)2·6H2O、0.82g二-甲基咪唑溶于100mL DMF中配制得到ZIF-8合成液，将细菌纤维膜圆片浸泡在浓度为0.05mol/L ZIF-8合成液中，超声30min后，在200℃下进行水热法反应。反应18h后，清洗产物，再冷冻干燥24h，获得ZIF-8包覆细菌纤维素膜材料。将获得的产物置于管式炉中，在氩气或氮气流中，以5℃/min的升温速率，800℃碳化并保温4h，得到比表面积为1500m2/g、氮质量含量为12％和厚度为300微米的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；所得的自支撑碳-碳纤维膜真空浸渍在含单质硒(0.3mol/L)的二乙胺溶液，并将其置于80℃的烘箱中干燥。再将其置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升温到300℃，热处理10h，得到了一种硒质量含量为50％锂硒电池的柔性正极。将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流充放电时，循环100圈后容量保持在420.3mA h/g。室温下倍率放电15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下放电容量可达到320.5mA h/g。
实施例4
用去离子水清洗细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，在冷冻干燥机中用液氮对样品预冻后，在温度为-50℃，压力为0.02毫巴的条件下冷冻干燥24h得到细菌纤维素膜，再将细菌纤维素膜敲成圆片。将0.3g Zn(NO3)2·6H2O、0.32g二-甲基咪唑溶于100mL DMF中配制得到ZIF-8合成液，将细菌纤维膜圆片浸泡在浓度为0.01mol/L ZIF-8合成液中，超声30min后，在250℃下进行水热法反应。反应24h后，清洗产物，再冷冻干燥24h，获得ZIF-8包覆细菌纤维素膜材料。将获得的产物置于管式炉中，在氩气或氮气流中，以5℃/min的升温速率，1000℃碳化并保温2h，得到比表面积为1800m2/g、氮质量含量为10％和厚度为200微米的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；所得的自支撑碳-碳纤维膜真空浸渍在含单质硒(0.5mol/L)的二乙胺溶液，并将其置于80℃的烘箱中干燥。再将其置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到300℃，热处理10h，得到了一种硒质量含量为60％锂硒电池的柔性正极。将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流充放电时，循环200圈后容量保持在380.2mA h/g。室温下倍率放电20圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下放电容量可达到325.3mA h/g。
实施例5
用去离子水清洗细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，在冷冻干燥机中用液氮对样品预冻后，在温度为-60℃，压力为0.1毫巴的条件下冷冻干燥24h得到细菌纤维素膜，再将细菌纤维素膜敲成圆片。将0.6g Zn(NO3)2·6H2O、0.33g二-甲基咪唑溶于100mL DMF中配制得到ZIF-8合成液，将细菌纤维膜圆片浸泡在浓度为0.02mol/L ZIF-8合成液中，超声30min后，在200℃下进行水热法反应。反应20h后，清洗产物，再冷冻干燥24h，获得ZIF-8包覆细菌纤维素膜材料。将获得的产物置于管式炉中，在氩气或氮气流中，以5℃/min的升温速率，900℃碳化并保温6h，得到比表面积为1600m2/g、氮质量含量为14％和厚度为250微米的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；所得的自支撑碳-碳纤维膜真空浸渍在含单质硒(0.2mol/L)的二甲基亚砜溶液，并将其置于80℃的烘箱中干燥。再将其置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到300℃，热处理10h，得到了一种硒质量含量为60％锂硒电池的柔性正极。将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流充放电时，循环150圈后容量保持在390.3mA h/g。室温下倍率放电15圈后，在大倍率1C(675mA/g)下放电容量可达到360.5mA h/g。
实施例6
用去离子水清洗细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，在冷冻干燥机中用液氮对样品预冻后,在温度为-48℃，压力为0.04毫巴的条件下冷冻干燥24h得到细菌纤维素膜，再将细菌纤维素膜敲成圆片。将3.0g Zn(NO3)2·6H2O、1.6g二-甲基咪唑溶于100mL DMF中配制得到ZIF-8合成液，将细菌纤维膜圆片浸泡在浓度为0.1mol/L ZIF-8合成液中，超声30min后，在140℃下进行水热法应。反应12h后，清洗产物，再冷冻干燥24h，获得ZIF-8包覆细菌纤维素膜材料。将获得的产物置于管式炉中，在氩气或氮气流中，以5℃/min的升温速率，900℃碳化并保温5h，得到比表面积为1600m2/g、氮质量含量为15％和厚度为450微米的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；所得的自支撑碳-碳纤维膜真空浸渍在含单质硒(0.5mol/L)的三氯甲烷溶液，并将其置于80℃的烘箱中干燥。再将其置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到300℃，热处理10h，得到了一种硒质量含量为80％锂硒电池的柔性正极。将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，分别在0.2C(135mA/g)、0.5C(337.5mA/g)、1C(675mA/g)恒流充放电时，循环150圈后容量分别保持在410.3mA h/g、403.3mA h/g和380.3mA h/g。室温下倍率放电15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下放电容量可达到330.8mA h/g。

Claims (7)

1.一种锂硒电池柔性正极的制备方法，其特征在于，由自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜与单质硒复合而成；所述的碳纤维膜是将金属有机框架ZIF-8包覆在冷冻干燥的细菌纤维素膜上，而后经600～1200℃高温碳化，从而形成自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；所得的碳纤维膜呈三维网络状结构；金属有机框架ZIF-8是经水热法原位生长包覆在冷冻干燥的细菌纤维素膜上；
所述的水热法反应温度为100～300℃；所述的复合是将自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜真空浸渍在含硒的有机溶剂中，得到的产物干燥后，200～400℃热处理，保温12～24h。
2.根据权利要求1所述的锂硒电池柔性正极的制备方法，其特征在于：所述的锂硒电池柔性正极中硒的质量含量为50～80％；所述的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜中的氮的质量含量为5～16％。
3.根据权利要求1所述的锂硒电池柔性正极的制备方法，其特征在于：所述的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜的比表面积为200～2000m2/g，自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜的厚度是10～500微米，含氮多孔碳表面修饰层的厚度为5～100纳米。
4.根据权利要求1所述的锂硒电池柔性正极的制备方法，其特征在于：所述的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜中碳纤维的直径为20～200纳米，长度为10～500微米。
5.权利要求1～4任一项所述的锂硒电池柔性正极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素膜置于冷冻干燥机中，用液氮对样品进行预冻后在温度为-20～-60℃，压力为0.01～0.1毫巴的条件下冷冻干燥得到细菌纤维素膜，再将其浸泡在ZIF-8合成液中，在100～300℃下进行水热反应原位生长ZIF-8微晶，得到金属有机框架ZIF-8包覆的细菌纤维素膜；
(2)将所得的金属有机框架ZIF-8包覆的细菌纤维素膜在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的升温速率，将温度升至600～1200℃，保温2～10h后得到自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；
(3)将自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜真空浸渍在含硒的有机溶剂中，干燥后，在惰性气氛保护下200～400℃热处理10～24h，得到了锂硒电池柔性正极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的ZIF-8合成液配制方法为：将Zn(NO3)2·6H2O和二-甲基咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到ZIF-8合成液，其中Zn(NO3)2·6H2O和二-甲基咪唑的摩尔比为1：2～4，Zn(NO3)2·6H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的有机溶剂包括三氯甲烷、二甲基亚砜和二乙胺中的一种或几种，所述含硒的有机溶剂的硒的浓度为0.1～1mol/L。
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