CN109417209A - 电池和制造其正极的方法 - Google Patents
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Abstract
电池包括正极(101)、负极(102)和电解质(103)。正极(101)由具有包括多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成。电解质(103)夹在正极(101)和负极(102)之间并且由盐制成。电解质(103)可以由例如氯化钾和氯化钠中的一种的水溶液或其混合物制成。负极(102)可以含有例如选自镁、锌、铁和铝的金属。
Description
技术领域
本发明涉及使用金属如镁或锌作为负极的电池，以及制造其正极的方法。
背景技术
通常，碱性电池和锌-碳电池已经广泛用作一次性原电池。此外，随着近年来IoT(物联网，Internet of Things)的发展，在自然世界如土壤和森林的所有位置安装的散布的传感器的开发正在向前发展。因此，对应于各种应用如除常规移动设备以外的这些传感器的小尺寸高性能锂离子电池是广泛流行的。
遗憾的是，目前通常使用的一次性电池由稀有金属如锂、镍、锰和钴制成，并且因此具有资源消耗的问题。此外，使用强碱如氢氧化钠水溶液或有机电解质作为电解质，并且这使得最终处置是困难的。此外，根据使用环境，电池可能会影响周围环境，如使用它们作为埋入土壤中的传感器的驱动电源的情况。
空气电池和水电池是目前作为下一代电池研究和开发从而解决如以上所述的问题的电池的实例。用作正极活性材料的空气中的氧被外部供给至空气电池。此外，水电池使用水作为正极活性材料。
因此，在空气电池和水电池中，电池单元可以填充有金属负极。可以使用金属如镁、铁、铝和锌作为负极。因此，当使用丰富的材料作为资源时，可以形成在成本和环境负担两方面都低的空气电池或水电池。
例如，使用锌作为负极的空气电池可作为助听器的驱动电源商购(参见非专利文献1、2和3)。此外，目前研究和开发了使用镁作为负极的空气电池作为低环境负担的电池(参见非专利文献4和5)。
相关技术文献
非专利文献
非专利文献1：Xien Liu等，“High-performance non-spinel cobalt-manganesemixedoxide-based bifunctional electrocatalysts for rechargeablezinc-airbatteries(用于可再充电锌-空气电池的高性能非尖晶石钴-锰混合氧化物系双官能电催化剂)”，Nano Energy,vol.20,pp.315-325,2016。
非专利文献2：P.Ganesan等，“Nitrogen and Sulfur Co-doped GrapheneSupported Cobalt Sulfide Nanoparticles as an Efficient Air Cathode for Zinc-air Battery(作为用于锌-空气电池的有效空气正极的氮和硫共掺杂的石墨烯负载的硫化钴纳米粒子)”，Electrochimica Acta,vol.183,pp.63-69,2015。
非专利文献3：M.Yuasa等，“Discharge properties of Mg-Al-Mn-Ca and Mg-Al-Mn alloys as anode materials for primary magnesium-air batteries(作为用于一次镁-空气电池的负极材料的Mg-Al-Mn-Ca和Mg-Al-Mn合金的放电性质)”，Journal of PowerSources,vol.297,pp.449-456,2015。
非专利文献4：Y.Xue等，“Template-directed fabrication of porous gasdiffusion layer for magnesium air batteries(用于镁空气电池的多孔气体扩散层的模板引导的制造)”，Journal of Power Sources,vpl.297,pp.202-207,2015。
非专利文献5：N.Wang等，“Discharge behaviour of Mg-Al-Pb and Mg-Al-Pb-Inalloys as anodes for Mg-air battery(作为用于Mg-空气电池的负极的Mg-Al-Pb和Mg-Al-Pb-In合金的放电行为)”，Electrochimica Acta,vol.149,pp.193-205,2014。
发明内容
发明要解决的问题
在上述技术中，使用钴-锰混合氧化物作为电极材料。这引起了资源消耗的问题。此外，作为强碱的氢氧化钾用作电解质。这使得电池的处置不容易，并且也使得电池的处理不容易，例如电池可能会影响周围环境。
已经做出了本发明以解决如以上所述的问题，并且本发明以有利于处理使用金属如镁或锌作为负极的电池作为其目标。
解决问题的方式
根据本发明的电池包括由具有包括多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成的正极，负极，和夹在正极和负极之间并且由盐制成的电解质。
在上述电池中，所述多个纳米结构中的每一个可以是纳米片，所述纳米片由碳、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钼和硫化钼中的至少一种制成，或纳米纤维，所述纳米纤维由碳、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钼、硫化钼和纤维素中的至少一种制成。
上述电池还可以包括被正极负载的催化剂，其中所述催化剂可以由选自铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属或选自钙、铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属的氧化物制成。
在上述电池中，催化剂可以由氯化钾和氯化钠中的一种的水溶液或其混合物制成。
上述电池还包括外壳，所述外壳被配置成容纳包括正极、电解质和负极的电池，其中所述外壳由可自然降解的材料制成。
在上述电池中，正极是空气电极。在上述电池中，在正极中的活性材料是水。此外，负极可以含有镁、锌、铁和铝中的一种。
根据本发明的制造电池的正极的方法是制造这样的电池的正极的方法，所述电池包括由具有包括多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成的正极、负极和夹在正极和负极之间并且由盐制成的电解质，所述方法包括通过将其中分散有多个纳米结构的溶胶或凝胶冷冻来获得冷冻体的冷冻步骤，和通过将所述冷冻体在真空中干燥来获得所述双连续体的干燥步骤。
上述制造电池的正极的方法还可以包括使细菌产生其中分散有由氧化铁、氧化锰和纤维素中的一种制成的纳米纤维的凝胶的凝胶产生步骤，其中在所述冷冻步骤中，可以通过将在凝胶产生步骤中产生的凝胶冷冻来获得所述冷冻体。
上述制造电池的正极的方法还可以包括通过在其中纤维素不燃烧的气体气氛中加热而将从凝胶获得的双连续体碳化的碳化步骤，其中在所述凝胶产生步骤中，纤维素
在上述制造电池的正极的方法中，正极是空气电极。此外，在正极中的活性材料是水。
在上述制造电池的正极的方法中，负极可以含有镁、锌、铁和铝中的一种。
发明效果
在如以上解释的本发明中，正极由具有包括多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成，并且电解质由盐制成。这实现了使得电池较容易处理的优秀效果。
附图简述
图1是示出根据本发明的第一实施方案的电池的布置的视图；
图2A是示出根据本发明的第二实施方案的电池的布置的视图；
图2B是示出根据本发明的第二实施方案的电池的布置的视图；
图3是用于解释根据本发明的第二实施方案的制造方法1的流程图；
图4是用于解释根据本发明的第二实施方案的制造方法2的流程图；
图5是用于解释根据本发明的第二实施方案的制造方法3的流程图；
图6是用于解释根据本发明的第二实施方案的制造方法4的流程图；
图7A是示出根据本发明的第二实施方案的纽扣电池型电池的详细配置实例的截面图；
图7B是示出根据本发明的第二实施方案的纽扣电池型电池的配置实例的平面图；
图8是示出根据本发明的第二实施方案的另一个电池的布置的视图；
图9是示出根据本发明的第二实施方案的实验例1的使用镁作为负极的空气电池的初始放电曲线的图表；
图10是示出根据本发明的第二实施方案的实验例1的使用锌作为负极的空气电池的初始放电曲线的图表；
图11是示出根据第三实施方案的电池的布置的视图；
图12是用于解释根据本发明的第三实施方案的制造方法1的流程图；
图13是用于解释根据本发明的第三实施方案的制造方法2的流程图；
图14是用于解释根据本发明的第三实施方案的制造方法3的流程图；
图15是用于解释根据本发明的第三实施方案的制造方法4的流程图；
图16A是示出根据本发明的第三实施方案的纽扣电池型电池的详细配置实例的截面图；
图16B是示出根据本发明的第二实施方案的纽扣电池型电池的配置实例的平面图；
图17是示出根据本发明的第三实施方案的另一个电池的布置的视图；并且
图18是示出根据本发明的第三实施方案的实验例1的水电池的初始放电曲线的图表。
实施本发明的最佳方式
以下将参照附图解释本发明的实施方案。
[第一实施方案]
首先，将参照图1解释根据本发明的第一实施方案的电池。根据第一实施方案的这种电池包括正极101、负极102和电解质103。正极101由具有包括多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成。
电解质103夹在正极101和负极102之间并且由盐制成。例如，电解质103可以由氯化钾和氯化钠中的一种的水溶液或其混合物制成。因为电解质103由盐制成，所以电池容易处置。此外，由于对周围环境没有影响，因此电池容易处理。
例如，多个纳米结构通过非共价键整合到三维网络结构中，从而形成双连续体。这种双连续体是多孔体并且具有整合结构。纳米结构是纳米片或纳米纤维。具有其中通过非共价键整合了多个纳米结构的三维网络结构的双连续体具有其中纳米结构的结合部分可变形的柔性结构。
多个纳米结构中的每一个是纳米片，所述纳米片由碳、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钼和硫化钼中的至少一种制成。硫化钼化合物的实例是二硫化钼和磷掺杂的硫化钼。这些材料的元素可以是植物生长不可缺少的16种必需元素(C、O、H、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo和Cl)。这些材料的元素也可以是对植物生长有用的Na、Si、Se、Co、Al和V。
重要的是纳米片具有导电性。纳米片被定义为厚度是1nm至1μm并且平面纵向和横向长度是厚度的100倍以上的片状物质。碳纳米片的实例是石墨烯。纳米片也可以是卷状片或波浪状片，或者是曲面的或弯曲的，即可以具有任何形状。
多个纳米结构中的每一个是纳米纤维，所述纳米纤维由碳、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钼、硫化钼和纤维素(碳化纤维素)中的至少一种制成。这些材料的元素可以是植物生长不可缺少的16种必需元素(C、O、H、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo和Cl)。这些材料的元素也可以是对植物生长有用的Na、Si、Se、Co、Al和V。
重要的是纳米纤维也具有导电性。纳米纤维被定义为直径是1nm至1μm并且长度是直径的100倍以上的纤维状物质。纳米纤维也可以是中空纤维或盘绕状纤维，即可以具有任何形状。注意，纤维素通过如稍后将描述的碳化而被赋予导电性。
例如，可以通过以下方式制造作为正极101的双连续体：首先通过将其中分散有纳米结构的溶胶或凝胶冷冻来获得冷冻体(冷冻步骤)，并且将冷冻体在真空中干燥(干燥步骤)。预定的细菌可以产生其中分散有氧化铁、氧化锰、硅或纤维素的纳米纤维的凝胶(凝胶产生步骤)。
还可以通过以下方式获得双连续体：使预定的细菌产生其中分散有纤维素纳米纤维的凝胶(凝胶产生步骤)，并且通过将凝胶在惰性气体气氛中加热而使其碳化(碳化步骤)。
形成正极101的双连续体具有优选0.1至50μm并且更优选0.1至2μm的平均孔径。平均孔径是通过水银压入法获得的值。
正极101不需要任何额外材料，例如，如当使用碳粉时的粘合剂，并且这在成本和环境保护两个方面中都是有利的。
注意，电池是例如其中正极101是空气电极的空气电池。还应注意，电池是例如其中在正极101中的活性材料是水的水电池。负极102可以含有选自镁、锌、铁和铝的金属。正极101优选负载催化剂。这种催化剂可以由选自铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属或选自钙、铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属的氧化物制成。
在根据如以上解释的第一实施方案的电池中，正极由具有包括多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成，并且电解质由盐制成，因此电池容易处置。此外，根据第一实施方案的电池对周围环境没有影响，并且容易处理。
[第二实施方案]
以下将参照图2A和2B解释根据本发明的第二实施方案的电池。
根据第二实施方案的这种电池是空气电池，其包括气体扩散型空气电极(正极)111、负极112和电解质113。空气电极111由具有包括多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成。负极112含有锌或镁。负极112还可以含有铁(Fe)或铝(Al)。
电解质113夹在空气电极111和负极112之间并且由盐制成。例如，电解质113可以由氯化钾和氯化钠中的一种的水溶液或其混合物制成。因为电解质113由盐制成，所以电池容易处置。此外，由于对周围环境没有影响，因此电池容易处理。
空气电极111的一个表面暴露于大气，并且其另一个表面与电解质113接触。此外，负极112的面向电解质113的表面与电解质113接触。注意，电解质113可以是电解液或固体电解质。电解液是液体形式的电解质。此外，固体电解质是凝胶形式或固体形式的电解质。
上述双连续体通过以下方式获得：例如，通过非共价键将多个纳米结构整合至三维网络结构中。这种双连续体是多孔体并且具有整合结构。纳米结构是纳米片或纳米纤维。具有其中通过非共价键整合了多个纳米结构的三维网络结构的双连续体具有柔性结构，因为纳米结构的结合部分是可变形的。
多个纳米结构中的每一个是纳米片，所述纳米片由碳、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钼和硫化钼中的至少一种制成。硫化钼化合物的实例是二硫化钼和磷掺杂的硫化钼。这些材料的元素可以是植物生长不可缺少的16种必需元素(C、O、H、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo和Cl)。这些材料的元素也可以是对植物生长有用的Na、Si、Se、Co、Al和V。
重要的是纳米片具有导电性。纳米片被定义为厚度是1nm至1μm并且平面纵向和横向长度是厚度的100倍以上的片状物质。碳纳米片的实例是石墨烯。纳米片也可以是卷状片或波浪状片，或者是曲面的或弯曲的，即可以具有任何形状。
多个纳米结构中的每一个是纳米纤维，所述纳米纤维由碳、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钼、硫化钼和纤维素(碳化纤维素)中的至少一种制成。这些材料的元素可以是植物生长不可缺少的16种必需元素(C、O、H、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo和Cl)。这些材料的元素也可以是对植物生长有用的Na、Si、Se、Co、Al和V。
重要的是纳米纤维也具有导电性。纳米纤维被定义为直径是1nm至1μm并且长度是直径的100倍以上的纤维状物质。纳米纤维也可以是中空纤维或盘绕状纤维，即可以具有任何形状。注意，纤维素通过如稍后将描述的碳化而被赋予导电性。
例如，可以通过以下方式制造作为空气电极111的双连续体：首先通过将其中分散有纳米结构的溶胶或凝胶冷冻来获得冷冻体(冷冻步骤)，并且将冷冻体在真空中干燥(干燥步骤)。预定的细菌可以产生其中分散有氧化铁、氧化锰、硅或纤维素的纳米纤维的凝胶(凝胶产生步骤)。
还可以通过以下方式获得双连续体：使预定的细菌产生其中分散有纤维素纳米纤维的凝胶(凝胶产生步骤)，并且通过将凝胶在惰性气体气氛中加热而使其碳化(碳化步骤)。
形成空气电极111的双连续体具有优选0.1至50μm并且更优选0.1至2μm的平均孔径。平均孔径是通过水银压入法获得的值。
空气电极111不需要任何额外材料，例如，如当使用碳粉时的粘合剂，并且这在成本和环境保护两个方面中都是有利的。
以下将解释在空气电极111和含有镁的负极112中的电极反应。在空气电极反应中，在空气中的氧和电解质在具有导电性的空气电极111的表面上彼此接触，因此进行由“1/2O2+H2O+2e-→2OH-...(1)”表示的反应。另一方面，在负极反应中，在与电解质113接触的负极112中进行反应“Mg→Mg2++2e-...(2)”，因此形成负极112的镁释放电子并且作为镁离子溶解于电解质113中。
这些反应实现了放电。总反应是“Mg+1/2O2+H2O+2e-→Mg(OH)2...(3)”，并且该反应生成(沉淀出)氢氧化镁。理论电动势是约2.7V。图2A示出了在以上反应中涉及的化合物，连同构成元素。
接下来，以下将解释在空气电极111和含有锌的负极112中的电极反应。在空气电极反应中，在空气中的氧和电解质在具有导电性的空气电极111的表面上彼此接触，从而通过反应“O2+2H2O+4e-→4OH-...(4)”将O2还原并且生成OH-。在负极反应中，在与电解质113接触的负极112中进行反应“2Zn+4OH-→2ZnO+2H2O+4e-...(5)”，并且锌氧化并且沉淀为氧化锌。这些反应实现了放电。总反应是“2Zn+O2→2ZnO”，并且这是生成氧化锌的反应。理论电动势是约1.65V。图2B示出了在以上反应中涉及的化合物，连同构成元素。
因此，由式(1)和(4)表示的反应在空气电池中的空气电极111的表面上进行，因此据推测有利于在空气电极111内部生成大量的这些反应位点。
可以通过公知的工艺如借助粘合剂使碳粉成型来制造作为正极的空气电极111。然而，如以上所描述的，重要的是在空气电池的空气电极111内部生成大量反应位点，因此空气电极111理想地具有大的比表面积。例如，在本发明中，形成空气电极111的双连续体的比表面积优选是200m2/g以上，并且更优选300m2/g以上。
如果通过借助粘合剂使碳粉成型并且使成型的碳粉粒化而制造的常规空气电极的比表面积增加，则碳粉粒子之间的结合强度降低，并且结构劣化。这使得稳定放电变得困难，并且降低了放电容量。
相比之下，由之前所描述的具有其中通过非共价键整合了多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成的空气电极111可以解决上述常规问题，并且增加放电容量。
空气电极111还可以负载催化剂。这种催化剂可以由选自铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属或选自钙、铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属的金属氧化物制成。注意，这些材料的元素可以由在植物生长不可缺少的16种必需元素中所包括的金属制成，并且具有催化活性。这些材料的元素也可以是对植物生长有用的Na、Si、Se、Co、Al和V。铁、锰和锌作为金属是有利的，并且由这些金属中的一种制成的氧化物或由这些金属中的两种以上制成的混合氧化物是优选的。氧化锰(MnO2)是特别适合的。氧化锰是适合的，因为其在本发明中显示出尤其高的催化性能。
用作催化剂的金属氧化物还优选是非晶水合物。实例是上述过渡金属氧化物的水合物。更具体地，氧化锰(IV)-n水合物是有利的。注意，n是相对于1mol的MnO2的H2O摩尔数。可以通过将纳米级氧化锰水合物粒子高分散地负载在形成空气电极111的双连续体的表面上而获得高电池性能。
例如，可以通过使用其中纳米级氧化锰水合物粒子(MnO2·nH2O)高分散地附着(添加)在空气电极111的双连续体上的结构作为空气电极111而获得高电池性能。基于空气电极111的总重量，在空气电极111中含有的催化剂的含量是0.1至70重量％，并且优选1至30重量％。当将过渡金属氧化物作为催化剂添加至空气电极111中时，电池性能大幅提高。电解质113的电解液渗透至空气电极111中，并且同时供给在大气中的氧气，从而形成如以上所述的电解液-电极-气体(氧)的三相界面。如果在这种三相界面位置中催化剂是高活性的，则在电极表面上的氧还原(放电)平稳地进行，并且电池性能大幅提高。
因为像这样的催化剂具有与作为正极活性材料的氧的强相互作用，所以催化剂可以将许多氧物种吸附至其表面或将氧物种吸附在氧空位(oxygen vacancy)中。
由此吸附在形成催化剂的金属氧化物的表面上或吸附在氧空位中的氧物种在氧还原反应中用作上述式(1)或(4)的氧源(活性中间反应物)，因此反应容易进行。如以上所描述的，金属氧化物如氧化锰有效地发挥作为催化剂的功能。代替像这样的金属氧化物，金属本身也可以用作催化剂，并且金属像上述金属氧化物一样发挥作用。
在空气电池中，引起电极反应的反应部分[上述的电解液/电极/空气(氧)的三相部分]理想地尽可能多地存在，从而增加如以上所述的电池的效率。从此观点来看，重要的是，大量的上述三相部分存在于催化剂的表面上，并且催化剂优选具有大的比表面积。由金属或金属氧化物制成的催化剂的比表面积可以是0.1至1,000m2/g，并且优选1至500m2/g。注意，比表面积通过公知的BET方法使用N2吸附而获得。
可以通过稍后将要描述的正极制造方法来制造其中加入催化剂的空气电极111。
现在将解释负极112。负极112由负极活性材料制成。对这种负极活性材料没有特别地限制，只要该物质是可以用作空气电池的负极材料的材料即可，即金属镁、含镁物质、金属锌或含锌物质。
例如，负极112可以由例如金属镁、金属镁片或通过借助压力在金属箔如铜箔上结合镁粉而获得的材料制成。备选地，负极112可以由例如金属锌、金属锌片或通过借助压力在金属箔如铜箔上结合锌粉而获得的材料制成。
负极112可以通过公知方法形成。例如，当使用镁金属作为负极112时，可以通过堆积多个金属镁箔并且将堆积的箔形成为预定形状来制造负极112。当使用锌金属作为负极112时，可以通过将锌板形成为预定形状来制造负极112。注意，还可以通过堆积多个金属锌箔并且将堆积的箔形成为预定形状来制造负极112。
以下将解释电解质113。电解质113可以是这样的物质，形成负极112的金属的离子和氢氧根离子可以通过该物质在空气电极111(正极)和负极112之间移动。实例是在地球上大量存在的含有钾和钠的金属盐。注意，这种金属盐可以由植物生长不可缺少的16种必需元素(C、O、H、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo和Cl)或在海水或雨水中含有的元素制成。金属盐还可以由对植物生长有用的Na、Si、Se、Co、Al和V制成。
如以上所描述的，电解质113可以由氯化钠或氯化钾制成。钾除了肥料组分以外还是大量元素之一。因此，氯化钾是特别有利的，因为即使电解质泄漏至土壤，氯化钾也没有影响，并且还发挥作为肥料的功能。
作为另一种形成电解质113的材料，还可以使用具有离子导电性(锌离子和氢氧根离子借助其通过电解质)的芳族阴离子交换聚合物固体电解质或基于无机层状化合物的固体电解质。
注意，除了上述布置以外，空气电池可以包括结构构件如隔膜、电池壳体和金属网(例如，铜网)，以及空气电池所需的元件。可以使用常规上已知的构件和元件作为这些构件和元件。对隔膜没有特别地限制，只要其是纤维材料即可，但是由植物纤维或细菌制成的基于纤维素的隔膜是特别有利的。
以下将解释制造方法。可以通过以下方式制造本发明的电池：在适当容器如壳体中，基于所需的空气电池的结构，适当地布置通过以下所述的正极制造方法获得的空气电极111、负极112和电解质113，以及其他必需元件。常规上已知的方法可以作为这些空气电池制造过程应用。
以下将解释空气电极111的制造。
[制造方法1]
首先，将参照图3解释根据第二实施方案的制造方法1。首先，在步骤S101中，通过将其中分散有纳米结构如纳米片或纳米纤维的溶胶或凝胶冷冻来获得冷冻体(冷冻步骤)。然后，在步骤S102中，通过将获得的冷冻体在真空中干燥来获得双连续体(干燥步骤)。
以下将更详细地解释每个步骤。在步骤S101中的冷冻步骤是通过使用多个纳米结构作为具有包括通过非共价键整合的纳米结构的三维网络结构的柔性双连续体的材料来维持或构建三维网络结构的步骤。
凝胶意指归因于包括纳米结构作为分散体(dispersoid)的三维网络结构而丧失流动性的固体分散介质。更具体地，凝胶意指具有102至106Pa的剪切弹性模量的分散体系。凝胶的分散介质是水体系如水(H2O)，或有机体系如甲酸、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、丙醇(C3H7OH)、正丁醇、异丁醇、正丁胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮或甘油，并且还可以将其两种以上混合。
溶胶意指包括分散介质和作为分散体的纳米结构的胶体。更具体地，溶胶意指具有1Pa以下的剪切弹性模量的分散体系。溶胶的分散介质是水体系如水，或有机体系如甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正丁胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮或甘油，并且还可以将其两种以上混合。
冷冻步骤通过以下方式进行：例如，将其中分散有纳米结构的溶胶或凝胶放置在适当容器如试管中，并且通过借助冷却剂如液氮冷却试管周围而将放置在试管中的溶胶或凝胶冷冻。冷冻的方法没有特别地限制，只要可以将凝胶或溶胶的分散介质冷却至凝固点以下即可，并且也可以通过使用冰箱等进行冷却。
通过将溶胶或凝胶冷冻，分散介质丧失流动性，分散体被固定，并且构建三维网络结构。在冷冻步骤中，可以通过调节溶胶或凝胶的浓度来自由地调节比表面积，并且所获得的双连续体的比表面积随着溶胶或凝胶的浓度降低而增加。然而，如果浓度变为0.01重量％以下，则对于分散体来说难以构建三维网络结构。因此，分散体的浓度优选是0.01至10重量％以下。
由于通过使用纳米结构如纳米纤维或纳米片构建具有大的比表面积的三维网络结构，所以当收缩或膨胀时，这种结构具有高柔性，因为孔起到缓冲作用。更具体地，双连续体在弹性极限下理想地具有5％以上并且更理想10％以上的形变。
如果分散体未通过冷冻而固定，则在随后的干燥步骤中分散介质蒸发时分散体发生絮凝，因此不能获得足够的比表面积。这使得难以制造具有三维网络结构的双连续体。
现在将解释在步骤S102中的干燥步骤。干燥步骤是从在冷冻步骤中获得的冷冻体中将维持或构建三维网络结构的分散体(多个整合的纳米结构)从分散介质中取出的步骤。
在干燥步骤中，将在冷冻步骤中获得的冷冻体在真空中干燥，从而将冷冻的分散介质从固态升华。例如，通过将获得的冷冻体放置在适当的容器如烧瓶中并且在容器中抽取真空来进行该步骤。因为将冷冻体放置在真空气氛中，所以分散介质的升华点降低，并且可以使在大气压下不升华的物质升华。
在干燥步骤中的真空度根据待使用的分散介质而变化，并且没有特别地限制，只要分散介质升华即可。例如，当使用水作为分散介质时，必须将真空度设定为使得压力为0.06MPa以下，但是干燥时间延长，因为热量作为升华的潜热而损失。因此，真空度优选1.0×10-6至1.0×10-2Pa。还可以通过使用加热器等在干燥期间增加热量。
在大气中进行干燥的方法中，分散介质由固体变化为液体，并且之后液体变为气体。因此，冷冻体变为液态并且在分散介质中再次成为流体，因此多个纳米结构的三维网络结构瓦解。这使得难以通过在大气压气氛中进行干燥来制造柔性双连续体。
[制造方法2]
以下将参照图4解释根据第二实施方案的制造方法2。
首先，在步骤S201中，通过使用预定细菌产生其中分散有由氧化铁、氧化锰或纤维素制成的纳米纤维的凝胶(凝胶产生步骤)。通过使用如以上所述获得的凝胶制造双连续体。
这种由细菌产生的凝胶具有nm级纤维作为基本结构，因此通过使用这种凝胶制造的双连续体具有大的比表面积。如稍前描述的，因为空气电池的空气电极理想地具有大的比表面积，所以使用由细菌产生的凝胶是有利的。更具体地，使用由细菌产生的凝胶可以合成具有300m2/g以上的比表面积的空气电极(双连续体)。
细菌产生的凝胶具有其中纤维缠绕为线圈或网的形式的结构，并且还具有其中纳米纤维基于细菌生长而分支的结构。因此，可制造的双连续体在弹性极限下具有50％以上的形变，即实现了高柔性。因此，通过使用细菌产生的凝胶制造的双连续体适用于空气电池的空气电极。
作为细菌产生的凝胶，可以将细菌纤维素、氧化铁和氧化锰中的两种以上混合。
细菌的实例是公知的细菌。实例是醋杆菌属(acetobacter)如木醋杆菌(acetobacter xylinum)亚种sucrofermentans、木醋杆菌ATCC23768、木醋杆菌ATCC23769、巴氏醋杆菌(acetobacter pastorianus)ATCC10245、木醋杆菌ATCC14851、木醋杆菌ATCC11142和木醋杆菌ATCC10821，土壤杆菌属(Agrobacterium)，根瘤菌属(Rhizobium)，八叠球菌(Sarcina)，假单胞菌属(Pseudomonas)，无色杆菌属(Achromobacter)，产碱杆菌属(Alcaligenes)，气杆菌属(Aerobacter)，固氮菌属(Azotobacter)，动胶菌属(Zooglea)，肠杆菌属(Enterobacter)，克吕沃尔氏菌属(Kluyvera)，纤毛菌属(Leptothrix)，披毛菌属(Gallionella)，鞘铁菌属(Siderocapsa)，硫杆菌属(Thiobacillus)，以及通过培养各种突变体菌株产生的细菌，所述突变体菌株通过借助公知方法使用NTG(亚硝基胍)等使以上细菌突变而形成。
作为通过使用上述细菌产生的凝胶获得双连续体的方法，可以以与在制造方法1中相同的方式，通过在步骤S202中将凝胶冷冻来获得冷冻体(冷冻步骤)，并且通过在步骤S203中将冷冻体在真空中干燥来获得双连续体(干燥步骤)。然而，在步骤S204中，当使用其中分散有由细菌产生的纤维素制成的纳米纤维的凝胶时，通过在其中纤维素不燃烧的气体气氛中加热而将获得的双连续体碳化(碳化步骤)。
作为在细菌产生的凝胶中含有的组分的细菌纤维素不具有导电性。因此，当使用细菌纤维素作为空气电极时，通过借助在惰性气体气氛中加热而将双连续体碳化来赋予导电性的碳化步骤是重要的。由此碳化的双连续体具有高导电性、高耐腐蚀性、高柔性和大的比表面积，并且因此适合作为空气电池的空气电极。
在上述冷冻步骤和干燥步骤中合成具有由细菌纤维素制成的三维网络结构的双连续体之后，可以通过在惰性气体气氛中在500℃至2,000℃并且更优选900℃至1,800℃下煅烧而将细菌纤维素碳化。不使纤维素燃烧的气体可以是惰性气体如氮气或氩气。这种气体也可以是还原性气体如氢气或一氧化碳气体，或二氧化碳气体。在本发明中，更优选的是使用对碳材料具有活化作用并且预期能够使双连续体高度活化的二氧化碳气体或一氧化碳气体。
[制造方法3]
以下将参照图5解释根据第二实施方案的制造方法3。如之前所描述的，空气电极优选负载催化剂。在步骤S301中，用作为催化剂的前体的金属盐的水溶液浸渍通过上述制造方法1或2获得的双连续体(浸渍步骤)。在由此制备含有金属盐的柔性双连续体之后，在步骤S302中将含有金属盐的柔性双连续体加热(加热步骤)。注意，待使用的金属盐的有利的金属是选自由铁、锰、锌、铜和钼组成的组中的至少一种金属，并且锰是特别有利的。
可以使用常规上已知的方法使双连续体负载过渡金属氧化物。例如，存在用过渡金属氯化物或过渡金属硝酸盐的水溶液浸渍双连续体并且将双连续体蒸发至干燥，并且在水(H2O)中在高温和高压下水热合成双连续体的方法。还存在用过渡金属氯化物或过渡金属硝酸盐的水溶液浸渍双连续体并且将碱性水溶液滴加至双连续体上的沉降法。此外，存在用过渡金属醇盐溶液浸渍双连续体并且将双连续体水解的溶胶-凝胶法。这些液相方法的条件是公知的，因此这些公知条件是适用的。在本发明中，液相方法是有利的。
通过上述液相方法负载的金属氧化物在许多情况中是非晶状态的，因为没有进行结晶。可以通过在惰性气氛中在约500℃的高温下加热非晶前体来获得结晶金属氧化物。即使当用作空气电极的催化剂时，像这样的结晶金属氧化物也显示出高性能。
另一方面，当在约100℃至200℃的较低温度下干燥上述非晶前体时获得的前体粉末是水合物状态的，同时维持非晶状态。这种金属氧化物水合物可以形式上由MexOy·nH2O表示(其中Me意指上述金属，x和y分别表示在金属氧化物分子中含有的金属的数量和氧的数量，并且n是相对于1mol的金属氧化物的H2O摩尔数)。通过如以上所述的低温干燥获得的金属氧化物水合物可以用作催化剂。
非晶金属氧化物(水合物)几乎不烧结，并且因此具有大的表面积和约30nm的非常小的粒度。因此，这种非晶金属氧化物适合作为催化剂，并且可以通过使用这种催化剂获得高电池性能。
如以上所描述的，结晶金属氧化物显示出高活性，但是如以上所述的通过在高温下加热而结晶的金属氧化物有时明显降低表面积，并且由于粒子的絮凝，粒度有时变为约100nm。注意，这种粒度(平均粒度)是通过以下方式获得的值：通过使用扫描电子显微镜(SEM)以放大的尺寸观察粒子来测量在10平方微米面积(10μm×10μm)中的粒子的直径，并且计算平均值。
此外，因为粒子发生絮凝，所以有时难以将尤其是在高温下加热的金属氧化物催化剂高分散地添加至双连续体的表面。为了获得足够的催化剂效果，有时必需向空气电极(双连续体)中加入大量的金属氧化物，因此通过高温加热制造催化剂有时在成本方面是不利的。
可以通过使用以下制造方法4、5或6解决该问题。
[制造方法4]
以下将参照图6解释根据第二实施方案的制造方法4。
制造方法4使得如在制造方法1或2中所解释的制造的双连续体负载催化剂。在制造方法4中，在上述双连续体的制造中增加使双连续体负载催化剂的以下催化剂负载步骤。
首先，在步骤S401的第一催化剂负载步骤中，将双连续体浸入表面活性剂的水溶液中，以将表面活性剂附着在双连续体的表面上。
然后，在步骤S402的第二催化剂负载步骤中，使用金属盐的水溶液以通过附着在双连续体的表面上的表面活性剂将金属盐附着在双连续体的表面上。
随后，在步骤S403的第三催化剂负载步骤中，将在其上附着金属盐的双连续体加热，从而使双连续体负载由形成金属盐的金属或金属氧化物制成的催化剂。
注意，上述金属是选自铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属，或选自钙、铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属的金属氧化物。Mn或氧化锰(MnO2)是特别有利的。
在制造方法4的第一催化剂负载步骤中使用的表面活性剂具有将金属或过渡金属氧化物高分散地负载在空气电极(双连续体)上的功能。表面活性剂在分子中具有吸附至碳表面的疏水基团和吸附过渡金属离子的亲水基团，并且因此可以将作为过渡金属氧化物前体的金属离子以高分散度吸附至双连续体。
对上述表面活性剂没有特别地限制，只要表面活性剂在其分子中具有吸附至碳表面的疏水基团和吸附锰离子的亲水基团即可，但是非离子表面活性剂是有利的。酯型表面活性剂的实例是月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。醚型表面活性剂的实例是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。
酯醚型表面活性剂的实例是聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯己糖醇酐(hexytan)脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇。烷醇酰胺型表面活性剂的实例是月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺和椰油酰胺DEA。高级醇表面活性剂的实例是鲸蜡醇、硬脂醇和油醇。泊洛沙姆(poloxamer)型表面活性剂的实例是泊洛沙姆二甲基丙烯酸酯。
在制造方法4的第一催化剂负载步骤中的表面活性剂水溶液的浓度优选是0.1至20g/L。此外，浸入条件如浸入时间和浸入温度包括将双连续体浸入在室温至50℃的溶液中1至48小时。
制造方法4的第二催化剂负载步骤包括进一步溶解在第一催化剂负载步骤中在含有表面活性剂的水溶液中起到催化剂作用的金属盐，或将金属盐的水溶液加入至含有表面活性剂的水溶液中。备选地，除了上述含有表面活性剂的水溶液以外，还可以制备其中溶解有起到催化剂作用的金属盐的水溶液，并且将用表面活性剂浸渍的双连续体(其上附着表面活性剂)浸入金属盐水溶液中。
还可以用其中溶解有金属盐的水溶液浸渍其上附着表面活性剂的双连续体。还可以在获得的含有金属盐的双连续体(其上附着金属盐)中滴加碱性水溶液。因此，金属或金属氧化物前体可以附着至双连续体。
在制造方法4的第二催化剂负载步骤中的金属盐的加入量优选是0.1至100mmol/L。浸入条件如浸入时间和浸入温度包括将双连续体浸入在室温至50℃的溶液中1至48小时。
更具体地，将采用锰作为金属的实例解释该方法。例如，将锰金属盐(例如，卤化锰如氯化锰或其水合物)加入至含有表面活性剂并且用其浸渍双连续体的水溶液中。然后，在获得的含有锰金属盐的双连续体上滴加碱性水溶液，从而使双连续体负载作为金属或金属氧化物前体的氢氧化锰。
可以通过在金属盐水溶液中的金属盐(例如，氯化锰)的浓度调节上述氧化锰的催化剂负载量。
上述碱性水溶液中待使用的碱的实例是碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨水、铵水溶液和四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。这些碱性水溶液的浓度优选是0.1至10mol/L。
在制造方法4的第三催化剂负载步骤中，通过加热将附着在双连续体的表面上的金属或金属氧化物的前体(金属盐)变为金属本身或金属氧化物。
更具体地，将在其上附着前体的双连续体在室温(约25℃)至150℃并且更优选50℃至100℃干燥1至24小时，并且之后在100℃至600℃并且优选110℃至300℃加热。
在制造方法4的第三催化剂负载步骤中，可以通过在惰性气氛或还原性气氛如氩、氦或氮中进行加热来制造由在其表面上附着金属本身作为催化剂的双连续体制成的空气电极。此外，可以通过在含氧气体(氧化性气氛)中进行加热来制造由在其表面上附着金属氧化物作为催化剂的双连续体制成的空气电极。
此外，加热在以上还原条件下进行，并且通过形成在其上附着金属本身作为催化剂的双连续体并且将该双连续体在氧化性气氛中加热，可以制造由在其上附着金属氧化物作为催化剂的双连续体制成的空气电极。
作为另一种方法，还可以将在其上附着金属或金属氧化物的前体(金属盐)的双连续体在室温至150℃并且更优选50℃至100℃干燥，从而将金属本身附着在双连续体上，并且制造金属/双连续体的复合体。
在制造方法4中，基于双连续体和催化剂的总重量，由金属或金属氧化物制成的催化剂的附着量(含量)是0.1至70重量％，并且优选1至30重量％。
制造方法4可以制造其中由金属或金属氧化物制成的催化剂高度分散在双连续体的表面上的空气电极，并且可以配置具有优异电气特性的空气电池。
[制造方法5]
以下将解释根据第二实施方案的制造方法5。在制造方法5中，通过与上述制造方法4不同的方法使如在制造方法1或2中所解释的制造的双连续体负载催化剂。在制造方法5中，在上述双连续体的制造中增加使双连续体负载催化剂的以下催化剂负载步骤。
在第一催化剂负载步骤中，通过将双连续体浸入金属盐的水溶液中，将金属盐附着在双连续体的表面上。
然后，在第二催化剂负载步骤中，通过将在其上附着金属盐的双连续体加热，使双连续体负载由形成金属盐的金属制成的催化剂。
随后，在第三催化剂负载步骤中，通过使负载催化剂的双连续体作用于高温、高压水，将催化剂变为金属氧化物水合物。
注意，上述金属是选自铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属，或由选自钙、铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属制成的金属氧化物。Mn或氧化锰(MnO2)是特别有利的。
在制造方法5的第一催化剂负载步骤中，将作为最终用作催化剂的金属或金属氧化物的前体的金属盐的水溶液附着(负载)在双连续体的表面上。例如，仅需制备其中溶解有金属盐的水溶液，并且用该水溶液浸渍双连续体。浸渍条件等与之前所描述的常规条件相同。
制造方法5的第二催化剂负载步骤与制造方法2的第三催化剂负载步骤相同，并且可以在惰性气氛或还原性气氛中进行加热。如作为制造方法2的第三催化剂负载步骤的另一种方法解释的，也可以将在其上附着前体的双连续体在低温(室温至150℃，并且更优选50℃至100℃)加热(干燥)，从而将金属附着在双连续体上。
使用金属本身作为催化剂的空气电极111显示出高活性，但是抗腐蚀性弱并且有时缺少长期稳定性，这是因为催化剂是金属。相比之下，可以通过借助以下将要详细描述的制造方法5的第三催化剂负载步骤中的加热将金属变为金属氧化物的水合物来实现长期稳定性。
在制造方法5的第三催化剂负载步骤中，将金属氧化物的水合物附着在双连续体上。更具体地，将在制造方法5的第二催化剂负载步骤中获得的附着金属的双连续体浸入高温、高压水中，从而将附着的金属变为由金属氧化物水合物制成的催化剂。
例如，可以将附着金属的双连续体浸入在100℃至250℃并且更优选150℃至200℃的水中，从而将附着的金属氧化为金属氧化物水合物。
因为水在大气压(0.1MPa)下的沸点是100℃，所以在大气压下无法将物质浸入在100℃以上的水中。然而，当使用预定气密容器并且将该气密容器的内部压力升高至例如10至50MPa并且优选约25MPa时，水的沸点在气密容器中升高，并且可以获得在100℃至250℃的液态水。通过将附着金属的双连续体浸入由此获得的高温水中，可以将金属变为金属氧化物水合物。
[制造方法6]
以下将解释根据第二实施方案的制造方法6。在制造方法6中，通过与上述制造方法4和5不同的方法使如在制造方法1或2中所解释的制造的双连续体负载催化剂。在制造方法6中，在上述双连续体的制造中增加使双连续体负载催化剂的以下催化剂负载步骤。
在第一催化剂负载步骤中，通过将双连续体浸入金属盐的水溶液中，将金属盐附着在双连续体的表面上。
然后，在第二催化剂负载步骤中，通过使在其上附着金属盐的双连续体作用于高温、高压水，使双连续体负载由形成金属盐的金属的金属氧化物水合物制成的催化剂。
注意，上述金属可以是铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种。
制造方法6的第一催化剂负载步骤与制造方法5的第一催化剂负载步骤相同，因此将省略其解释。
在制造方法6的第二催化剂负载步骤中，通过在较低温度下加热使附着在双连续体的表面上的前体(金属盐)变为金属氧化物的水合物。
更具体地，使在其上附着前体的双连续体作用于高温、高压水，并且在约100℃至200℃的较低温度下干燥。因此，前体变为其中水分子存在于粒子中的水合物，同时维持前体的非晶状态。将通过像这样的低温干燥获得的这种金属氧化物水合物用作催化剂。
在通过制造方法6制造的空气电极中，可以将金属氧化物水合物以纳米级粒子状态高分散地负载在双连续体上。因此，当使用像这样的双连续体作为空气电极时，电池可以展现出高电池性能。
通过上述每种制造方法获得的双连续体可以通过借助公知过程成型为预定形状而用作空气电极。例如，将未负载催化剂的双连续体和负载催化剂的双连续体加工为板或片的形式，并且通过使用冲切刀片、激光切割器等将获得的双连续体切成具有所需直径(例如，23mm)的圆形，从而获得空气电极。
以下将通过使用实验例更详细地解释本发明。首先，将参照图7A和7B解释实际使用的电池的配置。
可以将根据上述实施方案的使用空气电极111、负极112和电解质113的电池制成常规形状如硬币形、圆柱形和层压形。可以使用常规方法作为制造这些电池的方法。
如在图7A和7B中所示，纽扣电池型电池包括空气电极111、负极112和在它们之间的电解质113。在该电池中的电解质113是用电解液浸渍的片状隔膜。空气电极壳体201被布置在空气电极111的侧面上，并且负极壳体202被布置在负极112的侧面上。空气电极201具有开口201a，因此周围空气可以与空气电极111接触。
此外，空气电极壳体201和负极壳体202彼此匹配，并且衬垫203放置在匹配的部分中。通过将电解质113夹在空气电极111和负极112之间获得电池单元并且将其布置在空气电极壳体201和负极壳体202之间，并且空气电极壳体201和负极壳体202通过匹配而整合。
如在图8中所示，还可以使电池单元容纳在将除空气电极111以外的电池单元内部气密地密封的外壳300中。外壳300包括布置在负极112的侧面上的第一外壳311，以及布置在空气电极111的侧面上的第二外壳312。在第二外壳312中形成开口321a，因此周围空气可以与空气电极111接触。此外，在第一外壳311和负极112之间形成负极集电器301，在第二外壳312和空气电极111之间形成正极集电器302，并且在外壳300外部从这些集电器中取出端子。注意，当使用金属作为负极112时，也可以在外部从负极112中直接取出端子而不使用负极集电器301。
在这种具有上述配置的空气电池中，电解质113优选由吸水绝缘体片如咖啡滤纸、厨房用纸或滤纸形成。作为电解质113，特别有利的是使用可自然降解材料片如由植物纤维制成的基于纤维素的隔膜。
此外，外壳300优选由能够将电池单元保持在内部的可自然降解材料制成。外壳300可以由基于天然物质的材料、基于细菌的材料和基于化学合成的材料中的任一种制成。例如，外壳300可以由聚乳酸、聚己内酯、聚羟基烷酸酯、聚乙醇酸、改性聚乙烯醇、酪蛋白或改性淀粉制成。基于化学合成的材料如植物来源的聚乳酸是特别有利的。此外，并未限制外壳300的形状，只要形状可以通过加工可生物降解塑料获得即可。可应用于外壳300的材料的实例是可商购获得的可生物降解塑料膜。还可以使用在其上形成由树脂如聚乙烯制成的涂层膜并且用作牛奶包装等的纸，以及琼脂膜。
可以通过结合由上述材料制成的第一和第二外壳311和312的周边将除空气电极111以外的电池单元内部气密地密封。对结合方法没有特别地限制，并且实例是热封和使用粘合剂。优选使用由可生物降解树脂制成的粘合剂。注意，并未限制空气电极111、负极112、电解质113、第一外壳311、第二外壳312、负极集电器301和正极集电器302的形状，只要不损害这些构件用于作为电池运行的结构即可。例如，这些构件可以作为在平面视图中的正方形或圆形片状或卷状使用。
当在一次性装置如土壤水传感器中使用时，使用由上述可自然降解材料制成的外壳300的空气电池随时间自然降解，并且因此不需要收集。此外，电池由自然来源的材料或肥料组分制成，因此对环境的负担极低。当不仅在土壤中而且还在自然界如森林和海洋中使用时，不需要收集电池。当在常规生活环境中使用时，电池可以作为可燃垃圾处置。
[实验例1]
首先，将解释第二实施方案的实验例1。实验例1是其中使用具有由通过非共价键整合的多个纳米片制成的三维网络结构的双连续体作为空气电极的实施例。空气电极如下合成。在以下解释中，将描述作为典型实例的使用石墨烯作为纳米片的制造方法。然而，可以通过将纳米片的材料由石墨烯更改为另一种材料来调节具有三维网络结构的双连续体。注意，通过将孔成型为圆柱形，由通过对双连续体进行水银压入法获得的孔径分布计算以下将要描述的孔隙率。
首先，将可商购获得的石墨烯溶胶[分散介质：水(H2O)，0.4重量％，由Silicongma-Aldrich制造]放置在试管中，并且通过将试管浸入液氮中30分钟而完全冷冻。在将石墨烯溶胶完全冷冻之后，将冷冻的石墨烯溶胶取出至茄形烧瓶中并且通过使用冷冻干燥机(由TOKYO RIKAKIKAI制造)在10Pa以下的真空中干燥，从而获得具有包括石墨烯纳米片的三维网络结构的柔性双连续体。
通过进行X射线衍射(XRD)测量、扫描电子显微镜(SEM)观察、孔隙率测量、拉伸试验和BET比表面积测量来评价所获得的双连续体。通过XRD测量确认，由本发明制造的双连续体是碳(C，PDF卡号01-075-0444)单一相。注意，PDF卡号是作为由ICDD(国际衍射数据中心)收集的数据库的PDF(粉末衍射文件)的卡号，并且这在下文中类似地适用。
通过SEM观察和水银压入法还确认，所获得的双连续体是其中纳米片(石墨烯片)连续并且平均孔径是1μm的双连续体。此外，双连续体的BET比表面积通过水银压入法测量并且发现为510m2/g。此外，双连续体的孔隙率通过水银压入法测量并且发现为90％以上。此外，根据拉伸试验的结果确认，即使当通过拉伸应力施加20％的应变时，所获得的双连续体也不超过弹性区域并且恢复为施加应力之前的形状。
通过使用冲切刀片、激光切割器等将如以上所述的石墨烯双连续体冲切为直径是14mm的圆形，从而获得气体扩散型空气电极。
通过使用冲切刀片、激光切割器等将可商购获得的金属镁板(厚度：200μm，由Nilaco制造)冲切为直径是14mm的圆形来调节镁负极。此外，通过使用冲切刀片、激光切割器等将可商购获得的金属锌板(厚度：200μm，由Nilaco制造)冲切为直径是14mm的圆形来调节锌负极。
作为电解质，使用通过将氯化钾(KCl，由KANTO KAGAKU制造)以1mol/L的浓度溶解于纯水而制备的溶液。作为隔膜，使用用于电池的基于纤维素的隔膜(由NIPPON KODOSHI制造)。
通过使用上述空气电极、负极、作为电解质的电解液和隔膜来制造参照图7A和7B解释的纽扣电池型空气电池。首先，将上述空气电极安装在其中铜网箔(由MIT Japan制造)的周边通过点焊固定至内部的空气电极壳体中。此外，由金属镁板制成的负极的周边通过点焊固定至铜网箔(由MIT Japan制造)，并且铜网箔通过点焊固定至负极壳体。然后，将隔膜放置在安装于空气电极壳体中的空气电极上，并且将电解液注入至隔膜中。随后，用固定有负极的负极壳体覆盖空气电极壳体，并且通过纽扣电池填缝机将空气电极壳体和负极壳体的周边填缝，从而制造包括聚丙烯衬垫的纽扣电池型空气电池。
测量所制造的纽扣电池型空气电池的电池性能。首先，进行放电试验。通过使用可商购获得的充电/放电测量系统(由HOKUTO DENKO制造的SD8充电/放电系统)进行空气电池的该放电试验。以每单位空气电极有效面积0.1mA/cm2的电流密度提供电流，并且进行测量，直到电池电压从开路电压降低至0V。该测量在恒温罐中在25℃进行(气氛是普通生活环境)。放电容量由相对于由双连续体制成的空气电极的重量的值(mAh/g)表示。图9示出了在第二实施方案的实验例1中由镁形成负极时的初始放电曲线。此外，图10示出了在第二实施方案的实验例1中由锌形成负极时的初始放电曲线。
如在图9中所示，当负极由镁制成并且使用双连续体作为空气电极时，平均放电电压是1.2V，并且放电容量是1,110mAh/g。注意，平均放电电压是当放电容量为电池的放电容量(在该实验例中为1,110mAh/g)的1/2(在实验例1中为555mAh/g)时获得的电池电压。
此外，如在图10中所示，当负极由锌制成并且使用双连续体作为空气电极时，平均放电电压是0.9V，并且放电容量是500mAh/g。注意，平均放电电压是当放电容量为电池的放电容量(在该实验例中为500mAh/g)的1/2(在实验例1中为250mAh/g)时获得的电池电压。
下表1-1示出了其中双连续体由纳米片制造并且用作空气电极的空气电池的放电容量，所述纳米片由碳(C)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化镁(ZnO)、氧化钼(MoO3)和硫化钼(MoS2)制成，并且负极由镁制成。
此外，下表1-2示出了其中双连续体由纳米片制造并且用作空气电极的空气电池的放电容量，所述纳米片由碳(C)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钼(MoO3)和硫化钼(MoS2)制成，并且负极由锌制成。
表1-1，实验例1
| 纳米片材料 | 放电容量(mAh/g) |
| 碳(C) | 1,110 |
| 氧化铁(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) | 1,160 |
| 氧化锰(MnO<sub>2</sub>) | 1,240 |
| 氧化锌(ZnO) | 1,200 |
| 氧化钼(MoO<sub>3</sub>) | 1,110 |
| 硫化钼(MoS<sub>2</sub>) | 1,220 |
表1-2，实验例1
| 纳米片材料 | 放电容量(mAh/g) |
| 碳(C) | 500 |
| 氧化铁(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) | 610 |
| 氧化锰(MnO<sub>2</sub>) | 690 |
| 氧化锌(ZnO) | 620 |
| 氧化钼(MoO<sub>3</sub>) | 500 |
| 硫化钼(MoS<sub>2</sub>) | 600 |
如在表1-1中所示，所有初始放电容量都是1,000mAh/g以上，这是比其中对使用粉末碳的空气电极进行评价的比较例1(稍后将描述)更大的值。由除碳以外的材料制成的纳米片还具有类似于石墨烯的大的比面积，因此放电产物[Mg(OH)2]有效地沉淀，并且据推测这提高了放电容量。
此外，如在表1-2中所示，所有初始放电容量都是500mAh/g以上，这是比其中对使用粉末碳的空气电极进行评价的比较例1(稍后将描述)更大的值。由除碳以外的材料制成的纳米片还具有类似于石墨烯的大的比面积，因此放电产物(ZnO)有效地沉淀，并且据推测这提高了放电容量。
[实验例2]
接下来，将解释第二实施方案的实验例2。实验例2是其中使用具有由通过非共价键整合的多个纳米纤维制成的三维网络结构的双连续体作为空气电极的实施例。空气电极如下合成。在以下解释中，将描述作为典型实例的使用碳纳米纤维的制造方法。然而，可以通过将碳纳米纤维更改为由另一种材料制成的纳米纤维来调节具有三维网络结构的双连续体。
以与在第二实施方案的实验例1中相同的方式进行双连续体的评价方法，空气电池的制造，和放电试验的方法。双连续体通过与在第二实施方案的实验例1中公开的相同的过程制造，并且使用碳纳米纤维溶胶[分散介质：水(H2O)，0.4重量％，由Sigma-Aldrich制造]作为原料。
通过进行XRD测量、SEM观察、孔隙率测量、拉伸试验和BET比表面积测量来评价所获得的双连续体。通过XRD测量确认，由本发明制造的双连续体是碳(C，PDF卡号00-058-1638)单一相。通过SEM观察和水银压入法还确认，所获得的双连续体是其中纳米纤维连续并且平均孔径是1μm的双连续体。此外，双连续体的BET比表面积通过水银压入法测量并且发现为620m2/g。此外，双连续体的孔隙率通过水银压入法测量并且发现为93％以上。此外，根据拉伸试验的结果确认，即使当通过拉伸应力施加40％的应变时，在第二实施方案的实验例2中的双连续体也不超过弹性区域并且恢复为施加应力之前的形状。
通过使用这种碳纳米纤维双连续体作为空气电极来制造与第二实施方案的实验例1中的那些类似的纽扣电池型空气电池。表2-1、2-2、3-1和3-2示出了在第二实施方案的实验例2中制造的空气电池的放电容量。表2-1和3-1示出了当负极由镁制成时的结果。表2-2和3-2示出了当负极由锌制成时的结果。
在第二实施方案的实验例2中，当负极由镁制成时的初始放电容量是1,160mAh/g，这是比在第二实施方案的实验例1中使用石墨烯双连续体时的值更大的值。此外，当负极由锌制成时的初始放电容量是580mAh/g，这是比在第二实施方案的实验例1中使用石墨烯双连续体时的值更大的值。特性因此改善很可能是因为使用具有较高柔性的双连续体实现了放电期间的平稳反应。
表2-1和2-2示出了其中双连续体由纳米纤维制造并且用作空气电极的空气电池的放电容量，所述纳米纤维由碳(C)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钼(MoO3)和硫化钼(MoS2)制成。
表2-1，实验例2
| 纳米纤维材料 | 放电容量(mAh/g) |
| 碳(C) | 1,160 |
| 氧化铁(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) | 1,000 |
| 氧化锰(MnO<sub>2</sub>) | 1,290 |
| 氧化锌(ZnO) | 1,190 |
| 氧化钼(MoO<sub>3</sub>) | 1,010 |
| 硫化钼(MoS<sub>2</sub>) | 1,090 |
表2-2，实验例2
| 纳米纤维材料 | 放电容量(mAh/g) |
| 碳(C) | 580 |
| 氧化铁(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) | 650 |
| 氧化锰(MnO<sub>2</sub>) | 710 |
| 氧化锌(ZnO) | 620 |
| 氧化钼(MoO<sub>3</sub>) | 570 |
| 硫化钼(MoS<sub>2</sub>) | 600 |
在表2-1中，所有初始放电容量都是1,000mAh/g以上，这是比在第二实施方案的实验例1中包括纳米片的双连续体的那些整体上更大的值。同样在这些纳米纤维实例中，类似于碳纳米纤维，柔性空气电极使放电产物[Mg(OH)2]有效地沉淀，并且据推测这提高了放电容量。
此外，在表2-2中，所有初始放电容量都是570mAh/g以上，这是比在第二实施方案的实验例1中包括纳米片的双连续体的那些整体上更大的值。同样在这些纳米纤维实例中，类似于碳纳米纤维，柔性空气电极使放电产物(ZnO)有效地沉淀，并且据推测这提高了放电容量。
[实验例3]
以下将解释第二实施方案的实验例3。在实验例3中，将解释通过使由碳纳米纤维制成的双连续体负载氧化物或金属作为催化剂而形成的空气电极。以下将解释作为典型实例的其中使双连续体负载MnO2作为催化剂的情况。然而，可以通过将Mn更改为任意金属而使双连续体负载任意氧化物作为催化剂。也可以通过不进行中和步骤而使双连续体负载任意金属作为催化剂。
以与在第二实施方案的实验例1和2中相同的方式进行双连续体的评价方法，空气电池的制造，和充电/放电试验的方法。按照与在第二实施方案的实验例2中相同的工序制造双连续体。之后，将可商购获得的氯化锰(II)四水合物(RuCl2·4H2O；由KANTO KAGAKU制造)溶解在蒸馏水中，并且用溶液浸渍所制造的双连续体，从而使双连续体负载氯化锰。然后，通过在负载氯化锰的双连续体上(或在由双连续体负载的氯化锰上)逐渐滴加氨水(28％)来进行中和，直到pH变为7.0，从而使氢氧化钌沉淀。将沉淀物用蒸馏水重复洗涤五次，使得没有氯残留。
将所获得的负载氢氧化锰的双连续体在氩气氛中在500℃加热6小时，从而制造负载氧化锰(MnO2)的双连续体。通过进行XRD测量和TEM观察来评价所制造的负载氧化锰的双连续体。可以通过XRD测量观察到氧化锰(MnO2，PDF文件编号00-011-079)的峰。确认由双连续体负载的催化剂是氧化锰单一相。此外，通过TEM观察到其中氧化锰以平均粒度为100nm的粒子的形式在双连续体的表面上沉淀的状态。
通过使用这种负载氧化锰的双连续体作为空气电极来制造与在第二实施方案的实验例1和2中的那些类似的纽扣电池型空气电池。在第二实施方案的实验例3中的所制造的包括由镁制成的负极的空气电池的放电容量是1,550mAh/g。此外，在第二实施方案的实验例3中的包括由锌制成的负极的空气电池的放电容量是710mAh/g。下表3-1和3-2还示出了当使用其他催化剂时的结果。
表3-1，实验例3
| 催化剂/双连续体材料 | 放电容量(mAh/g) |
| MnO<sub>2</sub>/C | 1,550 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/C | 1,310 |
| ZnO/C | 1,410 |
| MoO<sub>3</sub>/C | 1,350 |
| MoS<sub>2</sub>/C | 1,400 |
| Fe/C | 1,440 |
| Mn/C | 1,540 |
| Zn/C | 1,190 |
| Mo/C | 1,200 |
表3-2，实验例3
| 催化剂/双连续体材料 | 放电容量(mAh/g) |
| MnO<sub>2</sub>/C | 710 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/C | 690 |
| ZnO/C | 800 |
| MoO<sub>3</sub>/C | 690 |
| MoS<sub>2</sub>/C | 650 |
| Fe/C | 630 |
| Mn/C | 710 |
| Zn/C | 620 |
| Mo/C | 690 |
[实验例4]
以下将解释第二实施方案的实验例4。在实验例4中，将解释其中由凝胶(其中分散有由细菌产生的纳米纤维)制成的双连续体负载氧化锰作为催化剂的情况。在以下解释中，将描述作为典型实例的其中双连续体由纳米纤维制造的情况，所述纳米纤维由通过铁细菌产生的氧化铁制成。然而，可以通过将铁细菌更改为任意细菌来调节包括由氧化锰制成的纳米纤维的双连续体。
以与在第二实施方案的实验例1和2中相同的方式进行双连续体的评价方法，空气电池的制造方法，和放电试验的方法。
首先，将作为铁细菌的赭色纤毛菌(Leptothrix ochracea)与铁片(纯度：99.9％以上，由KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY制造)一起放置在试管中的JOP液体培养基中，并且通过摇床在20℃培养14天。JOP液体培养基是在1L灭菌地下水中含有0.076g的十二水合磷酸氢二钠、0.02g的二水合磷酸二氢钾、2.383g的HEPES[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸：用于缓冲溶液的物质]和0.01mmol/L的硫酸铁并且其中用氢氧化钠水溶液将pH调节为7.0的培养基。此外，赭色纤毛菌购自ATCC(American Type Culture Collection,美国模式培养物保藏中心)。
在培养之后，将铁片移除，并且通过使用摇床将获得的凝胶在纯水中洗涤24小时。在该洗涤中，将纯水更换三次。使用洗涤的凝胶作为原料，并且通过与在第二实施方案的实验例1和3中公开的相同的过程制造空气电池。
通过进行XRD测量、SEM观察、孔隙率测量、拉伸试验和BET比表面积测量来评价所获得的双连续体。通过XRD测量确认，通过本发明制造的双连续体由非晶Fe3O4和γ-Fe2O3(Fe3O4，PDF卡号01-075-1372，以及γ-Fe2O3，PDF卡号00-039-1346)制成。
此外，通过SEM观察确认，直径为1μm的的中空纳米纤维(纳米管)在双连续体中连续。此外，BET比表面积通过水银压入法测量并且发现为800m2/g。当双连续体的孔隙率通过水银压入法测量时，孔隙率为95％以上。此外，通过拉伸试验的结果确认，即使当通过拉伸应力施加60％的应变时，双连续体也不超过弹性区域并且恢复为施加应力之前的形状。
在第二实施方案的实验例4中，使用由铁细菌产生的氧化铁纳米纤维制成的双连续体作为空气电极的空气电池(负极是镁)的放电容量是1,770mAh/g。此外，在第二实施方案的实验例4中，使用由铁细菌产生的氧化铁纳米纤维制成的双连续体作为空气电极的空气电池(负极是锌)的放电容量是720mAh/g。下表4-1和4-2还示出了当使用另外的双连续体时获得的结果。表4-1示出了其中负极由镁制成的空气电池的结果。表4-2示出了其中负极由锌制成的空气电池的结果。
表4-1，实验例4
| 催化剂/双连续体材料 | 放电容量(mAh/g) |
| MnO<sub>2</sub>/细菌产生的氧化铁 | 1,770 |
| MnO<sub>2</sub>/细菌产生的MnO<sub>2</sub> | 1,610 |
表4-2，实验例4
| 催化剂/双连续体材料 | 放电容量(mAh/g) |
| MnO<sub>2</sub>/细菌产生的氧化铁 | 720 |
| MnO<sub>2</sub>/细菌产生的MnO<sub>2</sub> | 810 |
在第二实施方案的实验例4中，当负极由镁制成时的初始放电容量是1,770mAh/g，这是在某种程度上比在第二实施方案的实验例3中使用负载氧化锰的碳纳米纤维双连续体时的值更大的值。此外，当负极由锌制成时的初始放电容量是720mAh/g，这是在某种程度上比在第二实施方案的实验例3中使用负载氧化锰的碳纳米纤维双连续体时的值更大的值。获得这些结果也许是因为使用具有较高柔性的双连续体实现了放电期间的平稳反应。
此外，如在表4-1中所示，包括使用由细菌产生的氧化锰制成并且含有氧化锰作为催化剂的双连续体的空气电极的空气电池(负极是镁)的初始放电容量是1,610mAh/g，这是比第二实施方案的实验例3中的值更大的值。同样地，如在表4-2中所示，包括使用由细菌产生的氧化锰制成并且含有氧化锰作为催化剂的双连续体的空气电极的空气电池(负极是锌)的初始放电容量是810mAh/g，这是比第二实施方案的实验例3中的值更大的值。
细菌产生的氧化锰通过以与以上所述相同的方式使用锰片(纯度：99.9％以上，由KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY制造)培养作为锰细菌的生盘纤毛菌(Leptothrixdiscophora)产生。生盘纤毛菌购自ATCC。同样当使用细菌产生的纳米纤维时，类似于铁细菌产生的氧化铁，据推测放电容量提高，因为具有高柔性的细菌产生的空气电极使放电产物有效地沉淀。
[实验例5]
以下将解释第二实施方案的实验例5。在实验例5中，针对其中由凝胶(其中分散有细菌产生的纤维素)制成的双连续体进一步负载氧化锰作为催化剂的情况，以与在第二实施方案的实验例1和2中相同的方式进行双连续体的评价方法，空气电池的制造方法，和充电/放电试验的方法。
首先，将椰纤果(nata de coco)(由Fujicco制造)用作由作为乙酸细菌的木醋杆菌产生的细菌纤维素凝胶，并且通过与在第二实施方案的实验例1和3中公开的相同的过程制造空气电池。注意，在第二实施方案的实验例5中，通过在氮气氛中在1,200℃燃烧2小时将在真空中干燥的双连续体碳化，从而制造空气电极。
通过进行XRD测量、SEM观察、孔隙率测量、拉伸试验和BET比表面积测量来评价所获得的双连续体(碳化双连续体)。通过XRD测量确认，该双连续体是碳(C，PDF卡号01-071-4630)单一相。此外，通过SEM观察确认，直径为20nm的纳米纤维在双连续体中连续。此外，双连续体的BET比表面积通过水银压入法测量并且发现为830m2/g。通过水银压入法测量的双连续体的孔隙率是99％以上。此外，通过拉伸试验的结果确认，即使当通过拉伸应力施加80％的应变时，双连续体也不超过弹性区域并且恢复为施加应力之前的形状，即双连续体即使在碳化之后也具有高柔性。
下表5-1示出了在第二实施方案的实验例5中的空气电池(负极是镁)的放电容量。此外，下表5-2示出了在第二实施方案的实验例5中的空气电池(负极是锌)的放电容量。表5-1和5-2还示出了第二实施方案的实验例1、2、3和4的结果。在其中负极是镁的实验例5中，初始放电容量是1,950mAh/g，这是比在第二实施方案的实验例4中使用负载氧化锰并且含有铁细菌产生的氧化铁的双连续体时的值更大的值。在其中负极是锌的第二实施方案的实验例5中，初始放电容量是810mAh/g，这是比在第二实施方案的实验例4中使用负载氧化锰并且含有铁细菌产生的氧化铁的双连续体时的值更大的值。
如以上所述的特性改善很可能是因为使用具有较高柔性的双连续体在放电期间使放电产物有效地沉淀，并且具有高导电性的C实现了平稳反应。
在如以上所述的本发明中，获得了通过BET比表面积测量发现具有高孔隙率和高柔性的双连续体，并且使用该双连续体作为空气电极的空气电池在放电期间实现了放电产物的有效沉淀。如以上所述的特性改善也许是因为本发明改善了多种因素。
[实验例6]
以下将解释第二实施方案的实验例6。在实验例6中，针对其中由凝胶(其中分散有细菌产生的纤维素)制成的双连续体进一步负载氧化锰作为催化剂的情况，制造了参照图7解释的可与外壳一起自然降解的空气电池。以与在第二实施方案的实验例5中相同的方式进行负载氧化锰作为催化剂的双连续体的合成方法，双连续体的评价方法，和充电/放电试验的方法。
以下将解释根据第二实施方案的实验例6的制造空气电池的方法。当由镁制造负极时，通过使用剪刀将可商购获得的金属镁板(厚度：200μm，由Nilaco制造)切成20mm×20mm正方形来制造负极。当由锌制造负极时，通过使用剪刀将可商购获得的金属锌板(厚度：200μm，由Nilaco制造)切成20mm×20mm正方形来制造负极。
作为电解液，使用通过将氯化钾(KCl，由KANTO KAGAKU制造)以1mol/L的浓度溶解于纯水而制备的溶液。作为隔膜，将用于电池的基于纤维素的隔膜(由NIPPON KODOSHI制造)切成25mm×25mm正方形。
由金属镁板制成的负极的周边通过点焊固定至铜网箔(由MIT Japan制造)作为负极集电器。此外，在平面视图中将该铜网箔切成25mm×25mm，并且将被切割的箔的末端点焊至被切成3×20mm的铜箔(由Nilaco制造)的短边。
由金属锌板制成的负极的周边通过点焊固定至铜网箔(由MIT Japan制造)作为负极集电器。此外，在平面视图中将该铜网箔切成25mm×25mm，并且将被切割的箔的末端点焊至被切成3×20mm的铜箔(由Nilaco制造)的短边作为端子。
此外，通过压力将空气电极结合至切成25mm×25mm的铜网箔(由MIT Japan制造)作为空气电极集电器，并且将该铜网箔的末端点焊至被切成3×20mm的铜箔(由Nilaco制造)的短边作为端子。
使用基于植物的膜片ECOLOJU(由Mitsubishi Plastics制造)作为外壳的材料。通过在平面视图中将该片切成30mm×30mm而形成两个切片，一个切片用作第一外壳，并且另一个切片用作第二外壳。此外，在将要在正极侧上使用的第二外壳的中心部分形成15mm×15mm的开口。
将固定有负极的负极集电器和隔膜布置在负极侧上的第一外壳上，并且将电解液注入至隔膜中。用在其上通过压力结合空气电极的空气电极集电器并且用第二外壳覆盖第一外壳，并且通过可生物降解树脂(由MIYOSHI OIL&FAT制造)将第一和第二外壳的内周(宽度：约5mm)气密地粘附，从而制造空气电池。
表5-1示出了在第二实施方案的实验例6中的空气电池(负极是镁)的放电容量。在第二实施方案的实验例6中，如在表5-1中所示，初始放电容量是1,880mAh/g，这是与在第二实施方案的实验例5中的放电特性几乎相同的放电特性。此外，表5-2示出了在第二实施方案的实验例6中的空气电池(负极是锌)的放电容量。如在表5-2中所示，在第二实施方案的实验例6中，初始放电容量是790mAh/g，这是与在第二实施方案的实验例5中的放电特性几乎相同(95％以上)的放电特性。
在放电之后将在第二实施方案的实验例6中的空气电池安装在土壤中。因此，可以在约半个月中视觉确认外壳的分解，并且电池在约一个月内完全消失。这显示在土壤中的微生物通过代谢将电池分解。
[实验例7]
以下将解释第二实施方案的实验例7。在实验例7中，在模拟土壤的环境下对按照与在第二实施方案的实验例6中相同的工序制造的空气电池进行放电试验。
表5-1示出了在第二实施方案的实验例7中的空气电池(负极是镁)的放电容量。在第二实施方案的实验例7中，如在表5-1中所示，初始放电容量是1,530mAh/g，这低于在第二实施方案的实验例6中的初始放电容量，但是该值说明电池即使在土壤环境下运行也没有问题。
表5-2示出了在第二实施方案的实验例7中的空气电池(负极是锌)的放电容量。在第二实施方案的实验例7中，如在表5-2中所示，初始放电容量是690mAh/g，这比在第二实施方案的实验例6中的初始放电容量低，但是该值说明电池即使在土壤环境下运行也没有问题。据推测容量降低是因为在土壤中的温度不稳定。
此外，当在放电之后将在第二实施方案的实验例7中的空气电池在土壤中静置时，电池在从放电试验开始的约一个月内完全消失。
[比较例1]
接下来，将解释比较例1。在比较例1中，制造并且评价使用公知作为空气电极的碳(科琴黑EC600JD)和氧化锰的空气电池单元。在比较例1中，制造与在第二实施方案的实验例1中类似的纽扣电池型空气电池。
将氧化锰粉末(由KANTO KAGAKU制造)、科琴黑粉末(由LION制造)和聚四氟乙烯(PTFE)粉末(由DAIKIN制造)充分粉碎并且通过使用灰浆机以50:30:20的重量比混合，并且对获得的混合物进行辊轧成形，从而制造片状电极(厚度：0.5mm)。通过将该片状电极切成直径为14mm的圆形来获得空气电极。电池放电试验的条件与在第二实施方案的实验例1中相同。
表5-1示出了根据比较例1的空气电池(负极是镁)的放电容量，以及第二实施方案的实验例1至7的结果。如在表5-1中所示，比较例1的初始放电容量是750mAh/g，这是比第二实施方案的实验例1中的值更小的值。
表5-2示出了根据比较例1的空气电池(负极AA)的放电容量，以及第二实施方案的实验例1至7的结果。如在表5-2中所示，比较例1的初始放电容量是360mAh/g，这是比第二实施方案的实验例1中的值更小的值。
此外，在测量之后观察比较例1的空气电极。因此，空气电极部分损坏并且分散在电解液中，并且发现空气电极的电极结构被破坏。
表5-1
表5-2
下表6示出了当由Fe和Al制造负极时的第二实施方案的实验例1至7和比较例1的类似结果。
表6
通过以上结果确认，第二实施方案的电池(空气电池)在容量和电压方面比使用由公知材料制成的空气电极的空气电池优秀。
在如以上解释的第二实施方案中，空气电极由具有包括通过非共价键整合的多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成，并且这有利于处理空气电池。第二实施方案的电池(空气电池)不含有除在用于土壤的肥料中使用的元素和在雨水和海水中含有的金属以外的任何金属元素，并且是可自然降解的。这极大地降低了环境负担。像这样的电池可以有效地用作日常环境中的一次性电池，并且用作用于例如将要在土壤中使用的传感器的各种驱动电源。此外，第二实施方案可以增加电池的放电容量。
[第三实施方案]
以下将参照图11解释根据本发明的第三实施方案的电池。根据第三实施方案的这种电池是水电池，其包括正极121、负极122和夹在正极121和负极122之间并且由盐制成的电解质123。负极122含有例如镁、铁或铝。
不同于空气电池，水电池的正极121的一个表面不需要暴露于大气。在水电池中，正极121使用水作为活性材料。注意，电解质123可以是电解液或固体电解质。电解液是液态的电解质。固体电解质是凝胶状态或固态的电解质。
在根据第三实施方案的电池(水电池)中，正极121由因多个整合的纳米结构具有分支而被赋予三维网络结构的双连续体制成。例如，多个纳米结构通过非共价键整合。双连续体是多孔体并且具有整合结构。纳米结构是纳米片或纳米纤维。在因多个整合的纳米结构具有分支而被赋予三维网络结构的双连续体中，纳米结构的分支部分是可变形的，并且这为双连续体提供了柔性结构。
纳米片可以由例如碳、氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化钼和硫化钼化合物中的至少一种制成。硫化钼化合物的实例是二硫化钼和磷掺杂的硫化钼。这些材料的元素可以是植物生长不可缺少的16种必需元素(C、O、H、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo和Cl)。这些材料的元素也可以是对植物生长有用的Na、Si、Se、Co、Al和V。
重要的是纳米片具有导电性。纳米片被定义为厚度是1nm至1μm并且平面纵向和横向长度是厚度的100倍以上的片状物质。碳纳米片的实例是石墨烯。纳米片也可以是卷状片或波浪状片，或者是曲面的或弯曲的，即可以具有任何形状。
纳米纤维可以由碳、氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化钼、硫化钼和纤维素(碳化纤维素)中的至少一种制成。这些材料的元素可以是植物生长不可缺少的16种必需元素(C、O、H、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo和Cl)。这些材料的元素也可以是对植物生长有用的Na、Si、Se、Co、Al和V。
重要的是纳米纤维也具有导电性。纳米纤维被定义为直径是1nm至1μm并且长度是直径的100倍以上的纤维状物质。纳米纤维也可以是中空纤维或盘绕状纤维，即可以具有任何形状。注意，纤维素通过如稍后将描述的碳化而被赋予导电性。
例如，可以通过以下方式制造作为正极121的双连续体：首先通过将其中分散有纳米结构的溶胶或凝胶冷冻来获得冷冻体(冷冻步骤)，并且将冷冻体在真空中干燥(干燥步骤)。预定的细菌可以产生其中分散有氧化铁、氧化锰或纤维素的纳米纤维的凝胶(凝胶产生步骤)。
还可以通过以下方式获得双连续体：使预定的细菌产生其中分散有纤维素纳米纤维的凝胶(凝胶产生步骤)，并且通过将凝胶在惰性气体气氛中加热而使其碳化(碳化步骤)。
形成正极121的双连续体具有优选0.1至50μm并且更优选0.1至2μm的平均孔径。平均孔径是通过水银压入法获得的值。
正极121不需要任何额外材料，例如，如当使用碳粉时的粘合剂，并且这在成本和环境保护两个方面中都是有利的。
以下将解释在正极121和负极122中的电极反应。在正极反应中，水(电解质123)与具有导电性的正极121的表面接触，因此进行由“2H2O+2e-→2OH-+H2...(6)”表示的反应。另一方面，当负极由镁制成时，在负极反应中，在与电解质123接触的负极122中进行反应“Mg→Mg2++2e-...(7)”，因此形成负极122的镁释放电子并且作为镁离子溶解于电解质123中。
这些反应实现了放电。总反应是“Mg+2H2O+2e-→Mg(OH)2+H2...(8)”，并且该反应生成氢氧化镁和氢。理论电动势是约1.4V。图1示出了在以上反应中涉及的化合物，连同构成元素。
因此，由式(6)表示的反应在水电池中的正极121的表面上进行，因此据推测有利于在正极121内部生成大量的反应位点。
可以通过公知的工艺如借助粘合剂使碳粉成型来制造作为正极的正极121。然而，如以上所描述的，重要的是在第三实施方案的电池(水电池)的正极121内部生成大量反应位点，因此正极121理想地具有大的比表面积。例如，在本发明中，形成正极121的双连续体的比表面积优选是200m2/g以上，并且更优选300m2/g以上。
如果通过借助粘合剂使碳粉成型并且使成型的碳粉粒化而制造的常规正极的比表面积增加，则碳粉粒子之间的结合强度降低，并且结构劣化。这使得稳定放电变得困难，并且降低了放电容量。
相比之下，由之前所描述的因多个整合的纳米结构具有分支而被赋予三维网络结构的双连续体制成的本发明的正极121可以解决上述常规问题，并且增加放电容量。
正极121还可以负载催化剂。这种催化剂可以由选自铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属或选自钙、铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属的金属氧化物制成。注意，这些材料的元素可以由在植物生长不可缺少的16种必需元素中所包括的金属制成，并且具有催化活性。这些材料的元素也可以是对植物生长有用的Na、Si、Se、Co、Al和V。铁、锰和锌作为金属是有利的，并且由这些金属中的一种制成的氧化物或由这些金属中的两种以上制成的混合氧化物是优选的。氧化锰(MnO2)是特别适合的。氧化锰是适合的，因为其在本发明中显示出尤其高的催化性能。
用作催化剂的金属氧化物还优选是非晶水合物。实例是上述过渡金属氧化物的水合物。更具体地，氧化锰(IV)-n水合物是有利的。注意，n是相对于1mol的MnO2的H2O摩尔数。可以通过将纳米级氧化锰水合物粒子高分散地负载在形成正极121的双连续体的表面上而获得高电池性能。
例如，可以通过使用其中纳米级氧化锰水合物粒子(MnO2·nH2O)高分散地附着(添加)在正极121的双连续体上的结构作为正极121而获得高电池性能。基于正极121的总重量，在正极121中含有的催化剂的含量是0.1至70重量％，并且优选1至30重量％。当将过渡金属氧化物作为催化剂添加至正极121中时，电池性能大幅提高。电解质123的电解液渗透至正极121中，从而形成如以上所述的电解液-电极界面。如果在这种界面位置中催化剂是高活性的，则在电极表面上的水还原(放电)平稳地进行，并且电池性能大幅提高。
在水电池中，引起电极反应的反应部分[上述电解液/电极界面部分]理想地尽可能多地存在，从而增加如以上所述的电池的效率。从此观点来看，重要的是，大量的上述界面部分存在于催化剂的表面上，并且催化剂优选具有大的比表面积。由金属或金属氧化物制成的催化剂的比表面积可以是0.1至1,000m2/g，并且优选1至500m2/g。注意，比表面积通过公知的BET方法使用N2吸附而获得。
可以通过稍后将要描述的制造正极121的方法来制造其中加入催化剂的正极121。
现在将解释负极122。负极122由负极活性材料制成。对这种负极活性材料没有特别地限制，只要该物质是可以用作水电池的负极材料的材料即可，即金属镁、含镁物质、金属铁、含铁物质、金属铝或含铝物质。例如，负极122可以由例如金属镁、金属镁片或通过借助压力在金属箔如铜箔上结合镁粉而获得的材料制成。
负极122可以通过公知方法形成。例如，当使用镁金属作为负极122时，可以通过堆积多个金属镁箔并且将堆积的箔形成为预定形状来制造负极122。
以下将解释电解质123。电解质123可以是这样的物质，形成负极122的金属(例如，镁)的离子和氢氧根离子可以通过该物质在正极121和负极122之间移动。实例是在地球上大量存在的含有钾和钠的金属盐。注意，这种金属盐可以由植物生长不可缺少的16种必需元素(C、O、H、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo和Cl)或在海水或雨水中含有的元素制成。例如，电解质123可以由氯化钠或氯化钾制成。钾除了肥料组分以外还是大量元素之一。因此，氯化钾是特别有利的，因为即使电解质泄漏至土壤，氯化钾也没有影响，并且还发挥作为肥料的功能。
作为另一种形成电解质123的材料，还可以使用具有离子导电性(镁离子和氢氧根离子借助其通过电解质)的芳族阴离子交换聚合物固体电解质或基于无机层状化合物的固体电解质。
注意，除了上述布置以外，水电池可以包括结构构件如隔膜、电池壳体和金属箔(例如，铜箔)，以及一般空气电池所需的元件。可以使用常规上已知的构件和元件作为这些构件和元件。对隔膜没有特别地限制，只要其是纤维材料即可，但是由植物纤维或细菌制成的基于纤维素的隔膜是特别有利的。
以下将解释第三实施方案的制造方法。可以通过以下方式制造第三实施方案的水电池：在适当容器如壳体中，基于所需的水电池的结构，适当地布置通过以下所述的正极制造方法获得的正极121、负极122和电解质123，以及其他必需元件。用于一般空气电池的常规上已知的方法可以作为这些水电池制造过程应用。
以下将解释正极121的制造。
[制造方法1]
首先，将参照图12解释根据第三实施方案的制造方法1。首先，在步骤S111中，通过将其中分散有纳米结构如纳米片或纳米纤维的溶胶或凝胶冷冻来获得冷冻体(冷冻步骤)。然后，在步骤S112中，通过将获得的冷冻体在真空中干燥来获得双连续体(干燥步骤)。
以下将更详细地解释每个步骤。在步骤S111中的冷冻步骤是通过使用多个纳米结构作为因整合的纳米结构具有分支而被赋予三维网络结构的柔性双连续体的材料来维持或构建三维网络结构的步骤。
凝胶意指归因于包括纳米结构作为分散体(dispersoid)的三维网络结构而丧失流动性的固体分散介质。更具体地，凝胶意指具有102至106Pa的剪切弹性模量的分散体系。凝胶的分散介质是水体系如水(H2O)，或有机体系如甲酸、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、丙醇(C3H7OH)、正丁醇、异丁醇、正丁胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮或甘油，并且还可以将其两种以上混合。
溶胶意指包括分散介质和作为分散体的纳米结构的胶体。更具体地，溶胶意指具有1Pa以下的剪切弹性模量的分散体系。溶胶的分散介质是水体系如水，或有机体系如甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正丁胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮或甘油，并且还可以将其两种以上混合。
冷冻步骤通过以下方式进行：例如，将其中分散有纳米结构的溶胶或凝胶放置在适当容器如试管中，并且通过借助冷却剂如液氮冷却试管周围而将放置在试管中的溶胶或凝胶冷冻。冷冻的方法没有特别地限制，只要可以将凝胶或溶胶的分散介质冷却至凝固点以下即可，并且也可以通过使用冰箱等进行冷却。
通过将溶胶或凝胶冷冻，分散介质丧失流动性，分散体被固定，并且构建三维网络结构。在冷冻步骤中，可以通过调节溶胶或凝胶的浓度来自由地调节比表面积，并且所获得的双连续体的比表面积随着溶胶或凝胶的浓度降低而增加。然而，如果浓度变为0.01重量％以下，则对于分散体来说难以构建三维网络结构。因此，分散体的浓度优选是0.01至10重量％以下。
由于通过使用纳米结构如纳米纤维或纳米片构建具有大的比表面积的三维网络结构，所以当收缩或膨胀时，这种结构具有高柔性，因为孔起到缓冲作用。更具体地，双连续体在弹性极限下理想地具有5％以上并且更理想10％以上的形变。
如果分散体未通过冷冻而固定，则在随后的干燥步骤中分散介质蒸发时分散体发生絮凝，因此不能获得足够的比表面积。这使得难以制造具有三维网络结构的双连续体。
现在将解释在步骤S112中的干燥步骤。干燥步骤是从在冷冻步骤中获得的冷冻体中将维持或构建三维网络结构的分散体(多个整合的纳米结构)从分散介质中取出的步骤。
在干燥步骤中，将在冷冻步骤中获得的冷冻体在真空中干燥，从而将冷冻的分散介质从固态升华。例如，通过将获得的冷冻体放置在适当的容器如烧瓶中并且在容器中抽取真空来进行该步骤。因为将冷冻体放置在真空气氛中，所以分散介质的升华点降低，并且可以使在大气压下不升华的物质升华。
在干燥步骤中的真空度根据待使用的分散介质而变化，并且没有特别地限制，只要分散介质升华即可。例如，当使用水作为分散介质时，必须将真空度设定为使得压力为0.06MPa以下，但是干燥时间延长，因为热量作为升华的潜热而损失。因此，真空度优选1.0×10-6至1.0×10-2Pa。还可以通过使用加热器等在干燥期间增加热量。
在大气中进行干燥的方法中，分散介质由固体变化为液体，并且之后液体变为气体。因此，冷冻体变为液态并且在分散介质中再次成为流体，因此多个纳米结构的三维网络结构瓦解。这使得难以通过在大气压气氛中进行干燥来制造柔性双连续体。
[制造方法2]
以下将参照图13解释根据第三实施方案的制造方法2。
首先，在步骤S211中，通过使用预定细菌产生其中分散有由氧化铁、氧化锰或纤维素制成的纳米纤维的凝胶(凝胶产生步骤)。通过使用如以上所述获得的凝胶制造双连续体。
这种由细菌产生的凝胶具有nm级纤维作为基本结构，因此通过使用这种凝胶制造的双连续体具有大的比表面积。如稍前描述的，因为水电池的正极理想地具有大的比表面积，所以使用由细菌产生的凝胶是有利的。更具体地，使用由细菌产生的凝胶可以合成具有300m2/g以上的比表面积的正极(双连续体)。
细菌产生的凝胶具有其中纤维缠绕为线圈或网的形式的结构，并且还具有其中纳米纤维基于细菌生长而分支的结构。因此，可制造的双连续体在弹性极限下具有50％以上的形变，即实现了高柔性。因此，通过使用细菌产生的凝胶制造的双连续体适用于水电池的空气电极。
作为细菌产生的凝胶，可以将细菌纤维素、氧化铁和氧化锰中的两种以上混合。
细菌的实例是公知的细菌。实例是醋杆菌属(acetobacter)如木醋杆菌(acetobacter xylinum)亚种sucrofermentans、木醋杆菌ATCC23768、木醋杆菌ATCC23769、巴氏醋杆菌(acetobacter pastorianus)ATCC10245、木醋杆菌ATCC14851、木醋杆菌ATCC11142和木醋杆菌ATCC10821，土壤杆菌属(Agrobacterium)，根瘤菌属(Rhizobium)，八叠球菌(Sarcina)，假单胞菌属(Pseudomonas)，无色杆菌属(Achromobacter)，产碱杆菌属(Alcaligenes)，气杆菌属(Aerobacter)，固氮菌属(Azotobacter)，动胶菌属(Zooglea)，肠杆菌属(Enterobacter)，克吕沃尔氏菌属(Kluyvera)，纤毛菌属(Leptothrix)，披毛菌属(Gallionella)，鞘铁菌属(Siderocapsa)，硫杆菌属(Thiobacillus)，以及通过培养各种突变体菌株产生的细菌，所述突变体菌株通过借助公知方法使用NTG(亚硝基胍)等使以上细菌突变而形成。
作为通过使用上述细菌产生的凝胶获得双连续体的方法，可以以与在第三实施方案的制造方法1中相同的方式，通过在步骤S212中将凝胶冷冻来获得冷冻体(冷冻步骤)并且通过在步骤S213中将冷冻体在真空中干燥来获得双连续体(干燥步骤)。然而，在步骤S214中，当使用其中分散有由细菌产生的纤维素制成的纳米纤维的凝胶时，通过在其中纤维素不燃烧的气体气氛中加热而将获得的双连续体碳化(碳化步骤)。
作为在细菌产生的凝胶中含有的组分的细菌纤维素不具有导电性。因此，当使用细菌纤维素作为空气电极时，通过借助在惰性气体气氛中加热而将双连续体碳化来赋予导电性的碳化步骤是重要的。由此碳化的双连续体具有高导电性、高耐腐蚀性、高柔性和大的比表面积，并且因此适合作为水电池的正极。
在上述冷冻步骤和干燥步骤中合成具有由细菌纤维素制成的三维网络结构的双连续体之后，可以通过在惰性气体气氛中在500℃至2,000℃并且更优选900℃至1,800℃下煅烧而将细菌纤维素碳化。不使纤维素燃烧的气体可以是惰性气体如氮气或氩气。这种气体也可以是还原性气体如氢气或一氧化碳气体，或二氧化碳气体。在本发明中，更优选的是使用对碳材料具有活化作用并且预期能够使双连续体高度活化的二氧化碳气体或一氧化碳气体。
[制造方法3]
以下将参照图14解释根据第三实施方案的制造方法3。如之前所描述的，正极优选负载催化剂。在步骤S311中，用作为催化剂的前体的金属盐的水溶液浸渍通过上述第三实施方案的制造方法1或2获得的双连续体(浸渍步骤)。在由此制备含有金属盐的柔性双连续体之后，在步骤S312中将含有金属盐的柔性双连续体加热(加热步骤)。注意，待使用的金属盐的有利的金属是选自由铁、锰、锌、铜和钼组成的组中的至少一种金属，并且锰是特别有利的。
可以使用常规上已知的方法使双连续体负载过渡金属氧化物。例如，存在用过渡金属氯化物或过渡金属硝酸盐的水溶液浸渍双连续体并且将双连续体蒸发至干燥，并且在水(H2O)中在高温和高压下水热合成双连续体的方法。还存在用过渡金属氯化物或过渡金属硝酸盐的水溶液浸渍双连续体并且将碱性水溶液滴加至双连续体上的沉降法。此外，存在用过渡金属醇盐溶液浸渍双连续体并且将双连续体水解的溶胶-凝胶法。这些液相方法的条件是公知的，因此这些公知条件是适用的。在本发明中，液相方法是有利的。
通过上述液相方法负载的金属氧化物在许多情况中是非晶状态的，因为没有进行结晶。可以通过在惰性气氛中在约500℃的高温下加热非晶前体来获得结晶金属氧化物。即使当用作正极的催化剂时，像这样的结晶金属氧化物也显示出高性能。
另一方面，当在约100℃至200℃的较低温度下干燥上述非晶前体时获得的前体粉末是水合物状态的，同时维持非晶状态。这种金属氧化物水合物可以形式上由MexOy·nH2O表示(其中Me意指上述金属，x和y分别表示在金属氧化物分子中含有的金属的数量和氧的数量，并且n是相对于1mol的金属氧化物的H2O摩尔数)。通过如以上所述的低温干燥获得的金属氧化物水合物可以用作催化剂。
非晶金属氧化物(水合物)几乎不烧结，并且因此具有大的表面积和约30nm的非常小的粒度。因此，这种非晶金属氧化物适合作为催化剂，并且可以通过使用这种催化剂获得高电池性能。
如以上所描述的，结晶金属氧化物显示出高活性，但是如以上所述的通过在高温下加热而结晶的金属氧化物有时明显降低表面积，并且由于粒子的絮凝，粒度有时变为约100nm。注意，这种粒度(平均粒度)是通过以下方式获得的值：通过使用扫描电子显微镜(SEM)以放大的尺寸观察粒子来测量在10平方微米面积(10μm×10μm)中的粒子的直径，并且计算平均值。
此外，因为粒子发生絮凝，所以有时难以将尤其是在高温下加热的金属氧化物催化剂高分散地添加至双连续体的表面。为了获得足够的催化剂效果，有时必需向正极(双连续体)中加入大量的金属氧化物，因此通过高温加热制造催化剂有时在成本方面是不利的。
可以通过使用以下制造方法4、5或6解决该问题。
[制造方法4]
以下将参照图15解释根据第三实施方案的制造方法4。
第三实施方案的制造方法4使如在第三实施方案的制造方法1或2中所解释的制造的双连续体负载催化剂。在第三实施方案的制造方法4中，在上述双连续体的制造中增加使双连续体负载催化剂的以下催化剂负载步骤。
首先，在步骤S411的第一催化剂负载步骤中，将双连续体浸入表面活性剂的水溶液中，以将表面活性剂附着在双连续体的表面上。
然后，在步骤S412的第二催化剂负载步骤中，使用金属盐的水溶液以通过附着在双连续体的表面上的表面活性剂将金属盐附着在双连续体的表面上。
随后，在步骤S413的第三催化剂负载步骤中，将在其上附着金属盐的双连续体加热，从而使双连续体负载由形成金属盐的金属或金属氧化物制成的催化剂。
注意，上述金属是选自铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属，或选自钙、铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属的金属氧化物。Mn或氧化锰(MnO2)是特别有利的。
在第三实施方案的制造方法4的第一催化剂负载步骤中使用的表面活性剂具有将金属或过渡金属氧化物高分散地负载在空气电极(双连续体)上的功能。表面活性剂在分子中具有吸附至碳表面的疏水基团和吸附过渡金属离子的亲水基团，并且因此可以将作为过渡金属氧化物前体的金属离子以高分散度吸附至双连续体。
对上述表面活性剂没有特别地限制，只要表面活性剂在其分子中具有吸附至碳表面的疏水基团和吸附锰离子的亲水基团即可，但是非离子表面活性剂是有利的。酯型表面活性剂的实例是月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。醚型表面活性剂的实例是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。
酯醚型表面活性剂的实例是聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯己糖醇酐(hexytan)脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇。烷醇酰胺型表面活性剂的实例是月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺和椰油酰胺DEA。高级醇表面活性剂的实例是鲸蜡醇、硬脂醇和油醇。泊洛沙姆(poloxamer)型表面活性剂的实例是泊洛沙姆二甲基丙烯酸酯。
在第三实施方案的制造方法4的第一催化剂负载步骤中的表面活性剂水溶液的浓度优选是0.1至20g/L。此外，浸入条件如浸入时间和浸入温度包括将双连续体浸入在室温至50℃的溶液中1至48小时。
第三实施方案的制造方法4的第二催化剂负载步骤包括进一步溶解在第一催化剂负载步骤中在含有表面活性剂的水溶液中起到催化剂作用的金属盐，或将金属盐的水溶液加入至含有表面活性剂的水溶液中。备选地，除了上述含有表面活性剂的水溶液以外，还可以制备其中溶解有起到催化剂作用的金属盐的水溶液，并且将用表面活性剂浸渍的双连续体(其上附着表面活性剂)浸入金属盐水溶液中。
还可以用其中溶解有金属盐的水溶液浸渍其上附着表面活性剂的双连续体。还可以在获得的含有金属盐的双连续体(其上附着金属盐)中滴加碱性水溶液。因此，金属或金属氧化物前体可以附着至双连续体。
在第三实施方案的制造方法4的第二催化剂负载步骤中的金属盐的加入量优选是0.1至100mmol/L。浸入条件如浸入时间和浸入温度包括将双连续体浸入在室温至50℃的溶液中1至48小时。
更具体地，将采用锰作为金属的实例解释该方法。例如，将锰金属盐(例如，卤化锰如氯化锰或其水合物)加入至含有表面活性剂并且用其浸渍双连续体的水溶液中。然后，在获得的含有锰金属盐的双连续体上滴加碱性水溶液，从而使双连续体负载作为金属或金属氧化物前体的氢氧化锰。
可以通过在金属盐水溶液中的金属盐(例如，氯化锰)的浓度调节上述氧化锰的催化剂负载量。
上述碱性水溶液中待使用的碱的实例是碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨水、铵水溶液和四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。这些碱性水溶液的浓度优选是0.1至10mol/L。
在第三实施方案的制造方法4的第三催化剂负载步骤中，通过加热将附着在双连续体的表面上的金属或金属氧化物的前体(金属盐)变为金属本身或金属氧化物。
更具体地，将在其上附着前体的双连续体在室温(约25℃)至150℃并且更优选50℃至100℃干燥1至24小时，并且之后在100℃至600℃并且优选110℃至300℃加热。
在第三实施方案的制造方法4的第三催化剂负载步骤中，可以通过在惰性气氛或还原性气氛如氩、氦或氮中进行加热来制造由在其表面上附着金属本身作为催化剂的双连续体制成的正极。此外，可以通过在含氧气体(氧化性气氛)中进行加热来制造由在其表面上附着金属氧化物作为催化剂的双连续体制成的正极。
此外，加热在以上还原条件下进行，并且通过形成在其上附着金属本身作为催化剂的双连续体并且将该双连续体在氧化性气氛中加热，可以制造由在其上附着金属氧化物作为催化剂的双连续体制成的正极。
作为另一种方法，还可以将在其上附着金属或金属氧化物的前体(金属盐)的双连续体在室温至150℃并且更优选50℃至100℃干燥，从而将金属本身附着在双连续体上，并且制造金属/双连续体的复合体。
在第三实施方案的制造方法4中，基于双连续体和催化剂的总重量，由金属或金属氧化物制成的催化剂的附着量(含量)是0.1至70重量％，并且优选1至30重量％。
第三实施方案的制造方法4可以制造其中由金属或金属氧化物制成的催化剂高度分散在双连续体的表面上的正极，并且可以配置具有优异电池特性的水电池。
[制造方法5]
以下将解释根据第三实施方案的制造方法5。在第三实施方案的制造方法5中，通过与上述制造方法4不同的方法使如在第三实施方案的制造方法1或2中所解释的制造的双连续体负载催化剂。在第三实施方案的制造方法5中，在上述双连续体的制造中增加使双连续体负载催化剂的以下催化剂负载步骤。
在第一催化剂负载步骤中，通过将双连续体浸入金属盐的水溶液中，将金属盐附着在双连续体的表面上。
然后，在第二催化剂负载步骤中，通过将在其上附着金属盐的双连续体加热，使双连续体负载由形成金属盐的金属制成的催化剂。
随后，在第三催化剂负载步骤中，通过使负载催化剂的双连续体作用于高温、高压水，将催化剂变为金属氧化物水合物。
注意，上述金属是选自铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属，或由选自钙、铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属制成的金属氧化物。Mn或氧化锰(MnO2)是特别有利的。
在第三实施方案的制造方法5的第一催化剂负载步骤中，将作为最终用作催化剂的金属或金属氧化物的前体的金属盐的水溶液附着(负载)在双连续体的表面上。例如，仅需制备其中溶解有金属盐的水溶液，并且用该水溶液浸渍双连续体。浸渍条件等与之前所描述的常规条件相同。
第三实施方案的制造方法5的第二催化剂负载步骤与第三实施方案的制造方法4的第三催化剂负载步骤相同，并且可以在惰性气氛或还原性气氛中进行加热。如作为第三实施方案的制造方法4的第三催化剂负载步骤的另一种方法解释的，也可以将在其上附着前体的双连续体在低温(室温至150℃，并且更优选50℃至100℃)加热(干燥)，从而将金属附着在双连续体上。
使用金属本身作为催化剂的正极121显示出高活性，但是抗腐蚀性弱并且有时缺少长期稳定性，这是因为催化剂是金属。相比之下，可以通过借助以下将要详细描述的第三实施方案的制造方法5的第三催化剂负载步骤中的加热将金属变为金属氧化物的水合物来实现长期稳定性。
在第三实施方案的制造方法5的第三催化剂负载步骤中，将金属氧化物的水合物附着在双连续体上。更具体地，将在第三实施方案的制造方法5的第二催化剂负载步骤中获得的附着金属的双连续体浸入高温、高压水中，从而将附着的金属变为由金属氧化物水合物制成的催化剂。
例如，可以将附着金属的双连续体浸入在100℃至250℃并且更优选150℃至200℃的水中，从而将附着的金属氧化为金属氧化物水合物。
因为水在大气压(0.1MPa)下的沸点是100℃，所以在大气压下无法将物质浸入在100℃以上的水中。然而，当使用预定气密容器并且将该气密容器的内部压力升高至例如10至50MPa并且优选约25MPa时，水的沸点在气密容器中升高，并且可以获得在100℃至250℃的液态水。通过将附着金属的双连续体浸入由此获得的高温水中，可以将金属变为金属氧化物水合物。
[制造方法6]
以下将解释根据第三实施方案的制造方法6。在第三实施方案的制造方法6中，通过与上述第三实施方案的制造方法4和5不同的方法使如在第三实施方案的制造方法1或2中所解释的制造的双连续体负载催化剂。在第三实施方案的制造方法6中，在上述双连续体的制造中增加使双连续体负载催化剂的以下催化剂负载步骤。
在第一催化剂负载步骤中，通过将双连续体浸入金属盐的水溶液中，将金属盐附着在双连续体的表面上。
然后，在第二催化剂负载步骤中，通过使在其上附着金属盐的双连续体作用于高温、高压水，使双连续体负载由形成金属盐的金属的金属氧化物水合物制成的催化剂。
注意，上述金属可以是铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种。
第三实施方案的制造方法6的第一催化剂负载步骤与第三实施方案的制造方法5的第一催化剂负载步骤相同，因此将省略其解释。
在第三实施方案的制造方法6的第二催化剂负载步骤中，通过在较低温度下加热使附着在双连续体的表面上的前体(金属盐)变为金属氧化物的水合物。
更具体地，使在其上附着前体的双连续体作用于高温、高压水，并且在约100℃至200℃的较低温度下干燥。因此，前体变为其中水分子存在于粒子中的水合物，同时维持前体的非晶状态。将通过像这样的低温干燥获得的这种金属氧化物水合物用作催化剂。
在通过第三实施方案的制造方法6制造的正极中，可以将金属氧化物水合物以纳米级粒子状态高分散地负载在双连续体上。因此，当使用像这样的双连续体作为正极时，电池可以展现出高电池性能。
通过上述每种制造方法获得的双连续体可以通过借助公知过程成型为预定形状而用作正极。例如，将未负载催化剂的双连续体和负载催化剂的双连续体加工为板或片的形式，并且通过使用冲切刀片、激光切割器等将获得的双连续体切成具有所需直径(例如，23mm)的圆形，从而获得正极。
以下将通过使用实验例更详细地解释本发明。首先，将参照图16A和16B解释实际使用的电池的配置。
可以将根据上述实施方案的使用正极121、负极122和电解质123的电池制成常规形状如硬币形、圆柱形和层压形。可以使用常规方法作为制造这些电池的方法。
如在图16A和16B中所示，纽扣电池型电池包括正极121、负极122和在它们之间的电解质123。在该电池中的电解质123是用电解液浸渍的片状隔膜。正极壳体221被布置在正极121的侧面上，并且负极壳体222被布置在负极122的侧面上。正极221具有开口221a，因此可以将在正极121中生成的气体释放至大气中。
此外，正极壳体221和负极壳体222彼此匹配，并且衬垫223放置在匹配的部分中。通过将电解质123夹在正极121和负极122之间获得电池单元并且将其布置在正极壳体221和负极壳体222之间，并且正极壳体221和负极壳体222通过匹配而整合。
如在图17中所示，还可以使电池单元容纳在将除正极121以外的电池单元内部气密地密封的外壳320中。外壳320包括布置在负极122的侧面上的第一外壳331，以及布置在正极121的侧面上的第二外壳332。在第二外壳332中形成开口332a，因此可以将在正极121中生成的气体排放(释放)至大气中。外壳320将除开口332a的区域以外的电池内部气密地密封。
此外，在第一外壳331和负极122之间形成负极集电器321，在第二外壳332和正极121之间形成正极集电器322，并且在外壳320外部从这些集电器中取出端子。注意，当使用金属作为负极122时，也可以在外部从负极122中直接取出端子而不使用负极集电器321。
在这种具有上述配置的水电池中，电解质123优选由吸水绝缘体片如咖啡滤纸、厨房用纸或滤纸形成。作为电解质123，特别有利的是使用可自然降解材料片如由植物纤维制成的基于纤维素的隔膜。
此外，外壳320优选由能够将电池单元保持在内部的可自然降解材料制成。外壳320可以由基于天然物质的材料、基于细菌的材料和基于化学合成的材料中的任一种制成。例如，外壳320可以由聚乳酸、聚己内酯、聚羟基烷酸酯、聚乙醇酸、改性聚乙烯醇、酪蛋白或改性淀粉制成。基于化学合成的材料如植物来源的聚乳酸是特别有利的。此外，并未限制外壳320的形状，只要形状可以通过加工可生物降解塑料获得即可。可应用于外壳320的材料的实例是可商购获得的可生物降解塑料膜。还可以使用在其上形成由树脂如聚乙烯制成的涂层膜并且用作牛奶包装等的纸，以及琼脂膜。
可以通过结合由上述材料制成的第一和第二外壳331和332的周边将除正极121以外的电池单元内部气密地密封。对结合方法没有特别地限制，并且实例是热封和使用粘合剂。优选使用由可生物降解树脂制成的粘合剂。注意，并未限制正极121、负极122、电解质123、第一外壳331、第二外壳332、负极集电器321和正极集电器322的形状，只要不损害这些构件用于作为电池运行的结构即可。例如，这些构件可以作为在平面视图中的正方形或圆形片状或卷状使用。
当在一次性装置如土壤水传感器中使用时，使用由上述可自然降解材料制成的外壳320的水电池随时间自然降解，并且因此不需要收集。此外，电池由自然来源的材料或肥料组分制成，因此对环境的负担极低。当不仅在土壤中而且还在自然界如森林和海洋中使用时，不需要收集电池。当在常规生活环境中使用时，电池可以作为可燃垃圾处置。
[实验例1]
首先，将解释第三实施方案的实验例1。实验例1是其中使用因多个整合的纳米片具有分支而被赋予三维网络结构的双连续体作为正极的实施例。如下合成正极。在以下解释中，将描述作为典型实例的使用石墨烯作为纳米片的制造方法。然而，可以通过将纳米片的材料由石墨烯更改为另一种材料来调节具有三维网络结构的双连续体。注意，通过将孔成型为圆柱形，由通过对双连续体进行水银压入法获得的孔径分布计算以下将要描述的孔隙率。
首先，将可商购获得的石墨烯溶胶[分散介质：水(H2O)，0.4重量％，由Sigma-Aldrich制造]放置在试管中，并且通过将试管浸入液氮中30分钟而完全冷冻。在将石墨烯溶胶完全冷冻之后，将冷冻的石墨烯溶胶取出至茄形烧瓶中并且通过使用冷冻干燥机(由TOKYO RIKAKIKAI制造)在10Pa以下的真空中干燥，从而获得具有包括石墨烯纳米片的三维网络结构的柔性双连续体。
通过进行X射线衍射(XRD)测量、扫描电子显微镜(SEM)观察、孔隙率测量、拉伸试验和BET比表面积测量来评价所获得的双连续体。通过XRD测量确认，由本发明制造的双连续体是碳(C，PDF卡号01-075-0444)单一相。注意，PDF卡号是作为由ICDD(国际衍射数据中心)收集的数据库的PDF(粉末衍射文件)的卡号，并且这在下文中类似地适用。
通过SEM观察和水银压入法还确认，所获得的双连续体是其中纳米片(石墨烯片)连续并且平均孔径是1μm的双连续体。此外，双连续体的BET比表面积通过水银压入法测量并且发现为510m2/g。此外，双连续体的孔隙率通过水银压入法测量并且发现为90％以上。此外，根据拉伸试验的结果确认，即使当通过拉伸应力施加20％的应变时，所获得的双连续体也不超过弹性区域并且恢复为施加应力之前的形状。
通过使用冲切刀片、激光切割器等将如以上所述的石墨烯双连续体冲切为直径是14mm的圆形，从而获得正极。
通过使用冲切刀片、激光切割器等将可商购获得的金属镁板(厚度：200μm，由Nilaco制造)冲切为直径是14mm的圆形来调节负极。
作为电解质，使用通过将氯化钾(KCl，由KANTO KAGAKU制造)以1mol/L的浓度溶解于纯水而制备的溶液。作为隔膜，使用用于电池的基于纤维素的隔膜(由NIPPON KODOSHI制造)。
通过使用上述正极、负极、作为电解质的电解液和隔膜来制造参照图16A和16B解释的纽扣电池型水电池。首先，将上述正极安装在其中铜箔(由Nilaco制造)的周边通过点焊固定至内部的正极壳体中。此外，由金属镁板制成的负极的周边通过点焊固定至铜箔(由Nilaco制造)，并且铜箔通过点焊固定至负极壳体。然后，将隔膜放置在安装于正极壳体中的正极上，并且将电解液注入至隔膜中。随后，用固定有负极的负极壳体覆盖正极壳体，并且通过纽扣电池填缝机将正极壳体和负极壳体的周边填缝，从而制造包括聚丙烯衬垫的纽扣电池型水电池。
测量所制造的纽扣电池型水电池的电池性能。首先，进行放电试验。通过使用可商购获得的充电/放电测量系统(由HOKUTO DENKO制造的SD8充电/放电系统)进行水电池的该放电试验。以每单位正极有效面积0.1mA/cm2的电流密度提供电流，并且进行测量，直到电池电压从开路电压降低至0V。该测量在恒温罐中在25℃进行(气氛是普通生活环境)。放电容量由相对于负极的重量的值(mAh/g)表示。图18示出了在实验例1中的初始放电曲线。
如在图18中所示，当使用双连续体作为正极时，平均放电电压是0.8V，并且放电容量是410mAh/g。注意，平均放电电压是当放电容量为电池的放电容量(在该实验例中为410mAh/g)的1/2(在实验例1中为205mAh/g)时获得的电池电压。
下表7示出了其中双连续体由纳米片制造并且用作空气电极的水电池的平均放电电压，所述纳米片由碳(C)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钼(MoO3)和硫化钼(MoS2)制成。
表7，实验例1
| 纳米片材料 | 平均放电电压(V) |
| 碳(C) | 0.80 |
| 氧化铁(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) | 0.75 |
| 氧化锰(MnO<sub>2</sub>) | 0.85 |
| 氧化锌(ZnO) | 0.73 |
| 氧化钼(MoO<sub>3</sub>) | 0.82 |
| 硫化钼(MoS<sub>2</sub>) | 0.84 |
所有平均放电电压都是0.7V以上，这是比其中对使用粉末碳的正极进行评价的比较例1(稍后将描述)更大的值。由除碳以外的材料制成的纳米片还具有类似于石墨烯的大的比面积，因此有效地进行水还原，并且据推测这提高了放电电压。
[实验例2]
接下来，将解释第三实施方案的实验例2。实验例2是其中使用因多个整合的纳米纤维具有分支而被赋予三维网络结构的双连续体作为正极的实施例。如下合成正极。在以下解释中，将描述作为典型实例的使用碳纳米纤维的制造方法。然而，可以通过将碳纳米纤维更改为由另一种材料制成的纳米纤维来调节具有三维网络结构的双连续体。
以与在实验例1中相同的方式进行双连续体的评价方法，水电池的制造，和放电试验的方法。双连续体通过与在实验例1中公开的相同的过程制造，并且使用碳纳米纤维溶胶[分散介质：水(H2O)，0.4重量％，由Sigma-Aldrich制造]作为原料。
通过进行XRD测量、SEM观察、孔隙率测量、拉伸试验和BET比表面积测量来评价所获得的双连续体。通过XRD测量确认，由本发明制造的双连续体是碳(C，PDF卡号00-058-1638)单一相。通过SEM观察和水银压入法还确认，所获得的双连续体是其中纳米纤维连续并且平均孔径是1μm的双连续体。此外，双连续体的BET比表面积通过水银压入法测量并且发现为620m2/g。此外，双连续体的孔隙率通过水银压入法测量并且发现为93％以上。此外，根据拉伸试验的结果确认，即使当通过拉伸应力施加40％的应变时，在实验例2中获得的双连续体也不超过弹性区域并且恢复为施加应力之前的形状。
通过使用这种碳纳米纤维双连续体作为正极来制造与实验例1中的那些类似的纽扣电池型水电池。表8和9示出了在实验例2中制造的水电池的放电容量。在实验例2中，初始放电容量是430mAh/g，这是比在实验例1中使用石墨烯双连续体时的值更大的值。特性因此改善很可能是因为使用具有较高柔性的双连续体实现了放电期间的平稳反应。
表8示出了其中双连续体由纳米纤维制造并且用作正极的水电池的平均放电电压，所述纳米纤维由碳(C)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钼(MoO3)和硫化钼(MoS2)制成。
表8，实验例2
| 纳米纤维材料 | 平均放电电压(V) |
| 碳(C) | 0.85 |
| 氧化铁(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) | 0.84 |
| 氧化锰(MnO<sub>2</sub>) | 0.90 |
| 氧化锌(ZnO) | 0.82 |
| 氧化钼(MoO<sub>3</sub>) | 0.83 |
| 硫化钼(MoS<sub>2</sub>) | 0.91 |
所有平均放电电压都是0.8V以上，这是比在实验例1中包括纳米片的双连续体的那些整体上更大的值。同样在这些纳米纤维实例中，类似于碳纳米纤维，柔性正极有效地进行水还原，并且据推测这提高了放电容量。
[实验例3]
以下将解释实验例3。在实验例3中，将解释通过使由碳纳米纤维制成的双连续体负载氧化物或金属作为催化剂而形成的正极。以下将解释作为典型实例的其中使双连续体负载MnO2作为催化剂的情况。然而，可以通过将Mn更改为任意金属而使双连续体负载任意氧化物作为催化剂。也可以通过不进行中和步骤而使双连续体负载任意金属作为催化剂。
以与在实验例1和2中相同的方式进行双连续体的评价方法，水电池的制造，和充电/放电试验的方法。按照与在实验例2中相同的工序制造双连续体。之后，将可商购获得的氯化锰(II)四水合物(MnCl2·4H2O；由KANTO KAGAKU制造)溶解在蒸馏水中，并且用溶液浸渍所制造的双连续体，从而使双连续体负载氯化锰。然后，通过在负载氯化锰的双连续体上(或在由双连续体负载的氯化锰上)逐渐滴加氨水(28％)来进行中和，直到pH变为7.0，从而使氢氧化锰沉淀。将沉淀物用蒸馏水重复洗涤五次，使得没有氯残留。
将所获得的负载氢氧化锰的双连续体在氩气氛中在500℃加热6小时，从而制造负载氧化锰(MnO2)的双连续体。通过进行XRD测量和TEM观察来评价所制造的负载氧化锰的双连续体。可以通过XRD测量观察到氧化锰(MnO2，PDF文件编号00-011-079)的峰。确认由双连续体负载的催化剂是氧化锰单一相。此外，通过TEM观察到其中氧化锰以平均粒度为100nm的粒子的形式在双连续体的表面上沉淀的状态。
通过使用这种负载氧化锰的双连续体作为正极来制造与在实验例1和2中的那些类似的纽扣电池型水电池。实验例3所制造的水电池的平均放电电压是0.91V。下表9还示出了当使用其他催化剂时的结果。
表9，实验例3
| 催化剂/双连续体材料 | 平均放电电压(V) |
| MnO<sub>2</sub>/C | 0.91 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/C | 0.87 |
| ZnO/C | 0.86 |
| MoO<sub>3</sub>/C | 0.84 |
| MoS<sub>2</sub>/C | 0.91 |
| Fe/C | 0.83 |
| Mn/C | 0.85 |
| Zn/C | 0.80 |
| Mo/C | 0.79 |
在实验例3中，平均放电电压是0.91V，这是比在实验例2中使用未负载氧化锰作为催化剂的双连续体时的值更大的值。确认该实验例的水电池的空气电极表现稳定。
[实验例4]
以下将解释实验例4。在实验例4中，将解释其中由凝胶(其中分散有由细菌产生的纳米纤维)制成的双连续体负载氧化锰作为催化剂的情况。在以下解释中，将描述作为典型实例的其中双连续体由纳米纤维制造的情况，所述纳米纤维由通过铁细菌产生的氧化铁制成。然而，可以通过将铁细菌更改为任意细菌来调节包括由氧化锰制成的纳米纤维的双连续体。
以与在实验例1和2中相同的方式进行双连续体的评价方法，水电池的制造，和放电试验的方法。
首先，将作为铁细菌的赭色纤毛菌(Leptothrix ochracea)与铁片(纯度：99.9％以上，由KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY制造)一起放置在试管中的JOP液体培养基中，并且通过摇床在20℃培养14天。JOP液体培养基是在1L灭菌地下水中含有0.076g的十二水合磷酸氢二钠、0.02g的二水合磷酸二氢钾、2.383g的HEPES[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸：用于缓冲溶液的物质]和0.01mmol/L的硫酸铁并且其中用氢氧化钠水溶液将pH调节为7.0的培养基。此外，赭色纤毛菌购自ATCC(American Type Culture Collection,美国模式培养物保藏中心)。
在培养之后，将铁片移除，并且通过使用摇床将获得的凝胶在纯水中洗涤24小时。在该洗涤中，将纯水更换三次。使用洗涤的凝胶作为原料，并且通过与在实验例1和3中公开的相同的过程制造水电池。
通过进行XRD测量、SEM观察、孔隙率测量、拉伸试验和BET比表面积测量来评价所获得的双连续体。通过XRD测量确认，通过本发明制造的双连续体由非晶Fe3O4和γ-Fe2O3(Fe3O4，PDF卡号01-075-1372，以及γ-Fe2O3，PDF卡号00-039-1346)制成。
此外，通过SEM观察确认，直径为1μm的中空纳米纤维(纳米管)在双连续体中连续。此外，BET比表面积通过水银压入法测量并且发现为800m2/g。当双连续体的孔隙率通过水银压入法测量时，孔隙率为95％以上。此外，通过拉伸试验的结果确认，即使当通过拉伸应力施加60％的应变时，双连续体也不超过弹性区域并且恢复为施加应力之前的形状。
在实验例4中，使用由铁细菌产生的氧化铁纳米纤维制成的双连续体作为正极的水电池的平均放电电压是1.00V。下表10还示出了当使用另外的双连续体时获得的结果。
表10，实验例4
| 催化剂/双连续体材料 | 平均放电电压(V) |
| MnO<sub>2</sub>/细菌产生的氧化铁 | 1.00 |
| MnO<sub>2</sub>/细菌产生的MnO<sub>2</sub> | 1.10 |
在实验例4中，平均放电电压是1.00V，这是比在实验例3中使用负载氧化锰的碳纳米纤维双连续体时的值更大的值。获得该结果也许是因为使用具有较高柔性的双连续体实现了放电期间的平稳反应。
此外，如在表10中所示，包括使用由细菌产生的氧化锰制成并且含有氧化锰作为催化剂的双连续体的正极的水电池的平均放电电压是1.10V，这是比实验例3中的值更大的值。细菌产生的氧化锰通过以与以上所述相同的方式使用锰片(纯度：99.9％以上，由KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY制造)培养作为锰细菌的生盘纤毛菌(Leptothrixdiscophora)产生。生盘纤毛菌购自ATCC。同样当使用细菌产生的纳米纤维时，类似于铁细菌产生的氧化铁，据推测放电电压提高，因为具有高柔性的细菌产生的正极有效地进行水还原。
[实验例5]
以下将解释实验例5。在实验例5中，针对其中由凝胶(其中分散有细菌产生的纤维素)制成的双连续体进一步负载氧化锰作为催化剂的情况，以与在实验例1和2中相同的方式进行双连续体的评价方法，水电池的制造方法，和充电/放电试验的方法。
首先，将椰纤果(nata de coco)(由Fujicco制造)用作由作为乙酸细菌的木醋杆菌产生的细菌纤维素凝胶，并且通过与在实验例1和3中公开的相同的过程制造水电池。注意，在实验例5中，通过在氮气氛中在1,200℃燃烧2小时将在真空中干燥的双连续体碳化，从而制造正极。
通过进行XRD测量、SEM观察、孔隙率测量、拉伸试验和BET比表面积测量来评价所获得的双连续体(碳化双连续体)。通过XRD测量确认，该双连续体是碳(C，PDF卡号01-071-4630)单一相。此外，通过SEM观察确认，直径为20nm的纳米纤维在双连续体中连续。此外，双连续体的BET比表面积通过水银压入法测量并且发现为830m2/g。通过水银压入法测量的双连续体的孔隙率是99％以上。此外，通过拉伸试验的结果确认，即使当通过拉伸应力施加80％的应变时，双连续体也不超过弹性区域并且恢复为施加应力之前的形状，即双连续体即使在碳化之后也具有高柔性。
下表11示出了在实验例5中的水电池的平均放电电压。表11还示出了实验例1、2、3和4的结果。在实验例5中，平均放电电压是1.21V，这是比在实验例4中使用负载氧化锰并且含有铁细菌产生的氧化铁的双连续体时的值更大的值。
如以上所述的特性改善很可能是因为使用具有较高柔性的双连续体在放电期间有效地进行水还原，并且具有高导电性的C实现了平稳反应。
在如以上所述的本发明中，获得了通过BET比表面积测量发现具有高孔隙率和高柔性的双连续体，并且使用该双连续体作为正极的水电池在放电期间实现了有效的水还原。如以上所述的特性改善也许是因为本发明改善了多种因素。
[实验例6]
以下将解释实验例6。在实验例6中，针对其中由凝胶(其中分散有细菌产生的纤维素)制成的双连续体进一步负载氧化锰作为催化剂的情况，制造了参照图17解释的可与外壳一起自然降解的水电池。以与在实验例5中相同的方式进行负载氧化锰作为催化剂的双连续体的合成方法，双连续体的评价方法，和充电/放电试验的方法。
以下将解释根据实验例6的制造水电池的方法。通过使用剪刀将可商购获得的金属镁板(厚度：200μm，由Nilaco制造)切成20mm×20mm正方形来制造负极。
作为电解液，使用通过将氯化钾(KCl，由KANTO KAGAKU制造)以1mol/L的浓度溶解于纯水而制备的溶液。作为隔膜，将用于电池的基于纤维素的隔膜(由NIPPON KODOSHI制造)切成25mm×25mm正方形。
由金属镁板制成的负极的周边通过点焊固定至铜箔(由Nilaco制造)作为负极集电器。此外，在平面视图中将该铜箔切成25mm×25mm，并且将被切割的箔的末端点焊至被切成3×20mm的铜箔(由Nilaco制造)的短边作为端子。
此外，通过压力将正极结合至切成25mm×25mm的铜箔(由Nilaco制造)作为正极集电器，并且将该铜箔的末端点焊至被切成3×20mm的铜箔(由Nilaco制造)的短边作为端子。
使用基于植物的膜片ECOLOJU(由Mitsubishi Plastics制造)作为外壳的材料。通过在平面视图中将该片切成30mm×30mm而形成两个切片，一个切片用作第一外壳，并且另一个切片用作第二外壳。此外，在将要在正极侧上使用的第二外壳的中心部分形成2mm×2mm的开口作为气体释放孔。
将固定有负极的负极集电器和隔膜布置在负极侧上的第一外壳上，并且将电解液注入至隔膜中。用在其上通过压力结合正极的正极集电器并且用第二外壳覆盖第一外壳，并且通过可生物降解树脂(由MIYOSHI OIL&FAT制造)将第一和第二外壳的内周(宽度：约5mm)气密地粘附，从而制造水电池。
表11示出了在实验例6中的水电池的平均放电电压。在实验例6中，如在表11中所示，平均放电电压是1.20V，这是与在实验例5中的放电电压几乎相同的放电电压。
在放电之后将在实验例6中的空气电池安装在土壤中。因此，可以在约半个月中视觉确认外壳的分解，并且电池在约一个月内完全消失。这显示在土壤中的微生物通过代谢将电池分解。
[实验例7]
以下将解释实验例7。在实验例7中，在模拟土壤的环境下对按照与在实验例6中相同的工序制造的水电池进行放电试验。
表11示出了在实验例7中的水电池的平均放电电压。在实验例7中，如在表11中所示，平均放电电压是1.16V，这低于在实验例6中的平均放电电压，但是该值说明电池即使在土壤环境下运行也没有问题。此外，当在放电之后将在实验例7中的水电池在土壤中静置时，电池在从放电试验开始的约一个月内完全消失。
[比较例1]
接下来，将解释比较例1。在比较例1中，制造并且评价使用公知作为一般空气电池的空气电极的碳(科琴黑EC600JD)和氧化锰的水电池单元。在比较例1中，制造与在实验例1中类似的纽扣电池型水电池。
将氧化锰粉末(由KANTO KAGAKU制造)、科琴黑粉末(由LION制造)和聚四氟乙烯(PTFE)粉末(由DAIKIN制造)充分粉碎并且通过使用灰浆机以50:30:20的重量比混合，并且对获得的混合物进行辊轧成形，从而制造片状电极(厚度：0.5mm)。通过将该片状电极切成直径为14mm的圆形来获得正极。电池放电试验的条件与在实验例1中相同。
表11示出了根据比较例1的水电池的平均放电电压，以及实验例1至7的结果。如在表11中所示，比较例1的平均放电电压是0.50V，这是比实验例1中的值更小的值。此外，在测量之后观察比较例1的正极。因此，正极部分损坏并且分散在电解液中，并且发现正极的电极结构被破坏。
表11
下表12示出了当由Fe、锌和Al制造负极时的第三实施方案的实验例1至7和比较例1的类似结果。
表12
通过以上结果确认，第三实施方案的电池(水电池)在电压和容量方面比使用由公知材料制成的正极的水电池优秀。
在如以上解释的第三实施方案中，正极由因多个整合的纳米结构具有分支而被赋予三维网络结构的双连续体制成，并且这有利于处理使用镁作为负极的电池(水电池)。本发明的电池不含有除在用于土壤的肥料中使用的元素和在雨水和海水中含有的金属以外的任何金属元素，并且是可自然降解的。这极大地降低了环境负担。像这样的电池可以有效地用作日常环境中的一次性电池，并且用作用于例如将要在土壤中使用的传感器的各种驱动电源。此外，本发明可以增加水电池的放电电压。
注意，本发明不限于以上解释的实施方案，并且显而易见的是，本领域普通技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出许多改进和组合。
附图数字和标记的说明
101...正极，102...负极，103...电解质。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种电池，所述电池包含：
正极，所述正极由具有三维网络结构的双连续体制成，所述三维网络结构包括多个纳米结构并且因所述纳米结构的结合部分是可变形的而具有柔性；
负极；和
电解质，所述电解质由盐制成并且夹在所述正极和所述负极之间。
2.根据权利要求1所述的电池，其中
所述多个纳米结构中的每一个包括：
纳米片，所述纳米片由碳、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钼和硫化钼中的至少一种制成；或
纳米纤维，所述纳米纤维由碳、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钼、硫化钼和纤维素中的至少一种制成。
3.根据权利要求1所述的电池，所述电池还包含被所述正极负载的催化剂，
其中所述催化剂由选自铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属或选自钙、铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属的氧化物制成。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述催化剂由氯化钾、氯化钠中的一种的水溶液或其混合物制成。
5.根据权利要求1所述的电池，所述电池还包含外壳，所述外壳被配置成容纳包括所述正极、所述电解质和所述负极的电池，
其中所述外壳由可自然降解的材料制成。
6.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极含有镁、锌、铁和铝中的一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电池，其中所述正极是空气电极。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的电池，其中在所述正极中的活性材料是水。
9.一种制造电池的正极的方法，所述电池包括由具有包括多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成的正极，负极，和夹在所述正极和所述负极之间并且由盐制成的电解质，所述方法包括：
通过将其中分散有多个纳米结构的溶胶或凝胶冷冻来获得冷冻体的冷冻步骤；和
通过将所述冷冻体在真空中干燥来获得所述双连续体的干燥步骤。
10.根据权利要求9所述的制造电池的正极的方法，所述方法还包括使细菌产生其中分散有由氧化铁、氧化锰和纤维素中的一种制成的纳米纤维的凝胶的凝胶产生步骤，
其中在所述冷冻步骤中，通过将在所述凝胶产生步骤中产生的所述凝胶冷冻来获得所述冷冻体。
11.根据权利要求10所述的制造电池的正极的方法，所述方法还包括通过在其中纤维素不燃烧的气体气氛中加热而将从所述凝胶获得的所述双连续体碳化的碳化步骤，
其中在所述凝胶产生步骤中，产生其中分散有由纤维素制成的所述纳米纤维的所述凝胶。
12.根据权利要求9所述的制造电池的正极的方法，其中所述负极含有镁、锌、铁和铝中的一种。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的制造电池的正极的方法，其中所述正极是空气电极。
14.根据权利要求9至12中任一项所述的制造电池的正极的方法，其中在所述正极中的活性材料是水。
Claims (14)
1.一种电池，所述电池包含：
正极，所述正极由具有包括多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成；
负极；和
电解质，所述电解质由盐制成并且夹在所述正极和所述负极之间。
2.根据权利要求1所述的电池，其中
所述多个纳米结构中的每一个包括：
纳米片，所述纳米片由碳、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钼和硫化钼中的至少一种制成；或
纳米纤维，所述纳米纤维由碳、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化钼、硫化钼和纤维素中的至少一种制成。
3.根据权利要求1所述的电池，所述电池还包含被所述正极负载的催化剂，
其中所述催化剂由选自铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属或选自钙、铁、锰、锌、铜和钼中的至少一种金属的氧化物制成。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述催化剂由氯化钾、氯化钠中的一种的水溶液或其混合物制成。
5.根据权利要求1所述的电池，所述电池还包含外壳，所述外壳被配置成容纳包括所述正极、所述电解质和所述负极的电池，
其中所述外壳由可自然降解的材料制成。
6.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极含有镁、锌、铁和铝中的一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电池，其中所述正极是空气电极。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的电池，其中在所述正极中的活性材料是水。
9.一种制造电池的正极的方法，所述电池包括由具有包括多个纳米结构的三维网络结构的双连续体制成的正极，负极，和夹在所述正极和所述负极之间并且由盐制成的电解质，所述方法包括：
通过将其中分散有多个纳米结构的溶胶或凝胶冷冻来获得冷冻体的冷冻步骤；和
通过将所述冷冻体在真空中干燥来获得所述双连续体的干燥步骤。
10.根据权利要求9所述的制造电池的正极的方法，所述方法还包括使细菌产生其中分散有由氧化铁、氧化锰和纤维素中的一种制成的纳米纤维的凝胶的凝胶产生步骤，
其中在所述冷冻步骤中，通过将在所述凝胶产生步骤中产生的所述凝胶冷冻来获得所述冷冻体。
11.根据权利要求10所述的制造电池的正极的方法，所述方法还包括通过在其中纤维素不燃烧的气体气氛中加热而将从所述凝胶获得的所述双连续体碳化的碳化步骤，
其中在所述凝胶产生步骤中，产生其中分散有由纤维素制成的所述纳米纤维的所述凝胶。
12.根据权利要求9所述的制造电池的正极的方法，其中所述负极含有镁、锌、铁和铝中的一种。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的制造电池的正极的方法，其中所述正极是空气电极。
14.根据权利要求9至12中任一项所述的制造电池的正极的方法，其中在所述正极中的活性材料是水。
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