JPWO2018003724A1 - 電池およびその正極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
正極（１０１）と、負極（１０２）と、電解質（１０３）とを備える。正極（１０１）は、複数のナノ構造体から構成された三次元ネットワーク構造の共連続体から構成されている。電解質（１０３）は、正極（１０１）と負極（１０２）とに挾まれて配置されて塩から構成されている。例えば、電解質（１０３）は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムのいずれかまたはこれらの混合物の水溶液から構成されていればよい。負極（１０２）は、例えば、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウムのいずれかの金属を含むものであればよい。
Description
本発明は、負極にマグネシウムや亜鉛などの金属を用いる電池およびその正極の製造方法に関する。
従来、使い捨て一次電池としてアルカリ電池やマンガン電池が広く使用されている。また、近年ＩｏＴ（Internet of Things）の発展において、土壌や森の中など自然界のあらゆる所に設置して用いるばらまき型センサーの開発も進んでいる。このため、従来のモバイル機器のみならず、これらのセンサーなど様々な用途に対応した小型の高性能なリチウムイオン電池が普及している。
しかしながら、現在一般に用いられている使い捨て電池は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトなどのレアメタル金属で構成されている場合が多く、資源枯渇の問題がある。また、電解液として、水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリや有機電解液が使用されているため、最終的な処分が容易ではないという問題がある。また、例えば土壌に埋め込むようなセンサーの駆動源として使用する場合などの使用する環境によっては、周辺環境に影響が懸念される。
上述したような問題を解決するために、次世代電池として研究開発が進められている電池の１つとして、空気電池や水電池が挙げられる。空気電池は、正極の活性物質として用いる空気中の酸素が電池外部から供給される。また、水電池は、水を正極の活性物質として用いる。
これらのため、空気電池や水電池では、電池セル内を金属負極で満たすことができる。負極にはマグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛などの金属を用いることができる。このため、空気電池や水電池は、資源的に豊富な材料を用いれば、コストおよび環境負荷ともに低い電池を構成することが可能である。
例えば、亜鉛を負極に用いた空気電池は、補聴器などの駆動源として商用化されている（非特許文献１，非特許文献２，非特許文献３参照）。また、マグネシウムを負極に用いた空気電池は、環境負荷の低い電池として研究開発が進められている。（非特許文献４．非特許文献５参照）。
Xien Liu et al., "High-performance non-spinel cobalt-manganese mixedoxide-based bifunctional electrocatalysts for rechargeablezinc-air batteries", Nano Energy, vol.20, pp.315-325, 2016.
P. Ganesan et al., "Nitrogen and Sulfur Co-doped Graphene Supported Cobalt Sulfide Nanoparticles as an Efficient Air Cathode for Zinc-air Battery", Electrochimica Acta, vol.183, pp.63-69, 2015.
M. Yuasa et al., "Discharge properties of Mg-Al-Mn-Ca and Mg-Al-Mn alloys as anode materials for primary magnesium-air batteries", Journal of Power Sources, vol.297, pp.449-456, 2015.
Y. Xue et al., "Template-directed fabrication of porous gas diffusion layer for magnesium air batteries", Journal of Power Sources, vpl.297, pp.202-207, 2015.
N. Wang et al., "Discharge behaviour of Mg-Al-Pb and Mg-Al-Pb-In alloys as anodes for Mg-air battery", Electrochimica Acta, vol.149, pp.193-205, 2014.
ところで、上述した技術では、電極材料としてコバルトおよびマンガンの複合酸化物が使用されている。このため、資源枯渇の問題がある。また、電解液として強アルカリの水酸化カリウムが使用されている。このため、処分が容易ではない、また、周辺環境への影響の懸念など、取り扱いが容易ではないという問題がある。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、マグネシウムや亜鉛などの金属を負極に用いた電池がより容易に取り扱えるようにすることを目的とする。
本発明に係る電池は、複数のナノ構造体から構成された三次元ネットワーク構造の共連続体から構成された正極と、負極と、正極と負極とに挾まれて配置されて塩から構成された電解質とを備える。
上記電池において、複数のナノ構造体の各々は、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンの少なくとも１つから構成されたナノシート、または、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデン、およびセルロースの少なくとも１つから構成されたナノファイバーであればよい。
上記電池において、正極に担持された触媒を更に備え、触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、またはカルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属の酸化物から構成されていればよい。
上記電池において、電解質は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムのいずれかまたはこれらの混合物の水溶液から構成されていればよい。
上記電池において、正極、電解質、および負極を含むセルを収容する筐体を備え、筐体は自然分解される材料から構成されている。
上記電池において、正極は、空気極である。また、上記電池において、正極における活性物質は、水である。また、負極は、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウムのいずれかを含むものであればよい。
本発明に係る電池の正極の製造方法は、複数のナノ構造体から構成された三次元ネットワーク構造の共連続体から構成された正極と、負極と、正極と負極とに挾まれて配置されて塩から構成された電解質とを備える電池の正極の製造方法であって、複数のナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る乾燥工程とを備える。
上記電池の正極の製造方法において、バクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、セルロースのいずれかによって構成されたナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程を備え、凍結工程は、ゲル生産工程で生産したゲルを凍結させて凍結体を得るようにすればよい。
上記電池の正極の製造方法において、ゲルより得られる共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する炭化工程を更に備え、ゲル生産工程は、セルロース
上記電池の正極の製造方法において、正極は、空気極である。また、正極における活性物質は、水である。
上記電池の正極の製造方法において、負極は、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウムのいずれかを含むものであればよい。
以上説明したように、本発明によれば、複数のナノ構造体から構成された三次元ネットワーク構造の共連続体から正極を構成し、電解質を塩から構成したので、電池がより容易に取り扱えるという優れた効果が得られる。
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１おける電池について図１を用いて説明する。実施の形態１における電池は、正極１０１と、負極１０２と、電解質１０３とを備える。正極１０１は、複数のナノ構造体から構成された三次元ネットワーク構造の共連続体から構成されている。
はじめに、本発明の実施の形態１おける電池について図１を用いて説明する。実施の形態１における電池は、正極１０１と、負極１０２と、電解質１０３とを備える。正極１０１は、複数のナノ構造体から構成された三次元ネットワーク構造の共連続体から構成されている。
電解質１０３は、正極１０１と負極１０２とに挾まれて配置されて塩から構成されている。例えば、電解質１０３は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムのいずれかまたはこれらの混合物の水溶液から構成されていればよい。電解質１０３を塩から構成しているので、処分が容易である。また、周辺環境への影響の懸念がなく、取り扱いが容易である。
例えば、複数のナノ構造体が非共有結合によって一体とされて三次元ネットワーク構造とされ、共連続体となっている。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。ナノ構造体は、ナノシートあるいはナノファイバーである。複数のナノ構造体が非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
ここで、複数のナノ構造体の各々は、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンの少なくとも１つから構成されたナノシートである。硫化モリブデン化合物は、例えば、二硫化モリブデン、リンドープ硫化モリブデンなどである。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）から構成されていれば良い。また、これらの材料の元素は、植物の生育に有用な、Ｎａ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖから構成されていてもよい。
ナノシートは導電性を有することが重要である。ナノシートは、厚さが１ｎｍから１μｍであり、平面縦横長さが、厚さの１００倍以上のシート状物質と定義する。例えば、カーボンによるナノシートとしてグラフェンがある。また、ナノシートは、ロール状、波状であっても良く、ナノシートが湾曲や屈曲していても良く、どのような形状であってもよい。
また、複数のナノ構造体の各々は、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデン、およびセルロース（炭化したセルロース）の少なくとも１つから構成されたナノファイバーである。これらの材料の元素は、植物生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）から構成されていれば良い。また、これらの材料の元素は、植物の生育に有用な、Ｎａ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖから構成されていてもよい。
ナノファイバーも導電性を有することが重要である。ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質と定義する。また、ナノファイバーは、中空状、コイル状であっても良く、どのような形状であってもよい。なお、セルロースについては、後述するように、炭化により導電性を持たせて用いる。
例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし（凍結工程）、この凍結体を真空中で乾燥させる（乾燥工程）ことで、正極１０１とする共連続体を作製することができる。鉄酸化物，マンガン酸化物、シリコン，セルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる（ゲル生産工程）。
また、所定のバクテリアに、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させ（ゲル生産工程）、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで、共連続体を得る（炭化工程）ようにしてもよい。
正極１０１を構成する共連続体は、例えば、平均孔径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。ここで、平均孔径は、水銀圧入法により求めた値である。
正極１０１には、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利であり環境面でも有利である。
なお、電池は、例えば、正極１０１を空気極とする空気電池である。また、電池は、例えば、正極１０１における活性物質を水とする水電池である。負極１０２は、例えば、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウムのいずれかの金属を含むものであればよい。ここで、正極１０１は、触媒を担持しているとよい。触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、またはカルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属の酸化物から構成されていればよい。
以上に説明したように、実施の形態１における電池によれば、正極を複数のナノ構造体から構成された三次元ネットワーク構造の共連続体から構成し、電解質を塩から構成したので、処分が容易である。また、実施の形態１における電池によれば、周辺環境への影響の懸念がなく、取り扱いが容易である。
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２における電池について、図２Ａ，図２Ｂを用いて説明する。
次に、本発明の実施の形態２における電池について、図２Ａ，図２Ｂを用いて説明する。
実施の形態２における電池は、ガス拡散型の空気極（正極）１１１と、負極１１２と、電解質１１３とを備える空気電池である。空気極１１１は、複数のナノ構造体から構成された三次元ネットワーク構造の共連続体から構成されている。負極１１２は、亜鉛またはマグネシウムを含んで構成されている。負極１１２は、鉄（Ｆｅ）またはアルミニウム（Ａｌ）を含んで構成されていてもよい。
電解質１１３は、空気極１１１と負極１１２とに挾まれて配置されて塩から構成されている。例えば、電解質１１３は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムのいずれかまたはこれらの混合物の水溶液から構成されていればよい。電解質１１３を塩から構成しているので、処分が容易である。また、周辺環境への影響の懸念がなく、取り扱いが容易である。、
なお、空気極１１１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１１３と接する。また、負極１１２の電解質１１３の側の面は、電解質１１３と接する。なお、電解質１１３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。
上述した共連続体は、例えば、複数のナノ構造体が非共有結合によって一体とされて三次元ネットワーク構造とされている。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。ナノ構造体は、ナノシートあるいはナノファイバーである。複数のナノ構造体が非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
ここで、複数のナノ構造体の各々は、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンの少なくとも１つから構成されたナノシートである。硫化モリブデン化合物は、例えば、二硫化モリブデン、リンドープ硫化モリブデンなどである。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）から構成されていれば良い。また、これらの材料の元素は、植物の生育に有用な、Ｎａ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖから構成されていてもよい。
ナノシートは導電性を有することが重要である。ナノシートは、厚さが１ｎｍから１μｍであり、平面縦横長さが、厚さの１００倍以上のシート状物質と定義する。例えば、カーボンによるナノシートとしてグラフェンがある。また、ナノシートは、ロール状、波状であっても良く、ナノシートが湾曲や屈曲していても良く、どのような形状であってもよい。
また、複数のナノ構造体の各々は、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデン、およびセルロース（炭化したセルロース）の少なくとも１つから構成されたナノファイバーである。これらの材料の元素は、植物生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）から構成されていれば良い。また、これらの材料の元素は、植物の生育に有用な、Ｎａ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖから構成されていてもよい。
ナノファイバーも導電性を有することが重要である。ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質と定義する。また、ナノファイバーは、中空状、コイル状であっても良く、どのような形状であってもよい。なお、セルロースについては、後述するように、炭化により導電性を持たせて用いる。
例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし（凍結工程）、この凍結体を真空中で乾燥させる（乾燥工程）ことで、空気極１１１とする共連続体を作製することができる。鉄酸化物，マンガン酸化物、シリコン，セルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる（ゲル生産工程）。
また、所定のバクテリアに、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させ（ゲル生産工程）、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで、共連続体を得る（炭化工程）ようにしてもよい。
空気極１１１を構成する共連続体は、例えば、平均孔径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。ここで、平均孔径は、水銀圧入法により求めた値である。
空気極１１１には、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利であり環境面でも有利である。
ここで、空気極１１１およびマグネシウムを含んで構成した負極１１２における電極反応について説明する。空気極反応は、導電性を有する空気極１１１の表面において、空気中の酸素および電解質が接することで、「１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-・・・（１）」で示す反応が進行する。一方、負極反応は、電解質１１３に接している負極１１２において「Ｍｇ→Ｍｇ2+＋２ｅ-・・・（２）」の反応が進行し、負極１１２を構成しているマグネシウムが電子を放出し、電解質１１３中にマグネシウムイオンとして溶解する。
これらの反応により、放電を行うことが可能である。全反応は、「Ｍｇ＋１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｍｇ（ＯＨ）2・・・（３）」となり、水酸化マグネシウムが生成（析出）する反応である。理論起電力は約２．７Ｖである。以上の反応に関わる化合物を、図２Ａの構成要素と共に示している。
次に、空気極１１１および亜鉛を含んで構成した負極１１２における電極反応について説明する。空気極反応は、導電性を有する空気極１１１の表面において、空気中の酸素および電解質が接することで、「Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-・・・（４）」の反応によりＯ2が還元されてＯＨ-が生成する。負極反応は、電解質１１３に接している負極１１２において「２Ｚｎ＋４ＯＨ-→２ＺｎＯ＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-・・・（５）」の反応が進行し、亜鉛が酸化されて酸化亜鉛として析出する。これらの反応により、放電を行うことが可能である。全反応は、「２Ｚｎ＋Ｏ2→２ＺｎＯ」となり、酸化亜鉛が生成する反応である。理論起電力は約１．６５Ｖである。以上の反応に関わる化合物を、図２Ｂの構成要素と共に示している。
このように、空気電池は、空気極１１１の表面において式（１）や式（４）で示す反応が進行するため、これらの反応サイトを空気極１１１の内部に多量に生成する方がよいものと考えられる。
正極である空気極１１１は、カーボン粉末をバインダーで成形するといった公知のプロセスで作製することができるが、上述した通り、空気電池では、空気極１１１内部に反応サイトを多量に生成することが重要であり、空気極１１１は、高比表面積であることが望ましい。例えば、本発明においては、空気極１１１を構成する共連続体の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく３００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
カーボン粉末をバインダーで成形してペレット化することで作製している従来の空気極の場合、高比表面積化した際に、カーボン粉末同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難であり、放電容量が低下する。
これに対し、前述したように複数のナノ構造体が非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体により構成した空気極１１１によれば、上述した従来の問題が解消でき、放電容量を高くできるようになる。
また、空気極１１１は、触媒を担持していてもよい。触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物から構成されていればよい。なお、これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素に含まれる金属から構成され、触媒能を有していれば良い。また、これらの材料の元素は、植物の生育に有用な、Ｎａ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖから構成されていてもよい。金属としては、鉄、マンガン、亜鉛が好ましく、これらの１つからなる酸化物または２つ以上からなる複合酸化物が好ましい。また、特に、酸化マンガン（ＭｎＯ2）が好適である。酸化マンガンは、本発明において特に優れた触媒性能を示すので好ましい。
また、触媒とする金属酸化物は、水和物としたアモルファス状のものであることも好ましい。例えば、上述した遷移金属酸化物の水和物であればよい。より具体的には、酸化マンガン（ＩＶ）−ｎ水和物であればよい。なお、ｎは、１ｍｏｌのＭｎＯ2に対するＨ2Ｏのモル数である。空気極１１１を構成する共連続体の表面に、酸化マンガンの水和物を、ナノサイズの微粒子として高分散で担持させることで、優れた電池性能とすることが可能となる。
例えば、空気極１１１の共連続体上に、酸化マンガン水和物（ＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）をナノサイズの微粒子として高分散で付着させた（添加した）ものを空気極１１１として使用することで、優れた電池性能を示すことが可能となる。空気極１１１に含まれる触媒の含有量は、空気極１１１の総重量に基づいて、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。空気極１１１に、遷移金属酸化物を触媒として添加することによって、電池性能は大きく向上する。空気極１１１中に電解質１１３の電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、上述したような電解液−電極−ガス（酸素）の三相界面が形成される。この三相界面サイトにおいて、触媒が高活性であれば、電極表面における酸素還元（放電）が円滑に進行し、電池性能は大きく向上することになる。
このような触媒は、正極活性物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を自身の表面に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
このように、触媒を構成する金属酸化物表面上に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）または式（４）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。このように、酸化マンガンなどの金属酸化物は、触媒として有効に機能する。このような金属酸化物の他、金属自体を触媒とすることもでき、金属も上記金属酸化物と同様に機能する。
空気電池では、上述した通り、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位［上記の電解液／電極／空気（酸素）の三相部分］がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が触媒の表面にも多量に存在することが重要であり、触媒は比表面積が高い方が好ましい。金属または金属酸化物による触媒の比表面積は、０．１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１〜５００ｍ2／ｇであればよい。なお、比表面積は、公知のＮ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。
触媒を添加した空気極１１１は、後述する正極の製造方法により製造することができる。
次に、負極１１２について説明する。負極１１２は負極活性物質から構成する。この負極活性物質は、空気電池の負極材料として用いることができる材料、つまり、金属マグネシウム、マグネシウム含有物質、金属亜鉛、亜鉛含有物質を含むものであれば特に限定されない。
例えば、負極１１２は、金属マグネシウム、金属マグネシウムのシート、または、マグネシウム粉末を銅などの金属箔に圧着したものなど柄構成すればよい。また例えば、負極１１２は、金属亜鉛、金属亜鉛のシート、または亜鉛粉末を銅などの金属箔に圧着したものなどから構成すればよい。
負極１１２は、公知の方法で形成することができる。例えば、マグネシウム金属を負極１１２とする場合には、複数枚の金属マグネシウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１１２を作製することもできる。また、例えば、亜鉛金属を負極１１２とする場合には、亜鉛板を所定の形状に成形することで、負極１１２を作製すればよい。なお、複数枚の金属亜鉛箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１１２を作製することもできる。
次に、電解質１１３について説明する。電解質１１３は、空気極１１１（正極）および負極１１２の間で、負極１１２を構成する金属のイオン、および水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、地球上に豊富に存在するカリウムやナトリウムが含まれる金属塩を挙げることができる。なお、この金属塩は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）や海水や雨水に含まれる元素から構成されていれば良い。また、植物の生育に有用な、Ｎａ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖから構成されていてもよい。
電解質１１３は、前述したように、塩化ナトリウムや塩化カリウムから構成すればよい。カリウムは、肥料成分の中でも多量要素の１つであるため、仮に電解質が土壌に漏れ出たときの影響を与えないのみならず、肥料として機能するため、特に、塩化カリウムが好ましい。
また、電解質１１３を構成する他の材料として、亜鉛イオンおよび水酸化物イオンを通すイオン導電性を有する芳香族アニオン交換ポリマー固体電解質や無機層状化合物系固体電解質を用いても良い。
なお、空気電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えば銅メッシュ）などの構造部材、また、空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。セパレータとしては、繊維材料であれば特に限定されないが、植物繊維またはバクテリアからつくられるセルロース系セパレータが特に好ましい。
次に、製造方法について説明する。本発明の電池は、後述する正極の製造方法により得られる空気極１１１、負極１１２、電解質１１３を、所望の空気電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。これらの空気電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。
以下、空気極１１１の作製について説明する。
［製造方法１］
はじめに、実施の形態２における製造方法１について図３を用いて説明する。まず、ステップＳ１０１で、ナノシートやナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る（凍結工程）。次に、ステップＳ１０２で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る（乾燥工程）。
はじめに、実施の形態２における製造方法１について図３を用いて説明する。まず、ステップＳ１０１で、ナノシートやナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る（凍結工程）。次に、ステップＳ１０２で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る（乾燥工程）。
以下、各工程についてより詳細に説明する。ステップＳ１０１の凍結工程は、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた伸縮性を有する共連続体の原料となるナノ構造体を用い、三次元ネットワーク構造を維持または構築する工程である。
ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ずり弾性率が１０2〜１０6Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ2Ｏ）などの水系または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
次に、ゾルとは、分散媒および分散質であるナノ構造体からなるコロイドを意味する。具体的には、ずり弾性率が１Ｐａ以下である分散系を意味する。ゾルの分散媒は、水などの水系または、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
凍結工程は、例えば、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したゾルまたはゲルを凍結することで実施される。凍結させる手法は、ゲルまたはゾルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。
ゲルまたはゾルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質が固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。また、凍結工程では、ゲルまたはゾルの濃度を調整することで比表面積を自在に調整でき、ゲルまたはゾルの濃度を薄くするほど、得られる共連続体は高比表面積となる。ただし、濃度が０．０１重量％以下となると、分散質が三次元ネットワーク構造を構築することが困難となるため、分散質の濃度は、０．０１〜１０重量％以下が好適である。
ナノファイバーまたはナノシートなどのナノ構造体で高比表面積な三次元ネットワーク構造を構築することで、圧縮または引張の際に、気孔がクッションの役割を果たし、優れた伸縮性を有する。具体的には、共連続体は、弾性限界での歪みが５％以上であることが望ましく、更に１０％以上であることが更に望ましい。
凍結により分散質を固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集するため、十分な高比表面積を得ることができず、三次元ネットワーク構造を有する共連続体の作製は困難となる。
次に、ステップＳ１０２の乾燥工程について説明する。乾燥工程では、凍結工程で得た凍結体より、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質（一体とされている複数の微細構造体）を分散媒から取り出す工程である。
乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０-6〜１．０×１０-2Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。
大気中で乾燥させる方法は、分散媒が固体から液体になり、この後、液体から気体になるため、凍結体が液体状態となり分散媒中で再び流動的になり、複数のナノ構造体の三次元ネットワーク構造が崩れる。このため、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有する共連続体の作製は困難である。
［製造方法２］
次に、実施の形態２における製造方法２について図４を用いて説明する。
次に、実施の形態２における製造方法２について図４を用いて説明する。
まず、ステップＳ２０１で、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、またはセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させる（ゲル生産工程）。このようにして得られたゲルを用いて共連続体を作製する。
バクテリアが産生するゲルは、ｎｍオーダーのファイバーを基本構造としており、このゲルを用いて共連続体を作製することで、得られる共連続体は高比表面積を有するものとなる。前述したように、空気電池の空気極は高比表面積であることが望ましいため、バクテリアが生産したゲルを用いることは、好適である。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が３００ｍ2／ｇ以上を有する空気極（共連続体）の合成が可能である。
バクテリア産生ゲルは、ファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有しているため、作製できる共連続体は、弾性限界での歪みが５０％以上という優れた伸縮性を実現する。従って、バクテリア産生ゲルを用いて作製した共連続体は、空気電池の空気極に好適である。
バクテリア産生ゲルとしては、バクテリアセルロース、酸化鉄、酸化マンガンの中から２種類以上を混合してもよい。
バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、エンテロバクター属、クリューベラ属、レプトスリックス属、ガリオネラ属、シデロカプサ属、チオバチルス属、並びにこれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものであればよい。
上述したバクテリアにより生産させたゲルを用いて共連続体を得る方法としては、製造方法１同様に、ステップＳ２０２で凍結させて凍結体とし（凍結工程）、ステップＳ２０３で凍結体を真空中で乾燥させて共連続体とすればよい（乾燥工程）。ただし、バクテリアにより生産させたセルロースによるナノファイバーが分散したゲルを用いる場合、ステップＳ２０４で、作製した共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する（炭化工程）。
バクテリア産生ゲルに含まれる成分であるバクテリアセルロースは、導電性を有していないため、空気極として使用する際は、不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化することで導電性を付与する炭化工程が重要となる。このようにして炭化した共連続体は、高導電性、耐腐食性、高伸縮性、高比表面積を有しており、空気電池の空気極として好適である。
バクテリアセルロースの炭化は、前述した凍結工程および乾燥工程により、バクテリアセルロースからなる三次元ネットワーク構造を有する共連続体を合成した後に、不活性ガス雰囲気中で５００℃〜２０００℃、より好ましくは、９００℃〜１８００℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。本発明では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、共連続体の高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
［製造方法３］
次に、実施の形態２における製造方法３について図５を用いて説明する。前述したように、空気極に触媒を担持させるとよい。ステップＳ３０１で、上述した製造方法１または製造方法２で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸さる（含浸工程）。このようにして金属塩を含む伸縮性共連続体を調製したら、次に、ステップＳ３０２で、金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい（加熱工程）。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。特に、マンガンが好ましい。
次に、実施の形態２における製造方法３について図５を用いて説明する。前述したように、空気極に触媒を担持させるとよい。ステップＳ３０１で、上述した製造方法１または製造方法２で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸さる（含浸工程）。このようにして金属塩を含む伸縮性共連続体を調製したら、次に、ステップＳ３０２で、金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい（加熱工程）。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。特に、マンガンが好ましい。
遷移金属酸化物を共連続体に担持するためには、従来知られている方法を用いることができる。例えば、共連続体を、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液に含浸させて蒸発乾固した後、高温高圧化の水（Ｈ2Ｏ）中で水熱合成する方法がある。また、共連続体に、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液を含浸させ、ここにアルカリ性水溶液を滴下する沈殿法がある。また、共連続体に遷移金属アルコキシド溶液に含浸させ、これを加水分解するゾルゲル法などがある。これらの液相法による各方法の条件は公知であり、これらの公知の条件を適用できる。本発明では、液相法が望ましい。
上記の液相法で担持される金属酸化物は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。アモルファス状態の前駆体を、不活性の雰囲気で、５００℃程度の高温で熱処理を行うことで、結晶性の金属酸化物を得ることができる。このような結晶性の金属酸化物は、空気極の触媒として用いた場合においても高い性能を示す。
一方、上記のアモルファス状の前駆体を１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥した場合に得られる前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、水和物の状態となる。金属酸化物の水和物は、形式的に、ＭｅxＯy・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｍｅは上記金属を意味し、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物分子中に含まれる金属および酸素の数を表し、ｎは１モルの金属酸化物に対するＨ2Ｏのモル数）と表すことができる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いることができる。
アモルファス状の金属酸化物（水和物）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も３０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは、触媒として好適であり、これを用いることで、優れた電池性能を得ることができる。
上述の通り、結晶性の金属酸化物は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた金属酸化物は、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も１００ｎｍ程度となることがある。なお、この粒子径（平均粒径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで拡大観察し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。
また、特に高温で熱処理を行った金属酸化物による触媒は、粒子が凝集するため、共連続体の表面に高分散で触媒を添加させることが困難なことがある。十分な触媒効果を得るためには、空気極（共連続体）中に金属酸化物を大量に添加しなければならない場合があり、高温の熱処理による触媒作製は、コスト的に不利となることがある。
この問題を解消するためには、以下の製造方法４，製造方法５，製造方法６を用いればよい。
［製造方法４］
次に、実施の形態２における製造方法４について図６を用いて説明する。
次に、実施の形態２における製造方法４について図６を用いて説明する。
製造方法４では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、触媒を担持させる。製造方法４では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
まず、ステップＳ４０１の第１触媒担持工程で、共連続体を界面活性剤の水溶液に浸漬し、共連続体の表面に界面活性剤を付着させる。
次に、ステップＳ４０２の第２触媒担持工程で、金属塩の水溶液を用いて界面活性剤が付着した共連続体の表面に界面活性剤により金属塩を付着させる。
次に、ステップＳ４０３の第３触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属または金属の酸化物からなる触媒を共連続体に担持させる。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、Ｍｎまたは酸化マンガン（ＭｎＯ2）が好ましい。
製造方法４の第１触媒担持工程で用いる界面活性剤は、空気極（共連続体）上に金属または遷移金属酸化物を高分散で担持するためのものである。界面活性剤のように、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基と遷移金属イオンが吸着する親水基を有していれば、共連続体に遷移金属酸化物前駆体である金属イオンを高い分散度で吸着させることができる。
上述した界面活性剤としては、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基とマンガンイオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型の界面活性剤として、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがある。また、エーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどがある。
また、エステルエーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールなどがある。また、アルカノールアミド型の界面活性剤として、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡなどがある。また、高級アルコールの界面活性剤として、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。また、ポロキサマー型の界面活性剤として、ポロキサマージメタクリレートなどを挙げることができる。
製造方法４の第１触媒担持工程における界面活性剤の水溶液の濃度は、０．１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温〜５０℃の溶液に、１〜４８時間浸漬することが含まれる。
製造方法４の第２触媒担持工程では、第１触媒担持工程における界面活性剤を含有する水溶液に、触媒として機能する金属塩を更に溶解するか、または金属塩の水溶液を加えることを含む。あるいは、上述の界面活性剤を含有する水溶液とは別に、触媒として機能する金属塩を溶解させた水溶液を調製し、これに、界面活性剤を含浸した（付着させた）共連続体を浸漬してもよい。
また、金属塩が溶解した水溶液を、界面活性剤を付着させた共連続体に含浸させてもよい。必要に応じて、得られた金属塩を含む（付着した）共連続体にアルカリ性水溶液を滴下してもよい。これらのことによって、金属または金属酸化物前駆体を共連続体に付着させることができる。
製造方法４の第２触媒担持工程における金属塩の添加量は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温〜５０℃の溶液に、１〜４８時間浸漬することが含まれる。
より具体的には、金属としてマンガンを例にとって説明すれば、例えば、マンガン金属塩（例えば、塩化マンガンなどのハロゲン化マンガンやその水和物）を、界面活性剤を含有し、共連続体に含浸している水溶液に加える。次いで、得られたマンガン金属塩を含む共連続体にアルカリ性水溶液を滴下することで、金属または金属酸化物前駆体としての水酸化マンガンを、共連続体に担持させることができる。
上述した酸化マンガンによる触媒の担持量は、金属塩水溶液中の金属塩（例えば塩化マンガン）の濃度により調整できる。
また、上述のアルカリ性水溶液に使用するアルカリは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などを挙げることができる。これらのアルカリ性水溶液の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
製造方法４における第３触媒担持工程では、共連続体の表面に付着させた金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）を、熱処理により、金属自体または金属酸化物に転化する。
具体的には、前駆体が付着した共連続体を、室温（２５℃程度）〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃で１〜２４時間乾燥させ、次いで１００〜６００℃、好ましくは１１０〜３００℃で熱処理すればよい。
製造方法４における第３触媒担持工程では、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気や還元性雰囲気で熱処理することで、金属自体を触媒として表面に付着させた共連続体による空気極を製造することができる。また、酸素を含むガス中（酸化性雰囲気）で熱処理することで、金属酸化物を触媒として表面に付着させた共連続体による空気極を製造することができる。
また、上述の還元条件下での熱処理を行い、一度、金属自体を触媒として付着させた共連続体を作製し、次いで、これを酸化性雰囲気で熱処理することで、金属酸化物を触媒として付着させた共連続体による空気極を製造することもできる。
別法として、金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）が付着した共連続体を、室温〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃で乾燥させ、共連続体上に金属自体を触媒として付着させ、金属／共連続体の複合体を作製してもよい。
製造方法４では、金属または金属酸化物による触媒の付着量（含有量）は、共連続体および触媒の総重量に基づいて、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
製造方法４によれば、共連続体の表面に、金属または金属酸化物による触媒を高分散させた空気極を製造することができ、電気特性の優れた空気電池が構成できるようになる。
［製造方法５］
次に、実施の形態２における製造方法５について説明する。製造方法５では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法５では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
次に、実施の形態２における製造方法５について説明する。製造方法５では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法５では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
第１触媒担持工程では、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
次に、第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属からなる触媒を共連続体に担持させる。
次に、第３触媒担持工程では、触媒が担持された共連続体を高温高圧の水に作用させることで触媒を金属酸化物の水和物とする。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、Ｍｎまたは酸化マンガン（ＭｎＯ2）が好ましい。
製造方法５における第１触媒担持工程では、最終的に触媒とする金属または金属酸化物の前駆体となる金属塩の水溶液を、共連続体の表面に付着（担持）させる。例えば、上記金属塩を溶解した水溶液を別途調製し、この水溶液を共連続体に含浸させればよい。含浸の条件などは、前述したように従来と同じである。
製造方法５における第２触媒担持工程は、製造方法２の第３触媒担持工程と同様であり、不活性雰囲気または還元性雰囲気による加熱処理を実施すればよい。また、製造方法２の第３触媒担持工程の別法として説明した、前駆体が付着した共連続体を低温（室温〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃）で加熱処理（乾燥）することで、共連続体に金属を付着させてもよい。
金属自体を触媒として用いた空気極１１１は、高活性を示すが、触媒が金属であるため、腐食に弱く、長期安定性に欠ける場合がある。これに対し、金属を以下に詳述する製造方法５の第３触媒担持工程により、加熱処理して金属酸化物の水和物とすることで、長期安定性を実現することができる。
製造方法５の第３触媒担持工程では、金属酸化物の水和物が、共連続体に付着した状態とする。具体的には、製造方法５の第２触媒担持工程で得られた、金属が付着した共連続体を、高温高圧の水に浸漬させ、付着している金属を、金属酸化物の水和物からなる触媒に転化する。
例えば、金属が付着した共連続体を、１００℃〜２５０℃、より好ましくは、１５０℃〜２００℃の水に浸漬させ、付着している金属を酸化させて金属酸化物の水和物とすればよい。
大気圧下（０．１ＭＰａ）での水の沸点は１００℃であるため、大気圧下では通常１００℃以上の水に浸漬させることはできないが、所定の密閉容器を用い、この密閉容器内の圧力を、例えば、１０〜５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ程度まで上昇させることで、密閉容器内では、水の沸点が上昇し、１００℃〜２５０℃の液体状の水を実現することができる。このようにして得た高温の水に、金属が付着した共連続体を浸漬すれば、金属を金属酸化物の水和物とすることができる。
［製造方法６］
次に、実施の形態２における製造方法６について説明する。製造方法６では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４、５とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法６では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
次に、実施の形態２における製造方法６について説明する。製造方法６では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４、５とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法６では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
第１触媒担持工程では、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
次に、第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体を高温高圧の水に作用させることで、金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒を共連続体に担持させる。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属であればよい。
製造方法６における第１触媒担持工程は、製造方法５における第１触媒担持工程と同様であり、ここでは説明を省略する。
製造方法６における第２触媒担持工程は、共連続体の表面に付着させた前駆体（金属塩）を、比較的低温の熱処理により、金属酸化物の水和物に転化する。
具体的には、前駆体が付着した共連続体を、高温高圧の水に作用させた後に、１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥する。これにより、前駆体は、前駆体のアモルファス状態を維持しつつ、粒子中には水分子が存在する水和物となる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いる。
製造方法６により作製される空気極では、金属酸化物の水和物が、共連続体上にナノサイズの微粒子の状態で、高分散で担持されうる。従って、このような共連続体を空気極とした場合、優れた電池性能を示すことが可能となる。
上記の各製造方法で得られた共連続体は、公知の手順で所定の形状に成形して空気極とすることができる。例えば、触媒未担持および触媒担持共連続体を板状体またはシートに加工し、得られた共連続体を打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより所望の直径（例えば２３ｍｍ）の円形に切り抜いて空気極とすればよい。
以下、実験例を用いてより詳細に説明する。はじめに、実際に用いた電池の構成について図７Ａ、図７Ｂを用いて説明する。
前述した実施の形態における空気極１１１、負極１１２、電解質１１３を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。これらの電池の製造方法は、従来と同様の方法を用いることができる。
図７Ａ、図７Ｂに示すように、コインセル型の電池は、空気極１１１および負極１１２と、これらの間の電解質１１３とを備える。この場合の電解質１１３は、電解液を含浸したシート状のセパレータである。また、空気極１１１の側には空気極ケース２０１が配置され、負極１１２の側には、負極ケース２０２が配置される。空気極ケース２０１は開口２０１ａを備え、空気極１１１に対して周囲の空気が接触可能とされている。
また、空気極ケース２０１と負極ケース２０２とは、嵌合され、嵌合している部分には、ガスケット２０３が配置されている。空気極１１１と負極１１２とで電解質１１３を挾んで電池セルとし、この電池セルを空気極ケース２０１と負極ケース２０２との間に配置し、空気極ケース２０１と負極ケース２０２とを嵌合させて一体とする。
また、図８に示すように、空気極１１１以外の電池セル内部を密閉する筐体３００を用い、筐体３００内に電池セルを収容してもよい。筐体３００は、負極１１２の側に配置される第１筐体３１１と、空気極１１１の側に配置される第２筐体３１２とから構成されている。第２筐体３１２には、開口３２１ａが形成され、空気極１１１に対して周囲の空気が接触可能とされている。また、第１筐体３１１と負極１１２との間には、負極集電体３０１が設けられ、第２筐体３１２と空気極１１１との間には、正極集電体３０２が設けられ、各々から端子が筐体３００の外部に取り出されている。なお、負極１１２として金属を用いる場合は、負極集電体３０１を用いずに、負極１１２から直接端子を外部に取り出しても良い。
上述した構成の空気電池において、電解質１１３を、コーヒーフィルタやキッチンペーパー、濾紙のような吸水性を有する絶縁体のシートから構成するとよく、例えば、植物繊維からつくられるセルロース系セパレータのような、自然分解される材料のシートを電解質１１３に用いることが特に好ましい。
また、筐体３００を、電池セルを内部に維持することが可能で、自然分解される材料から構成するとよい。筐体３００は、天然物系、微生物系、化学合成系のいずれの材料でも良く、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉などから構成することができる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。また、筐体３００の形状は、生分解性プラスチックを加工することで得られる形状であれば限定されない。筐体３００に適用可能な材料の例としては、市販の生分解性プラスチックフィルムの他、牛乳パックなどに用いられるポリエチレンなどの樹脂の被膜が形成されている用紙、また寒天フィルムなども使用できる。
上述した材料で構成した第１筐体３１１と第２筐体３１２とを、周縁部で接着することで、空気極１１１以外の電池セル内部を密閉することが可能である。接着方法としては、熱シールや接着剤を使用する例が挙げられ、特に限定はされない。生分解性樹脂で構成される接着剤を使用することが好ましい。なお、空気極１１１、負極１１２、電解質１１３、第１筐体３１１、第２筐体３１２、負極集電体３０１、正極集電体３０２は、電池として作動するためのこれらの配置が損なわれない限り、形状は限定されない。例えば、平面視で、四角形または円形のシート形状、あるいは、ロールした形状で使用することができる。
上述した自然分解される材料から構成した筐体３００による空気電池は、例えば、土壌の水分センサーなどの使い捨てデバイスで使用した際に、時間がたつにつれて自然分解され、電池を回収する必要がない。また、自然由来の材料や肥料成分で構成されているため、環境に対する負荷が極めて低い。土壌以外にも、森の中や海中などの自然界で使用しても回収する必要がなく、また、通常の生活環境下で使用した場合には燃えるごみとして処分することができる。
［実験例１］
はじめに、実施の形態２における実験例１について説明する。実験例１は、非共有結合によって一体とされた複数のナノシートからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を空気極として使用する例である。空気極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法を示すが、グラフェンを他の材料によるナノシートに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
はじめに、実施の形態２における実験例１について説明する。実験例１は、非共有結合によって一体とされた複数のナノシートからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を空気極として使用する例である。空気極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法を示すが、グラフェンを他の材料によるナノシートに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
まず、市販のグラフェンゾル［分散媒：水（Ｈ2Ｏ）、０．４重量％、シリコンｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製］を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。グラフェンゾルを完全に凍結させた後、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させることで、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。
得られた、共連続体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７５−０４４４）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data,ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号であり、以下同様である。
また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、得られた共連続体は、ナノシート（グラフェン片）が連続に連なった、平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、５１０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９０％以上であった。更に、引張試験の結果から、得られた共連続体は、引張応力により歪が２０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
このようなグラフェンによる共連続体を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜き、ガス拡散型の空気極を得た。
マグネシウムによる負極は、市販の金属マグネシウム板（厚さ２００μｍ、ニラコ製）を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜くことで調整した。また、亜鉛による負極は、市販の金属亜鉛板（厚さ２００μｍ、ニラコ製）を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜くことで調整した。
電解液は、塩化カリウム（ＫＣｌ、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解した溶液を用いた。セパレータは、電池用のセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を用いた。
上述した空気極、負極、電解質となる電解液およびセパレータを用い、図７Ａ、図７Ｂを用いて説明したコインセル型の空気電池を作製した。まず、スポット溶接により銅メッシュ箔（MIT Japan製）の周縁部を内側に固定した空気極ケースに、上記の空気極を設置した。また、金属マグネシウム板より構成した負極は、スポット溶接により周縁部を銅メッシュ箔（MIT Japan製）に固定し、更に、この銅メッシュ箔を負極ケースにスポット溶接して固定した。次に、空気極ケースに設置した空気極の上に、セパレータを載置し、載置したセパレータに電解液を注入した。次に、負極を固定した負極ケースを空気極ケースに被せ、コインセルかしめ機で空気極ケースおよび負極ケースの周縁部をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケットを含むコインセル型の空気電池を作製した。
作製したコインセル型の空気電池の電池性能を測定した。まず、放電試験を実施した。空気電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用い、空気極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、０Ｖに低下するまで測定を行った電池の放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。放電容量は、共連続体からなる空気極の重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。実施の形態２における実験例１におけるマグネシウムから負極を構成した場合の初回の放電曲線を図９に示す。また、実施の形態２における実験例１における亜鉛から負極を構成した場合の初回の放電曲線を図１０に示す。
図９に示すように、負極をマグネシウムから構成し、共連続体を空気極に用いたときの平均放電電圧は１．２Ｖであり、放電容量は１１１０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。なお、平均放電電圧は、電池の放電容量（本実験例では１１１０ｍＡｈ／ｇ）の１／２の放電容量（実験例１では５５５ｍＡｈ／ｇ）の時の電池電圧とする。
また、図１０に示すように、負極を亜鉛から構成し、共連続体を空気極に用いたときの平均放電電圧は０．９Ｖであり、放電容量は５００ｍＡｈ／ｇであることが分かる。なお、平均放電電圧は、電池の放電容量（本実験例では５００ｍＡｈ／ｇ）の１／２の放電容量（実験例１では２５０ｍＡｈ／ｇ）の時の電池電圧とする。
以下の表１−１に、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化マグネシウム（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）によるナノシートから共連続体を構成して空気極とし、負極をマグネシウムから構成した空気電池の放電容量を示す。
また、以下の表１−２に、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）によるナノシートから共連続体を構成して空気極とし、負極を亜鉛から構成した空気電池の放電容量を示す。
表１-１に示すように、いずれも、放電容量は、初回で１０００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、後述する粉末カーボンを用いた空気極について評価した比較例１に比べて大きい値であった。炭素以外の材料によるナノシートの例の場合も、グラフェン同様、高比表面積であるため、放電生成物［Ｍｇ（ＯＨ）2］が効率的に析出し、放電容量が改善されたものと考えられる。
また、表１-２に示すように、いずれも、放電容量は、初回で５００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、後述する粉末カーボンを用いた空気極について評価した比較例１に比べて大きい値であった。炭素以外の材料によるナノシートの例の場合も、グラフェン同様、高比表面積であるため、放電生成物（ＺｎＯ）が効率的に析出し、放電容量が改善されたものと考えられる。
［実験例２］
次に、実施の形態２における実験例２について説明する。実験例２は、非共有結合によって一体とされた複数のナノファイバーからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を空気極として使用する例である。空気極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、カーボンナノファイバーを使用する製造方法を示すが、カーボンナノファイバーを他の材料によるナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。
次に、実施の形態２における実験例２について説明する。実験例２は、非共有結合によって一体とされた複数のナノファイバーからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を空気極として使用する例である。空気極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、カーボンナノファイバーを使用する製造方法を示すが、カーボンナノファイバーを他の材料によるナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。
共連続体の評価法、空気電池の作製、および放電試験の方法は、実施の形態２における実験例１と同様にして行った。共連続体は、実施の形態２における実験例１に示したプロセスと同様に作製し、原料にはカーボンナノファイバーゾル［分散媒：水（Ｈ2Ｏ）、０．４重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製］を使用した。
得られた、共連続体は，ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．００−０５８−１６３８）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、ナノファイバーが連続に連なった平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、６２０ｍ2／ｇあった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９３％以上であった。更に、引張試験の結果から、実施の形態２における実験例２の共連続体は、引張応力により歪が４０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
このカーボンナノファイバーによる共連続体を空気極に用いて実施の形態２における実験例１と同様のコインセル型の空気電池を作製した。作製した実施の形態２における実験例２における空気電池の放電容量を表２−１，表２−２、表３−１、表３−２に示す。表２−１，表３−１は、負極をマグネシウムから構成した場合の結果を示す。表２−２，表３−２は、負極を亜鉛から構成した場合の結果を示す。
実施の形態２における実験例２では、負極をマグネシウムから構成した場合の放電容量は、初回で１１６０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例１のグラフェンによる共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。また、負極を亜鉛から構成した場合の放電容量は、初回で５８０ｍＡｈ／ｇを示し、やはり、実施の形態２における実験例１のグラフェンによる共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。このような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時において円滑に反応が行われたことによると考えられる。
表２−１，表２−２には、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化マグネシウム（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）によるナノファイバーから共連続体を構成して空気極とした空気電池の放電容量を示す。
表２−１におけるいずれも、放電容量は、初回で１０００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、実施の形態２における実験例１のようなナノシートを含む共連続体よりも全体的に大きい値であった。これらのナノファイバーの例の場合も、カーボンナノファイバー同様、伸縮性を有する空気極が効率的に放電生成物［Ｍｇ（ＯＨ）2］を析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
また、表２−２におけるいずれも、放電容量は、初回で５７０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、実施の形態２における実験例１のようなナノシートを含む共連続体よりも全体的に大きい値であった。これらのナノファイバーの例の場合も、カーボンナノファイバー同様、伸縮性を有する空気極が効率的に放電生成物（ＺｎＯ）を析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
［実験例３］
次に、実施の形態２における実験例３について説明する。実験例３では、カーボンナノファイバーによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した空気極について説明する。以下では、代表として、触媒としてＭｎＯ2を共連続体に担持させる場合について説明するが、Ｍｎを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。
次に、実施の形態２における実験例３について説明する。実験例３では、カーボンナノファイバーによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した空気極について説明する。以下では、代表として、触媒としてＭｎＯ2を共連続体に担持させる場合について説明するが、Ｍｎを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。
共連続体の評価法、空気電池の作製、充放電試験方法は、実施の形態２における実験例１，２と同様にして行った。共連続体は、実施の形態２における実験例２と同様に作製した。次に、市販の塩化マンガン（ＩＩ）４水和物（ＲｕＣｌ2・４Ｈ2Ｏ；関東化学製）を蒸留水に溶解し、作製した共連続体を含浸させ、塩化マンガンを担持させた。次いで、塩化マンガンを担持する共連続体（共連続体が担持する塩化マンガン）に、徐々にアンモニア水（２８％）をｐＨ７．０になるまで滴下し、中和することで水酸化ルテニウムを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。
得られた水酸化マンガン担持共連続体を、アルゴン雰囲気中５００℃で６時間熱処理し、酸化マンガン（ＭｎＯ2）を担持した共連続体を作製した。作製した酸化マンガン担持共連続体を、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察を行い、評価した。ＸＲＤ測定より、酸化マンガン（ＭｎＯ2，ＰＤＦファイルＮｏ．００−０１１−０７９）のピークを観察することができた。共連続体に担持された触媒は、酸化マンガン単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより酸化マンガンは、共連続体の表面に平均粒径１００ｎｍの粒子状で析出している状態が観察された。
この酸化マンガンを担持した共連続体を空気極に用いて実施の形態２における実験例１，２と同様のコインセル型の空気電池を作製した。作製した実施の形態２における実験例３における負極がマグネシウムの空気電池の放電容量は、１５５０ｍＡｈ／ｇであった。また、実施の形態２における実験例３における負極が亜鉛の空気電池の放電容量は、７１０ｍＡｈ／ｇであった。また、以下の表３−１，表３−２に、他の触媒を用いた場合の結果も合わせて示す。
［実験例４］
次に、実施の形態２における実験例４について説明する。実験例４は、バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について説明する。以下では、代表として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバーから共連続体を作製した場合について示すが、鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化マンガンによるナノファイバーによる共連続体を調整することができる。
次に、実施の形態２における実験例４について説明する。実験例４は、バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について説明する。以下では、代表として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバーから共連続体を作製した場合について示すが、鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化マンガンによるナノファイバーによる共連続体を調整することができる。
共連続体の評価法、空気電池の作製法、および放電試験方法は、実施の形態２における実験例１，２と同様にして行った。
まず、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ）を、鉄小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）と共に試験管中のＪＯＰ液体培地に投入し、振とう器で２０℃、１４日間培養した。ＪＯＰ液体培地は、滅菌地下水１Ｌ中、リン酸水素二ナトリウム１２水和物０．０７６ｇ、リン酸二水素カリウム２水和物０．０２ｇ、ＨＥＰＥＳ［4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid：緩衝液用物質］２．３８３ｇ、硫酸鉄０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．０に調整した培地である。また、レプトスリックス・オクラセアは、ＡＴＣＣ（American Type Culture Collection）から購入した。
培養した後、鉄小片を取り除き、得られたゲルを純水中で振とう器を用いて２４時間洗浄を行った。この洗浄においては、純水は３度交換した。洗浄したゲルを原料とし、実施の形態２における実験例１および実験例３に示したプロセスと同様に空気電池を作製した。
得られた、共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりアモルファス状のＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3（Ｆｅ3Ｏ4，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７５−１３７２，γ−Ｆｅ2Ｏ3，ＰＤＦカードＮｏ．００−０３９−１３４６）であることを確認した。
また、ＳＥＭ観察により、直径１μｍで中空状のナノファイバー（ナノチューブ）が連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８００ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９５％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が６０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
実施の形態２における実験例４における鉄バクテリア産生の酸化鉄ナノファイバーによる共連続体を、空気極に用いた空気電池（負極はマグネシウム）の、放電容量は、１７７０ｍＡｈ／ｇであった。また、実施の形態２における実験例４における鉄バクテリア産生の酸化鉄ナノファイバーによる共連続体を空気極に用いた空気電池（負極は亜鉛）の、放電容量は、７２０ｍＡｈ／ｇであった。また、以下の表４−１，表４−２に、他の共連続体を用いた場合の結果も合わせて示す。表４−１は、負極をマグネシウムから構成した空気電池の結果である。また、表４−２は、負極を亜鉛から構成した空気電池の結果である。
実施の形態２における実験例４では、負極をマグネシウムから構成した場合の放電容量は、初回で１７７０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例３のような酸化マンガンを担持したカーボンナノファイバーによる共連続体を用いた場合よりもある程度大きい値となった。また、負極を亜鉛から構成した場合の放電容量は、初回で７２０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例３のような酸化マンガンを担持したカーボンナノファイバーによる共連続体を用いた場合よりもある程度大きい値となった。これら結果は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時において円滑に反応が行われたことによると考えられる。
また、表４−１に示すように、バクテリア産生酸化マンガンによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした空気極による空気電池（負極はマグネシウム）の放電容量は、初回で１６１０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例３よりも大きい値であった。また、表４−２に示すように、バクテリア産生酸化マンガンによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした空気極による空気電池（負極は亜鉛）の放電容量は、初回で８１０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例３よりも大きい値であった。
バクテリア産生酸化マンガンは、マンガン細菌であるレプトスリックス・ディスコフォラ（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｄｉｓｃｏｐｈｏｒａ）により、マンガン小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）を用いて前述同様に培養して生産した。レプトスリックス・ディスコフォラは、ＡＴＣＣから購入した。このバクテリア産生ナノファイバーの場合も、鉄バクテリア産生酸化鉄同様、バクテリアにより産生された優れた伸縮性を有する空気極が効率的に放電生成物を析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
［実験例５］
次に、実施の形態２における実験例５について説明する。実験例５は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について、共連続体の評価法、空気電池の作製法、および充放電試験方法は、実施の形態２における実験例１，２と同様にして行った。
次に、実施の形態２における実験例５について説明する。実験例５は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について、共連続体の評価法、空気電池の作製法、および充放電試験方法は、実施の形態２における実験例１，２と同様にして行った。
まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、実施の形態２における実験例１および実験例３に示したプロセスと同様に空気電池を作製した。なお、実施の形態２における実験例５では、真空中で乾燥させた後、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間の焼成により、共連続体を炭化させ、これにより空気極を作製した。
得られた、共連続体（炭化した共連続体）は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。この共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７１−４６３０）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径２０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８３０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９９％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
実施の形態２における実験例５における空気電池（負極はマグネシウム）の、放電容量を以下の表５−１に示す。また、実施の形態２における実験例５における空気電池（負極は亜鉛）の、放電容量を以下の表５−２に示す。表５−１，表５−２には、実施の形態２における実験例１，２，３，４の結果も示している。負極をマグネシウムとしている実験例５では、放電容量は、初回で１９５０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例４のような酸化マンガンを担持した鉄バクテリア産生酸化鉄を含む共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。また、負極を亜鉛としている実施の形態２における実験例５では、放電容量は、初回で８１０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例４のような酸化マンガンを担持した鉄バクテリア産生酸化鉄を含む共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。
上記のような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時において効率的に放電生成物を析出したことと、Ｃが優れた導電性を有するために、円滑に反応が行われたと考えられる。
上述したように、本発明により、高気孔率、ＢＥＴ比表面積測定で、伸縮性を有する共連続体が得られ、また、この共連続体を空気極に用いた空気電池によれば、放電時の効率的な放電生成物の析出が実現される。上記のような特性の向上は、本発明による各種の改善が理由と考えられる。
［実験例６］
次に、実施の形態２における実験例６について説明する。実験例６は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について、図７を用いて説明した筐体ごと自然分解される空気電池を作製した。酸化マンガンを触媒として担持させた共連続体の合成方法、共連続体の評価法、および充放電試験方法は、実施の形態２における実験例５と同様にして行った。
次に、実施の形態２における実験例６について説明する。実験例６は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について、図７を用いて説明した筐体ごと自然分解される空気電池を作製した。酸化マンガンを触媒として担持させた共連続体の合成方法、共連続体の評価法、および充放電試験方法は、実施の形態２における実験例５と同様にして行った。
以下、実施の形態２における実験例６における空気電池の作製方法について説明する。負極をマグネシウムから構成する場合は、市販の金属マグネシウム板（厚さ２００μｍ、ニラコ製）を、はさみを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り抜くことで作製した。また、負極を亜鉛から構成するは、市販の金属亜鉛板（厚さ２００μｍ、ニラコ製）を、はさみを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り抜くことで作製した。
電解液は、塩化カリウム（ＫＣｌ、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解した溶液を用いた。セパレータは、電池用のセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形にカットして用いた。
金属マグネシウム板からなる負極は、この周縁部をスポット溶接により負極集電体である銅メッシュ箔（MIT Japan製）に固定し、更に、この銅メッシュ箔を平面視で２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、この端を、端子となる３×２０ｍｍにカットした銅箔（ニラコ製）の短辺にスポット溶接した。
金属亜鉛板からなる負極は、この周縁部をスポット溶接により負極集電体である銅メッシュ箔（MIT Japan製）に固定し、更に、この銅メッシュ箔を平面視で２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、この端を、端子となる３×２０ｍｍにカットした銅箔（ニラコ製）の短辺にスポット溶接した。
また、空気極用の集電体としての２５ｍｍ×２５ｍｍにカットした銅メッシュ箔（MIT Japan製）に空気極を圧着し、この銅メッシュ箔の端に、端子となる３×２０ｍｍにカットした銅箔（ニラコ製）の短辺にスポット溶接した。
筐体の材料として、植物系フィルムシート エコロージュ（三菱樹脂製）を用いた。このシートを平面視３０ｍ×３０ｍｍにカットした２枚のカットシートを作製し、一方を第１筐体とし、他方を第２筐体とした。また、正極側に用いる第２筐体には、中央部に１５ｍｍ×１５ｍｍの開口を形成した。
負極側の第１筐体の上に、負極を固定した負極集電体およびセパレータを配置し、更にセパレータには電解液を注入した。この上に、空気極を圧着した空気極集電体、および第２筐体を被せ、第１筐体および第２の内側の周縁部（幅約５ｍｍ）を生分解性樹脂（ミヨシ油脂製）で接着して密閉した。このようにして、空気電池を作製した。
実施の形態２における実験例６における空気電池（負極はマグネシウム）の、放電容量を表５−１に示す。表５−１に示すように実施の形態２における実験例６では、放電容量は、初回で１８８０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例５とほぼ同様の放電特性であった。また、実施の形態２における実験例６における空気電池（負極は亜鉛）の、放電容量を表５−２に示す。表５−２に示すように実施の形態２における実験例６では、放電容量は、初回で７９０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例５とほぼ同様（９５％以上）の放電特性であった。
実施の形態２における実験例６における空気電池を放電後に土壌中に設置したところ、約半月で筐体の分解が目視で確認でき、約１カ月後には完全に消失した。土壌中の微生物によって代謝され分解されたことが示された。
［実験例７］
次に、実施の形態２における実験例７について説明する。実験例７は、実施の形態２における実験例６と同様の手順で作製した空気電池について、土壌を模擬した環境下で放電試験を行った。
次に、実施の形態２における実験例７について説明する。実験例７は、実施の形態２における実験例６と同様の手順で作製した空気電池について、土壌を模擬した環境下で放電試験を行った。
実施の形態２における実験例７における空気電池（負極はマグネシウム）の、放電容量を表５−１に示す。表５−１に示すように実施の形態２における実験例７では、放電容量は、初回で１５３０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例６よりも低下したが、土壌環境下においても問題なく作動することが示された。
実施の形態２における実験例７における空気電池（負極は亜鉛）の、放電容量を表５−２に示す。表５−２に示すように実施の形態２における実験例７では、放電容量は、初回で６９０ｍＡｈ／ｇを示し、実施の形態２における実験例６よりも低下したが、土壌環境下においても問題なく作動することが示された。容量の低下要因としては、土壌中の温度が安定していないためであると考えられる。
また、実施の形態２における実験例７における空気電池を放電後に土壌中に放置したところ、放電試験開始時から約１カ月後には完全に消失した。
［比較例１］
次に、比較例１について説明する。比較例１は、空気極用の電極として公知であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、および酸化マンガンを用いた空気電池セルを作製して評価した。比較例１では、実施の形態２における実験例１と同様のコインセル型の空気電池を作製した。
次に、比較例１について説明する。比較例１は、空気極用の電極として公知であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、および酸化マンガンを用いた空気電池セルを作製して評価した。比較例１では、実施の形態２における実験例１と同様のコインセル型の空気電池を作製した。
酸化マンガン粉末（関東化学製）、ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１４ｍｍの円形に切り抜き空気極を得た。電池の放電試験の条件は、実施の形態２における実験例１と同様である。
比較例１に係る空気電池（負極はマグネシウム）の放電容量を、実施の形態２における実験例１〜７の結果とともに表５−１に示す。表５−１に示すように、比較例１の初回放電容量は、７５０ｍＡｈ／ｇであり、実施の形態２における実験例１よりも小さな値を示した。
比較例１に係る空気電池（負極ＡＡ園）の放電容量を、実施の形態２における実験例１〜７の結果とともに表５−２に示す。表５−２に示すように、比較例１の初回放電容量は、３６０ｍＡｈ／ｇであり、実施の形態２における実験例１よりも小さな値を示した。
また、測定後に比較例１の空気極を観察したところ、空気極の一部が崩れて電解液中に分散しており、空気極の電極構造が破壊されている様子が見られた。
次に、実施の形態２における各実験例１〜７，および比較例１について、負極をＦｅから構成した場合、および負極をＡｌから構成した場合の同様の結果について、以下の表６に示す。
以上の結果より、実施の形態２における電池（空気電池）は、公知の材料による空気極を用いた空気電池よりも、容量および電圧に関して優れていることが確認された。
以上に説明したように、実施の形態２によれば、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体から空気極を構成したので、空気電池がより容易に取り扱えるようになる。実施の形態２における電池（空気電）池は、土壌の肥料に用いられる元素や雨水や海水中に含まれる金属以外の金属元素が含まれず、また、自然分解されるため、極めて環境負荷が低い。このような電池は、日常環境の使い捨て電池を始め、土壌中で用いるセンサーなどの様々な駆動源として有効利用することができる。また、実施の形態２によれば、電池の放電容量を大きくすることができる。
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３における電池について、図１１を用いて説明する。実施の形態３における電池は、正極１２１と、負極１２２と、正極１２１と負極１２２とに挾まれて配置されて、塩から構成された電解質１２３とを備える水電池である。負極１２２は、例えば、マグネシウム、鉄、アルミニウムなどを含んで構成されている。
次に、本発明の実施の形態３における電池について、図１１を用いて説明する。実施の形態３における電池は、正極１２１と、負極１２２と、正極１２１と負極１２２とに挾まれて配置されて、塩から構成された電解質１２３とを備える水電池である。負極１２２は、例えば、マグネシウム、鉄、アルミニウムなどを含んで構成されている。
水電池は、空気電池とは異なり、正極１２１の一方の面が大気に曝される必要はない。水電池では、正極１２１は水を活性物質とする。なお、電解質１２３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。
実施の形態３における電池（水電池）は、正極１２１が、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体から構成されている。例えば、複数のナノ構造体は、非共有結合によって一体とされている。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。ナノ構造体は、ナノシートあるいはナノファイバーである。一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の分岐部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
ナノシートは、例えば、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン化合物の少なくとも１つから構成されたものであればよい。硫化モリブデン化合物は、例えば、二硫化モリブデン、リンドープ硫化モリブデンなどである。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）から構成されていれば良い。また、これらの材料の元素は、植物の生育に有用な、Ｎａ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖから構成されていてもよい。
ナノシートは導電性を有することが重要である。ナノシートは、厚さが１ｎｍから１μｍであり、平面縦横長さが、厚さの１００倍以上のシート状物質と定義する。例えば、カーボンによるナノシートとしてグラフェンがある。また、ナノシートは、ロール状、波状であっても良く、ナノシートが湾曲や屈曲していても良く、どのような形状であってもよい。
ナノファイバーは、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、およびセルロース（炭化したセルロース）の少なくとも１つから構成されたものであればよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）から構成されていれば良い。また、これらの材料の元素は、植物の生育に有用な、Ｎａ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖから構成されていてもよい。
ナノファイバーも導電性を有することが重要である。ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質と定義する。また、ナノファイバーは、中空状、コイル状であっても良く、どのような形状であってもよい。なお、セルロースについては、後述するように、炭化により導電性を持たせて用いる。
例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし（凍結工程）、この凍結体を真空中で乾燥させる（乾燥工程）ことで、正極１２１とする共連続体を作製することができる。鉄酸化物，マンガン酸化物、セルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる（ゲル生産工程）。
また、所定のバクテリアに、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させ（ゲル生産工程）、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで、共連続体を得る（炭化工程）ようにしてもよい。
正極１２１を構成する共連続体は、例えば、平均孔径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。ここで、平均孔径は、水銀圧入法により求めた値である。
正極１２１には、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利であり環境面でも有利である。
ここで、正極１２１および負極１２２における電極反応について説明する。正極反応は、導電性を有する正極１２１の表面において、水（電解質１２３）が接することで、「２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2・・・（６）」で示す反応が進行する。一方、マグネシウムから構成した場合の負極反応は、電解質１２３に接している負極１２２において「Ｍｇ→Ｍｇ2+＋２ｅ-・・・（７）」の反応が進行し、負極１２２を構成しているマグネシウムが電子を放出し、電解質１２３中にマグネシウムイオンとして溶解する。
これらの反応により、放電を行うことが可能である。全反応は、「Ｍｇ＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｍｇ（ＯＨ）2＋Ｈ2・・・（８）」となり、水酸化マグネシウムと水素が生成する反応である。理論起電力は約１．４Ｖである。以上の反応に関わる化合物を、図１の構成要素と共に示している。
このように、水電池は、正極１２１の表面において式（６）で示す反応が進行するため、正極１２１の内部に反応サイトを多量に生成する方がよいものと考えられる。
正極である正極１２１は、カーボン粉末をバインダーで成形するといった公知のプロセスで作製することができるが、上述した通り、実施の形態３における電池（水電池）では、正極１２１内部に反応サイトを多量に生成することが重要であり、正極１２１は、高比表面積であることが望ましい。例えば、本発明においては、正極１２１を構成する共連続体の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく３００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
カーボン粉末をバインダーで成形してペレット化することで作製している従来の正極の場合、高比表面積化した際に、カーボン粉末同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難であり、放電容量が低下する。
これに対し、前述したように一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体により構成した本発明の正極１２１によれば、上述した従来の問題が解消でき、放電容量を高くできるようになる。
また、正極１２１は、触媒を担持していてもよい。触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物から構成されていればよい。なお、これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素に含まれる金属から構成され、触媒能を有していれば良い。また、これらの材料の元素は、植物の生育に有用な、Ｎａ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖから構成されていてもよい。金属としては、鉄、マンガン、亜鉛が好ましく、これらの１つからなる酸化物または２つ以上からなる複合酸化物が好ましい。また、特に、酸化マンガン（ＭｎＯ2）が好適である。酸化マンガンは、本発明において特に優れた触媒性能を示すので好ましい。
また、触媒とする金属酸化物は、水和物としたアモルファス状のものであることも好ましい。例えば、上述した遷移金属酸化物の水和物であればよい。より具体的には、酸化マンガン（ＩＶ）−ｎ水和物であればよい。なお、ｎは、１ｍｏｌのＭｎＯ2に対するＨ2Ｏのモル数である。正極１２１を構成する共連続体の表面に、酸化マンガンの水和物を、ナノサイズの微粒子として高分散で担持させることで、優れた電池性能とすることが可能となる。
例えば、正極１２１の共連続体上に、酸化マンガン水和物（ＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）をナノサイズの微粒子として高分散で付着させた（添加した）ものを正極１２１として使用することで、優れた電池性能を示すことが可能となる。正極１２１に含まれる触媒の含有量は、正極１２１の総重量に基づいて、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。正極１２１に、遷移金属酸化物を触媒として添加することによって、電池性能は大きく向上する。正極１２１中に電解質１２３の電解液が浸透し、上述したような電解液−電極の界面が形成される。この界面サイトにおいて、触媒が高活性であれば、電極表面における水還元（放電）が円滑に進行し、電池性能は大きく向上することになる。
水電池では、上述した通り、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位［上記の電解液／電極の界面部分］がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の界面部位が触媒の表面にも多量に存在することが重要であり、触媒は比表面積が高い方が好ましい。金属または金属酸化物による触媒の比表面積は、０．１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１〜５００ｍ2／ｇであればよい。なお、比表面積は、公知のＮ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。
触媒を添加した正極１２１は、後述する正極１２１の製造方法により製造することができる。
次に、負極１２２について説明する。負極１２２は、負極活性物質から構成する。この負極活性物質は、水電池の負極材料として用いることができる材料、つまり、金属マグネシウム、マグネシウム含有物質、金属鉄、鉄含有物質、金属アルミニウム、アルミニウム含有物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極１２２は、金属マグネシウム、金属マグネシウムのシート、またはマグネシウム粉末を銅などの金属箔に圧着したものなどから構成すればよい。
負極１２２は、公知の方法で形成することができる。例えば、マグネシウム金属を負極１２２とする場合には、複数枚の金属マグネシウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１２２を作製することもできる。
次に、電解質１２３について説明する。電解質１２３は、正極１２１および負極１２２間で、負極１２２を構成する金属（例えばマグネシウム）のイオンおよび水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、地球上に豊富に存在するカリウムやナトリウムが含まれる金属塩を挙げることができる。なお、この金属塩は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）や海水や雨水に含まれる元素から構成されていれば良い。電解質１２３は、例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムから構成すればよい。カリウムは、肥料成分の中でも多量要素の１つであるため、仮に電解質が土壌に漏れ出たときの影響を与えないのみならず、肥料として機能するため、特に、塩化カリウムが好ましい。
また、電解質１２３を構成する他の材料として、マグネシウムイオンおよび水酸化物イオンを通すイオン導電性を有する芳香族アニオン交換ポリマー固体電解質や無機層状化合物系固体電解質を用いても良い。
なお、水電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属箔（例えば銅箔）などの構造部材、また、一般的な空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。セパレータとしては、繊維材料であれば特に限定されないが、植物繊維またはバクテリアからつくられるセルロース系セパレータが特に好ましい。
次に、実施の形態３における製造方法について説明する。実施の形態３における水電池は、後述する正極製造方法により得られる正極１２１、負極１２２、電解質１２３を、所望の水電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。これらの水電池の製造手順は、従来知られている一般的な空気電池の方法を適用することができる。
以下、正極１２１の作製について説明する。
［製造方法１］
はじめに、実施の形態３における製造方法１について図１２を用いて説明する。まず、ステップＳ１１１で、ナノシートやナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る（凍結工程）。次に、ステップＳ１１２で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る（乾燥工程）。
はじめに、実施の形態３における製造方法１について図１２を用いて説明する。まず、ステップＳ１１１で、ナノシートやナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る（凍結工程）。次に、ステップＳ１１２で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る（乾燥工程）。
以下、各工程についてより詳細に説明する。ステップＳ１１１の凍結工程は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた伸縮性を有する共連続体の原料となるナノ構造体を用い、三次元ネットワーク構造を維持または構築する工程である。
ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ずり弾性率が１０2〜１０6Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ2Ｏ）などの水系または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
次に、ゾルとは、分散媒および分散質であるナノ構造体からなるコロイドを意味する。具体的には、ずり弾性率が１Ｐａ以下である分散系を意味する。ゾルの分散媒は、水などの水系または、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
凍結工程は、例えば、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したゾルまたはゲルを凍結することで実施される。凍結させる手法は、ゲルまたはゾルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。
ゲルまたはゾルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質が固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。また、凍結工程では、ゲルまたはゾルの濃度を調整することで比表面積を自在に調整でき、ゲルまたはゾルの濃度を薄くするほど、得られる共連続体は高比表面積となる。ただし、濃度が０．０１重量％以下となると、分散質が三次元ネットワーク構造を構築することが困難となるため、分散質の濃度は、０．０１〜１０重量％以下が好適である。
ナノファイバーまたはナノシートなどのナノ構造体で高比表面積な三次元ネットワーク構造を構築することで、圧縮または引張の際に、気孔がクッションの役割を果たし、優れた伸縮性を有する。具体的には、共連続体は、弾性限界での歪みが５％以上であることが望ましく、更に１０％以上であることが更に望ましい。
凍結により分散質を固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集するため、十分な高比表面積を得ることができず、三次元ネットワーク構造を有する共連続体の作製は困難となる。
次に、ステップＳ１１２の乾燥工程について説明する。乾燥工程では、凍結工程で得た凍結体より、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質（一体とされている複数の微細構造体）を分散媒から取り出す工程である。
乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０-6〜１．０×１０-2Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。
大気中で乾燥させる方法は、分散媒が固体から液体になり、この後、液体から気体になるため、凍結体が液体状態となり分散媒中で再び流動的になり、複数のナノ構造体の三次元ネットワーク構造が崩れる。このため、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有する共連続体の作製は困難である。
［製造方法２］
次に、実施の形態３における製造方法２について図１３を用いて説明する。
次に、実施の形態３における製造方法２について図１３を用いて説明する。
まず、ステップＳ２１１で、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、またはセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させる（ゲル生産工程）。このようにして得られたゲルを用いて共連続体を作製する。
バクテリアが産生するゲルは、ｎｍオーダーのファイバーを基本構造としており、このゲルを用いて共連続体を作製することで、得られる共連続体は高比表面積を有するものとなる。前述したように、水電池の正極は高比表面積であることが望ましいため、バクテリアが生産したゲルを用いることは、好適である。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が３００ｍ2／ｇ以上を有する正極（共連続体）の合成が可能である。
バクテリア産生ゲルは、ファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有しているため、作製できる共連続体は、弾性限界での歪みが５０％以上という優れた伸縮性を実現する。従って、バクテリア産生ゲルを用いて作製した共連続体は、水電池の空気極に好適である。
バクテリア産生ゲルとしては、バクテリアセルロース、酸化鉄、酸化マンガンの中から２種類以上を混合してもよい。
バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、エンテロバクター属、クリューベラ属、レプトスリックス属、ガリオネラ属、シデロカプサ属、チオバチルス属、並びにこれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものであればよい。
上述したバクテリアにより生産させたゲルを用いて共連続体を得る方法としては、実施の形態３における製造方法１と同様に、ステップＳ２１２で凍結させて凍結体とし（凍結工程）、ステップＳ２１３で凍結体を真空中で乾燥させて共連続体とすればよい（乾燥工程）。ただし、バクテリアにより生産させたセルロースによるナノファイバーが分散したゲルを用いる場合、ステップＳ２１４で、作製した共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する（炭化工程）。
バクテリア産生ゲルに含まれる成分であるバクテリアセルロースは、導電性を有していないため、空気極として使用する際は、不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化することで導電性を付与する炭化工程が重要となる。このようにして炭化した共連続体は、高導電性、耐腐食性、高伸縮性、高比表面積を有しており、水電池の正極として好適である。
バクテリアセルロースの炭化は、前述した凍結工程および乾燥工程により、バクテリアセルロースからなる三次元ネットワーク構造を有する共連続体を合成した後に、不活性ガス雰囲気中で５００℃〜２０００℃、より好ましくは、９００℃〜１８００℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。本発明では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、共連続体の高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
［製造方法３］
次に、実施の形態３における製造方法３について図１４を用いて説明する。前述したように、正極に触媒を担持させるとよい。ステップＳ３１１で、上述した実施の形態３における製造方法１または製造方法２で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸さる（含浸工程）。このようにして金属塩を含む伸縮性共連続体を調製したら、次に、ステップＳ３１２で、金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい（加熱工程）。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。特に、マンガンが好ましい。
次に、実施の形態３における製造方法３について図１４を用いて説明する。前述したように、正極に触媒を担持させるとよい。ステップＳ３１１で、上述した実施の形態３における製造方法１または製造方法２で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸さる（含浸工程）。このようにして金属塩を含む伸縮性共連続体を調製したら、次に、ステップＳ３１２で、金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい（加熱工程）。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。特に、マンガンが好ましい。
遷移金属酸化物を共連続体に担持するためには、従来知られている方法を用いることができる。例えば、共連続体を、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液に含浸させて蒸発乾固した後、高温高圧化の水（Ｈ2Ｏ）中で水熱合成する方法がある。また、共連続体に、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液を含浸させ、ここにアルカリ性水溶液を滴下する沈殿法がある。また、共連続体に遷移金属アルコキシド溶液に含浸させ、これを加水分解するゾルゲル法などがある。これらの液相法による各方法の条件は公知であり、これらの公知の条件を適用できる。本発明では、液相法が望ましい。
上記の液相法で担持される金属酸化物は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。アモルファス状態の前駆体を、不活性の雰囲気で、５００℃程度の高温で熱処理を行うことで、結晶性の金属酸化物を得ることができる。このような結晶性の金属酸化物は、正極の触媒として用いた場合においても高い性能を示す。
一方、上記のアモルファス状の前駆体を１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥した場合に得られる前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、水和物の状態となる。金属酸化物の水和物は、形式的に、ＭｅxＯy・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｍｅは上記金属を意味し、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物分子中に含まれる金属および酸素の数を表し、ｎは１モルの金属酸化物に対するＨ2Ｏのモル数）と表すことができる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いることができる。
アモルファス状の金属酸化物（水和物）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も３０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは、触媒として好適であり、これを用いることで、優れた電池性能を得ることができる。
上述の通り、結晶性の金属酸化物は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた金属酸化物は、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も１００ｎｍ程度となることがある。なお、この粒子径（平均粒径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで拡大観察し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。
また、特に高温で熱処理を行った金属酸化物による触媒は、粒子が凝集するため、共連続体の表面に高分散で触媒を添加させることが困難なことがある。十分な触媒効果を得るためには、正極（共連続体）中に金属酸化物を大量に添加しなければならない場合があり、高温の熱処理による触媒作製は、コスト的に不利となることがある。
この問題を解消するためには、以下の製造方法４，製造方法５，製造方法６を用いればよい。
［製造方法４］
次に、実施の形態３における製造方法４について図１５を用いて説明する。
次に、実施の形態３における製造方法４について図１５を用いて説明する。
実施の形態３における製造方法４では、実施の形態３における製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、触媒を担持させる。実施の形態３における製造方法４では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
まず、ステップＳ４１１の第１触媒担持工程で、共連続体を界面活性剤の水溶液に浸漬し、共連続体の表面に界面活性剤を付着させる。
次に、ステップＳ４１２の第２触媒担持工程で、金属塩の水溶液を用いて界面活性剤が付着した共連続体の表面に界面活性剤により金属塩を付着させる。
次に、ステップＳ４１３の第３触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属または金属の酸化物からなる触媒を共連続体に担持させる。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、Ｍｎまたは酸化マンガン（ＭｎＯ2）が好ましい。
実施の形態３における製造方法４の第１触媒担持工程で用いる界面活性剤は、空気極（共連続体）上に金属または遷移金属酸化物を高分散で担持するためのものである。界面活性剤のように、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基と遷移金属イオンが吸着する親水基を有していれば、共連続体に遷移金属酸化物前駆体である金属イオンを高い分散度で吸着させることができる。
上述した界面活性剤としては、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基とマンガンイオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型の界面活性剤として、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがある。また、エーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどがある。
また、エステルエーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールなどがある。また、アルカノールアミド型の界面活性剤として、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡなどがある。また、高級アルコールの界面活性剤として、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。また、ポロキサマー型の界面活性剤として、ポロキサマージメタクリレートなどを挙げることができる。
実施の形態３における製造方法４の第１触媒担持工程における界面活性剤の水溶液の濃度は、０．１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温〜５０℃の溶液に、１〜４８時間浸漬することが含まれる。
実施の形態３における製造方法４の第２触媒担持工程では、第１触媒担持工程における界面活性剤を含有する水溶液に、触媒として機能する金属塩を更に溶解するか、または金属塩の水溶液を加えることを含む。あるいは、上述の界面活性剤を含有する水溶液とは別に、触媒として機能する金属塩を溶解させた水溶液を調製し、これに、界面活性剤を含浸した（付着させた）共連続体を浸漬してもよい。
また、金属塩が溶解した水溶液を、界面活性剤を付着させた共連続体に含浸させてもよい。必要に応じて、得られた金属塩を含む（付着した）共連続体にアルカリ性水溶液を滴下してもよい。これらのことによって、金属または金属酸化物前駆体を共連続体に付着させることができる。
実施の形態３における製造方法４の第２触媒担持工程における金属塩の添加量は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温〜５０℃の溶液に、１〜４８時間浸漬することが含まれる。
より具体的には、金属としてマンガンを例にとって説明すれば、例えば、マンガン金属塩（例えば、塩化マンガンなどのハロゲン化マンガンやその水和物）を、界面活性剤を含有し、共連続体に含浸している水溶液に加える。次いで、得られたマンガン金属塩を含む共連続体にアルカリ性水溶液を滴下することで、金属または金属酸化物前駆体としての水酸化マンガンを、共連続体に担持させることができる。
上述した酸化マンガンによる触媒の担持量は、金属塩水溶液中の金属塩（例えば塩化マンガン）の濃度により調整できる。
また、上述のアルカリ性水溶液に使用するアルカリは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などを挙げることができる。これらのアルカリ性水溶液の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
実施の形態３における製造方法４における第３触媒担持工程では、共連続体の表面に付着させた金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）を、熱処理により、金属自体または金属酸化物に転化する。
具体的には、前駆体が付着した共連続体を、室温（２５℃程度）〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃で１〜２４時間乾燥させ、次いで１００〜６００℃、好ましくは１１０〜３００℃で熱処理すればよい。
実施の形態３における製造方法４における第３触媒担持工程では、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気や還元性雰囲気で熱処理することで、金属自体を触媒として表面に付着させた共連続体による正極を製造することができる。また、酸素を含むガス中（酸化性雰囲気）で熱処理することで、金属酸化物を触媒として表面に付着させた共連続体による正極を製造することができる。
また、上述の還元条件下での熱処理を行い、一度、金属自体を触媒として付着させた共連続体を作製し、次いで、これを酸化性雰囲気で熱処理することで、金属酸化物を触媒として付着させた共連続体による正極を製造することもできる。
別法として、金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）が付着した共連続体を、室温〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃で乾燥させ、共連続体上に金属自体を触媒として付着させ、金属／共連続体の複合体を作製してもよい。
実施の形態３における製造方法４では、金属または金属酸化物による触媒の付着量（含有量）は、共連続体および触媒の総重量に基づいて、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
実施の形態３における製造方法４によれば、共連続体の表面に、金属または金属酸化物による触媒を高分散させた正極を製造することができ、電池特性の優れた水電池が構成できるようになる。
［製造方法５］
次に、実施の形態３における製造方法５について説明する。実施の形態３における製造方法５では、実施の形態３における製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した実施の形態３における製造方法４とは異なる方法で触媒を担持させる。実施の形態３における製造方法５では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
次に、実施の形態３における製造方法５について説明する。実施の形態３における製造方法５では、実施の形態３における製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した実施の形態３における製造方法４とは異なる方法で触媒を担持させる。実施の形態３における製造方法５では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
第１触媒担持工程では、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
次に、第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属からなる触媒を共連続体に担持させる。
次に、第３触媒担持工程では、触媒が担持された共連続体を高温高圧の水に作用させることで触媒を金属酸化物の水和物とする。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、Ｍｎまたは酸化マンガン（ＭｎＯ2）が好ましい。
実施の形態３における製造方法５における第１触媒担持工程では、最終的に触媒とする金属または金属酸化物の前駆体となる金属塩の水溶液を、共連続体の表面に付着（担持）させる。例えば、上記金属塩を溶解した水溶液を別途調製し、この水溶液を共連続体に含浸させればよい。含浸の条件などは、前述したように従来と同じである。
実施の形態３における製造方法５における第２触媒担持工程は、実施の形態３における製造方法４の第３触媒担持工程と同様であり、不活性雰囲気または還元性雰囲気による加熱処理を実施すればよい。また、実施の形態３における製造方法４の第３触媒担持工程の別法として説明した、前駆体が付着した共連続体を低温（室温〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃）で加熱処理（乾燥）することで、共連続体に金属を付着させてもよい。
金属自体を触媒として用いた正極１２１は、高活性を示すが、触媒が金属であるため、腐食に弱く、長期安定性に欠ける場合がある。これに対し、金属を以下に詳述する実施の形態３における製造方法５の第３触媒担持工程により、加熱処理して金属酸化物の水和物とすることで、長期安定性を実現することができる。
実施の形態３における製造方法５の第３触媒担持工程では、金属酸化物の水和物が、共連続体に付着した状態とする。具体的には、実施の形態３における製造方法５の第２触媒担持工程で得られた、金属が付着した共連続体を、高温高圧の水に浸漬させ、付着している金属を、金属酸化物の水和物からなる触媒に転化する。
例えば、金属が付着した共連続体を、１００℃〜２５０℃、より好ましくは、１５０℃〜２００℃の水に浸漬させ、付着している金属を酸化させて金属酸化物の水和物とすればよい。
大気圧下（０．１ＭＰａ）での水の沸点は１００℃であるため、大気圧下では通常１００℃以上の水に浸漬させることはできないが、所定の密閉容器を用い、この密閉容器内の圧力を、例えば、１０〜５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ程度まで上昇させることで、密閉容器内では、水の沸点が上昇し、１００℃〜２５０℃の液体状の水を実現することができる。このようにして得た高温の水に、金属が付着した共連続体を浸漬すれば、金属を金属酸化物の水和物とすることができる。
［製造方法６］
次に、実施の形態３における製造方法６について説明する。実施の形態３における製造方法６では、実施の形態３における製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した実施の形態３における製造方法４、５とは異なる方法で触媒を担持させる。実施の形態３における製造方法６では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
次に、実施の形態３における製造方法６について説明する。実施の形態３における製造方法６では、実施の形態３における製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した実施の形態３における製造方法４、５とは異なる方法で触媒を担持させる。実施の形態３における製造方法６では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
第１触媒担持工程では、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
次に、第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体を高温高圧の水に作用させることで、金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒を共連続体に担持させる。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属であればよい。
実施の形態３における製造方法６における第１触媒担持工程は、実施の形態３における製造方法５における第１触媒担持工程と同様であり、ここでは説明を省略する。
実施の形態３における製造方法６における第２触媒担持工程は、共連続体の表面に付着させた前駆体（金属塩）を、比較的低温の熱処理により、金属酸化物の水和物に転化する。
具体的には、前駆体が付着した共連続体を、高温高圧の水に作用させた後に、１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥する。これにより、前駆体は、前駆体のアモルファス状態を維持しつつ、粒子中には水分子が存在する水和物となる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いる。
実施の形態３における製造方法６により作製される正極では、金属酸化物の水和物が、共連続体上にナノサイズの微粒子の状態で、高分散で担持されうる。従って、このような共連続体を正極とした場合、優れた電池性能を示すことが可能となる。
上記の各製造方法で得られた共連続体は、公知の手順で所定の形状に成形して正極とすることができる。例えば、触媒未担持および触媒担持共連続体を板状体またはシートに加工し、得られた共連続体を打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより所望の直径（例えば２３ｍｍ）の円形に切り抜いて正極とすればよい。
以下、実験例を用いてより詳細に説明する。はじめに、実際に用いた電池の構成について図１６Ａ、図１６Ｂを用いて説明する。
前述した実施の形態における正極１２１、負極１２２、電解質１２３を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。これらの電池の製造方法は、従来と同様の方法を用いることができる。
図１６Ａ、図１６Ｂに示すように、コインセル型の電池は、正極１２１および負極１２２と、これらの間の電解質１２３とを備える。この場合の電解質１２３は、電解液を含浸したシート状のセパレータである。また、正極１２１の側には正極ケース２２１が配置され、負極１２２の側には、負極ケース２２２が配置される。正極ケース２２１は開口２２１ａを備え、正極１２１で発生したガスを大気中に開放することが可能とされている。
また、正極ケース２２１と負極ケース２２２とは、嵌合され、嵌合している部分には、ガスケット２２３が配置されている。正極１２１と負極１２２とで電解質１２３を挾んで電池セルとし、この電池セルを正極ケース２２１と負極ケース２２２との間に配置し、正極ケース２２１と負極ケース２２２とを嵌合させて一体とする。
また、図１７に示すように、正極１２１以外の電池セル内部を密閉する筐体３２０を用い、筐体３２０内に電池セルを収容してもよい。筐体３２０は、負極１２２の側に配置される第１筐体３３１と、正極１２１の側に配置される第２筐体３３２とから構成されている。第２筐体３３２には、開口部３３２ａが形成され、正極１２１で発生したガスを大気中に放出（開放）することが可能とされている。筐体３２０は、開口部３３２ａの領域以外でセル内部を密閉する。
また、第１筐体３３１と負極１２２との間には、負極集電体３２１が設けられ、第２筐体３３２と正極１２１との間には、正極集電体３２２が設けられ、各々から端子が筐体３２０の外部に取り出されている。なお、負極１２２として金属を用いる場合は、負極集電体３２１を用いず負極１２２から直接端子を外部に取り出しても良い。
上述した構成の水電池において、電解質１２３を、コーヒーフィルタやキッチンペーパー、濾紙のような吸水性を有する絶縁体のシートから構成するとよく、例えば、植物繊維からつくられるセルロース系セパレータのような、自然分解される材料のシートを電解質１２３に用いることが特に好ましい。
また、筐体３２０を、電池セルを内部に維持することが可能で、自然分解される材料から構成するとよい。筐体３２０は、天然物系、微生物系、化学合成系のいずれの材料でも良く、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉などから構成することができる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。また、筐体３２０の形状は、生分解性プラスチックを加工することで得られる形状であれば限定されない。筐体３２０に適用可能な材料の例としては、市販の生分解性プラスチックフィルムの他、牛乳パックなどに用いられるポリエチレンなどの樹脂の被膜が形成されている用紙、また寒天フィルムなども使用できる。
上述した材料で構成した第１筐体３３１と第２筐体３３２とを、周縁部で接着することで、正極１２１以外の電池セル内部を密閉することが可能である。接着方法としては、熱シールや接着剤を使用する例が挙げられ、特に限定はされない。生分解性樹脂で構成される接着剤を使用することが好ましい。なお、正極１２１、負極１２２、電解質１２３、第１筐体３３１、第２筐体３３２、負極集電体３２１、正極集電体３２２は、電池として作動するためのこれらの配置が損なわれない限り、形状は限定されない。例えば、平面視で、四角形または円形のシート形状、あるいは、ロールした形状で使用することができる。
上述した自然分解される材料から構成した筐体３２０による水電池は、例えば、土壌の水分センサーなどの使い捨てデバイスで使用した際に、時間がたつにつれて自然分解され、電池を回収する必要がない。また、自然由来の材料や肥料成分で構成されているため、環境に対する負荷が極めて低い。土壌以外にも、森の中や海中などの自然界で使用しても回収する必要がなく、また、通常の生活環境下で使用した場合には燃えるごみとして処分することができる。
［実験例１］
はじめに、実施の形態３における実験例１について説明する。実験例１は、一体とされた複数のナノシートが分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体を正極として使用する例である。正極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法を示すが、グラフェンを他の材料によるナノシートに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
はじめに、実施の形態３における実験例１について説明する。実験例１は、一体とされた複数のナノシートが分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体を正極として使用する例である。正極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法を示すが、グラフェンを他の材料によるナノシートに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
まず、市販のグラフェンゾル［分散媒：水（Ｈ2Ｏ）、０．４重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製］を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。グラフェンゾルを完全に凍結させた後、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させることで、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。
得られた、共連続体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７５−０４４４）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data，ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号であり、以下同様である。
また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、得られた共連続体は、ナノシート（グラフェン片）が連続に連なった、平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、５１０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９０％以上であった。更に、引張試験の結果から、得られた共連続体は、引張応力により歪が２０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
このようなグラフェンによる共連続体を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜き、正極を得た。
負極は、市販の金属マグネシウム板（厚さ２００μｍ、ニラコ製）を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜くことで調整した。
電解液は、塩化カリウム（ＫＣｌ、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解した溶液を用いた。セパレータは、電池用のセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を用いた。
上述した正極、負極、電解質となる電解液およびセパレータを用い、図１６Ａ、図１６Ｂを用いて説明したコインセル型の水電池を作製した。まず、スポット溶接により銅箔（ニラコ製）の周縁部を内側に固定した正極ケースに、上記の正極を設置した。また、金属マグネシウム板より構成した負極は、スポット溶接により周縁部を銅箔（ニラコ製）に固定し、更に、この銅箔を負極ケースにスポット溶接して固定した。次に、正極ケースに設置した正極の上に、セパレータを載置し、載置したセパレータに電解液を注入した。次に、負極を固定した負極ケースを正極ケースに被せ、コインセルかしめ機で正極ケースおよび負極ケースの周縁部をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケットを含むコインセル型の水電池を作製した。
作製したコインセル型の水電池の電池性能を測定した。まず、放電試験を実施した。水電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用い、正極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、０Ｖに低下するまで測定を行った電池の放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。放電容量は、負極の重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。実験例１における初回の放電曲線を図１８に示す。
図１８に示すように、共連続体を正極に用いたときの平均放電電圧は０．８Ｖであり、放電容量は４１０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。なお、平均放電電圧は、電池の放電容量（本実験例では４１０ｍＡｈ／ｇ）の１／２の放電容量（実験例１では２０５ｍＡｈ／ｇ）の時の電池電圧とする。
以下の表７に、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）によるナノシートから共連続体を構成して空気極とした水電池の平均放電電圧を示す。
いずれも、平均放電電圧は、０．７Ｖ以上を示し、後述する粉末カーボンを用いた正極について評価した比較例１に比べて大きい値であった。炭素以外の材料によるナノシートの例の場合も、グラフェン同様、高比表面積であるため、水還元が効率的に行われたため、放電電圧が改善されたものと考えられる。
［実験例２］
次に、実施の形態３における実験例２について説明する。実験例２は、一体とされた複数のナノファイバーが分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体を正極として使用する例である。正極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、カーボンナノファイバーを使用する製造方法を示すが、カーボンナノファイバーを他の材料によるナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。
次に、実施の形態３における実験例２について説明する。実験例２は、一体とされた複数のナノファイバーが分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体を正極として使用する例である。正極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、カーボンナノファイバーを使用する製造方法を示すが、カーボンナノファイバーを他の材料によるナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。
共連続体の評価法、水電池の作製、および放電試験の方法は、実験例１と同様にして行った。共連続体は、実験例１に示したプロセスと同様に作製し、原料にはカーボンナノファイバーゾル［分散媒：水（Ｈ2Ｏ）、０．４重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製］を使用した。
得られた、共連続体は，ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．００−０５８−１６３８）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、ナノファイバーが連続に連なった平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、６２０ｍ2／ｇあった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９３％以上であった。更に、引張試験の結果から、実験例２の共連続体は、引張応力により歪が４０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
このカーボンナノファイバーによる共連続体を正極に用いて実験例１と同様のコインセル型の水電池を作製した。作製した実験例２における水電池の放電容量を表８、表９に示す。実験例２では、放電容量は、初回で４３０ｍＡｈ／ｇを示し、実験例１のグラフェンによる共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。このような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時において円滑に反応が行われたことによると考えられる。
表８には、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）によるナノファイバーから共連続体を構成して正極とした水電池の平均放電電圧を示す。
いずれも、平均放電電圧は、０．８Ｖ以上を示し、実験例１のようなナノシートを含む共連続体よりも全体的に大きい値であった。これらのナノファイバーの例の場合も、カーボンナノファイバー同様、伸縮性を有する正極が効率的に水還元を行ったため、放電電圧が改善されたものと考えられる。
［実験例３］
次に、実験例３について説明する。実験例３では、カーボンナノファイバーによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した正極について説明する。以下では、代表として、触媒としてＭｎＯ2を共連続体に担持させる場合について説明するが、Ｍｎを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。
次に、実験例３について説明する。実験例３では、カーボンナノファイバーによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した正極について説明する。以下では、代表として、触媒としてＭｎＯ2を共連続体に担持させる場合について説明するが、Ｍｎを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。
共連続体の評価法、水電池の作製、充放電試験方法は、実験例１，２と同様にして行った。共連続体は、実験例２と同様に作製した。次に、市販の塩化マンガン（ＩＩ）４水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ；関東化学製）を蒸留水に溶解し、作製した共連続体を含浸させ、塩化マンガンを担持させた。次いで、塩化マンガンを担持する共連続体（共連続体が担持する塩化マンガン）に、徐々にアンモニア水（２８％）をｐＨ７．０になるまで滴下し、中和することで水酸化マンガンを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。
得られた水酸化マンガン担持共連続体を、アルゴン雰囲気中５００℃で６時間熱処理し、酸化マンガン（ＭｎＯ2）を担持した共連続体を作製した。作製した酸化マンガン担持共連続体を、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察を行い、評価した。ＸＲＤ測定より、酸化マンガン（ＭｎＯ2，ＰＤＦファイルＮｏ．００−０１１−０７９）のピークを観察することができた。共連続体に担持された触媒は、酸化マンガン単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより酸化マンガンは、共連続体の表面に平均粒径１００ｎｍの粒子状で析出している状態が観察された。
この酸化マンガンを担持した共連続体を正極に用いて実験例１，２と同様のコインセル型の水電池を作製した。作製した実験例３における水電池の平均放電電圧は、０．９１Ｖであった。また、以下の表９に、他の触媒を用いた場合の結果も合わせて示す。
実験例３では、平均放電電圧は、０．９１Ｖとなり、実験例２の、触媒として酸化マンガンを担持していない共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。本実験例の水電池の空気極は安定に作動することを確認した。
［実験例４］
次に、実験例４について説明する。実験例４は、バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について説明する。以下では、代表として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバーから共連続体を作製した場合について示すが、鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化マンガンによるナノファイバーによる共連続体を調整することができる。
次に、実験例４について説明する。実験例４は、バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について説明する。以下では、代表として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバーから共連続体を作製した場合について示すが、鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化マンガンによるナノファイバーによる共連続体を調整することができる。
共連続体の評価法、水電池の作製法、および放電試験方法は、実験例１，２と同様にして行った。
まず、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ）を、鉄小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）と共に試験管中のＪＯＰ液体培地に投入し、振とう器で２０℃、１４日間培養した。ＪＯＰ液体培地は、滅菌地下水１Ｌ中、リン酸水素二ナトリウム１２水和物０．０７６ｇ、リン酸二水素カリウム２水和物０．０２ｇ、ＨＥＰＥＳ［4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid：緩衝液用物質］２．３８３ｇ、硫酸鉄０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．０に調整した培地である。また、レプトスリックス・オクラセアは、ＡＴＣＣ（American Type Culture Collection）から購入した。
培養した後、鉄小片を取り除き、得られたゲルを純水中で振とう器を用いて２４時間洗浄を行った。この洗浄においては、純水は３度交換した。洗浄したゲルを原料とし、実験例１および実験例３に示したプロセスと同様に水電池を作製した。
得られた、共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりアモルファス状のＦｅ3Ｏ4およびγ−Ｆｅ2Ｏ3（Ｆｅ3Ｏ4，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７５−１３７２，γ−Ｆｅ2Ｏ3，ＰＤＦカードＮｏ．００−０３９−１３４６）であることを確認した。
また、ＳＥＭ観察により、直径１μｍで中空状のナノファイバー（ナノチューブ）が連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８００ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９５％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が６０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
実験例４における鉄バクテリア産生の酸化鉄ナノファイバーによる共連続体を正極に用いた水電池の、平均放電電圧は、１．００Ｖであった。また、以下の表１０に、他の共連続体を用いた場合の結果も合わせて示す。
実験例４では、平均放電電圧は、１．００Ｖを示し、実験例３のような酸化マンガンを担持したカーボンナノファイバーによる共連続体を用いた場合よりも大きい値となった。この結果は、より触媒活性の高い共連続体を用いることにより、放電時において円滑に反応が行われたことによると考えられる。
また、表１０に示すように、バクテリア産生酸化マンガンによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした正極による水電池の平均放電電圧は、１．１０Ｖを示し、実験例３よりも大きい値であった。バクテリア産生酸化マンガンは、マンガン細菌であるレプトスリックス・ディスコフォラ（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｄｉｓｃｏｐｈｏｒａ）により、マンガン小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）を用いて前述同様に培養して生産した。レプトスリックス・ディスコフォラは、ＡＴＣＣから購入した。このバクテリア産生ナノファイバーの場合も、鉄バクテリア産生酸化鉄同様、バクテリアにより産生された優れた伸縮性を有する正極が効率的に水還元を行ったため、放電電圧が改善されたものと考えられる。
［実験例５］
次に、実験例５について説明する。実験例５は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について、共連続体の評価法、水電池の作製法、および充放電試験方法は、実験例１，２と同様にして行った。
次に、実験例５について説明する。実験例５は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について、共連続体の評価法、水電池の作製法、および充放電試験方法は、実験例１，２と同様にして行った。
まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、実験例１および実験例３に示したプロセスと同様に水電池を作製した。なお、実験例５では、真空中で乾燥させた後、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間の焼成により、共連続体を炭化させ、これにより正極を作製した。
得られた、共連続体（炭化した共連続体）は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。この共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７１−４６３０）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径２０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８３０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９９％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
実験例５における水電池の、平均放電電圧を以下の表１１に示す。表１１には、実験例１，２，３，４の結果も示している。実験例５では、平均放電電圧は、１．２１Ｖを示し、実験例４のような酸化マンガンを担持した鉄バクテリア産生酸化鉄を含む共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。
上記のような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時において正極が効率的に水還元を行ったことと、Ｃが優れた導電性を有するために、円滑に反応が行われたと考えられる。
上述したように、本発明により、高気孔率、ＢＥＴ比表面積測定で、伸縮性を有する共連続体が得られ、また、この共連続体を正極に用いた水電池によれば、放電時の効率的な水還元が実現される。上記のような特性の向上は、本発明による各種の改善が理由と考えられる。
［実験例６］
次に、実験例６について説明する。実験例６は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について、図１７を用いて説明した筐体ごと自然分解される水電池を作製した。酸化マンガンを触媒として担持させた共連続体の合成方法、共連続体の評価法、および充放電試験方法は、実験例５と同様にして行った。
次に、実験例６について説明する。実験例６は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について、図１７を用いて説明した筐体ごと自然分解される水電池を作製した。酸化マンガンを触媒として担持させた共連続体の合成方法、共連続体の評価法、および充放電試験方法は、実験例５と同様にして行った。
以下、実験例６における水電池の作製方法について説明する。負極は、市販の金属マグネシウム板（厚さ２００μｍ、ニラコ製）を、はさみを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り抜くことで作製した。
電解液は、塩化カリウム（ＫＣｌ、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解した溶液を用いた。セパレータは、電池用のセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形にカットして用いた。
金属マグネシウム板からなる負極は、この周縁部をスポット溶接により負極集電体である銅箔（ニラコ製）に固定し、更に、この銅箔を平面視で２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、この端を、端子となる３×２０ｍｍにカットした銅箔（ニラコ製）の短辺にスポット溶接した。
また、正極用の集電体としての２５ｍｍ×２５ｍｍにカットした銅箔（ニラコ製）に正極を圧着し、この銅箔の端に、端子となる３×２０ｍｍにカットした銅箔（ニラコ製）の短辺にスポット溶接した。
筐体の材料として、植物系フィルムシート エコロージュ（三菱樹脂製）を用いた。このシートを平面視３０ｍ×３０ｍｍにカットした２枚のカットシートを作製し、一方を第１筐体とし、他方を第２筐体とした。また、正極側に用いる第２筐体には、中央部にガス開放孔として２ｍｍ×２ｍｍの開口を形成した。
負極側の第１筐体の上に、負極を固定した負極集電体およびセパレータを配置し、更にセパレータには電解液を注入した。この上に、正極を圧着した正極集電体、および第２筐体を被せ、第１筐体および第２の内側の周縁部（幅約５ｍｍ）を生分解性樹脂（ミヨシ油脂製）で接着して密閉した。このようにして、水電池を作製した。
実験例６における水電池の、平均放電電圧を表１１に示す。表１１に示すように実験例６では、平均放電電圧は、１．２０Ｖを示し、実験例５とほぼ同様の放電電圧であった。
実験例６における空気電池を放電後に土壌中に設置したところ、約半月で筐体の分解が目視で確認でき、約１カ月後には完全に消失した。土壌中の微生物によって代謝され分解されたことが示された。
［実験例７］
次に、実験例７について説明する。実験例７は、実験例６と同様の手順で作製した水電池について、土壌を模擬した環境下で放電試験を行った。
次に、実験例７について説明する。実験例７は、実験例６と同様の手順で作製した水電池について、土壌を模擬した環境下で放電試験を行った。
実験例７における水電池の、平均放電電圧を表１１に示す。表１１に示すように実験例７では、平均放電電圧は、１．１６Ｖを示し、実験例６よりも低下したが、土壌環境下においても問題なく作動することが示された。また、実験例７における水電池を放電後に土壌中に放置したところ、放電試験開始時から約１カ月後には完全に消失した。
［比較例１］
次に、比較例１について説明する。比較例１は、一般的な空気電池の空気極用の電極として公知であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、および酸化マンガンを用いた水電池セルを作製して評価した。比較例１では、実験例１と同様のコインセル型の水電池を作製した。
次に、比較例１について説明する。比較例１は、一般的な空気電池の空気極用の電極として公知であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、および酸化マンガンを用いた水電池セルを作製して評価した。比較例１では、実験例１と同様のコインセル型の水電池を作製した。
酸化マンガン粉末（関東化学製）、ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１４ｍｍの円形に切り抜き正極を得た。電池の放電試験の条件は、実験例１と同様である。
比較例１に係る水電池の平均放電電圧を実験例１〜７の結果とともに表１１に示す。表１１に示すように、比較例１の平均放電電圧は、０．５０Ｖであり、実験例１よりも小さな値を示した。また、測定後に比較例１の正極を観察したところ、正極の一部が崩れて電解液中に分散しており、正極の電極構造が破壊されている様子が見られた。
次に、実施の形態３における各実験例１〜７，および比較例１について、負極をＦｅから構成した場合、負極を亜鉛から構成した場合、および負極をＡｌから構成した場合の同様の結果について、以下の表１２に示す。
以上の結果より、実施の形態３における電池（水電池）は、公知の材料による正極を用いた水電池よりも、電圧および容量に関して優れていることが確認された。
以上に説明したように、実施の形態３によれば、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体から正極を構成したので、マグネシウムを負極に用いた電池（水電池）がより容易に取り扱えるようになる。本発明の電池は、土壌の肥料に用いられる元素や雨水や海水中に含まれる金属以外の金属元素が含まれず、また、自然分解されるため、極めて環境負荷が低い。このような電池は、日常環境の使い捨て電池を始め、土壌中で用いるセンサーなどの様々な駆動源として有効利用することができる。また、本発明によれば、水電池の放電電圧を大きくすることができる。
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
１０１…正極、１０２…負極、１０３…電解質。
Claims (14)
- 複数のナノ構造体から構成された三次元ネットワーク構造の共連続体から構成された正極と、
負極と、
前記正極と前記負極とに挾まれて配置されて塩から構成された電解質と
を備えることを特徴とする電池。 - 請求項１記載の電池において、
前記複数のナノ構造体の各々は、
カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンの少なくとも１つから構成されたナノシート、
または、
カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデン、およびセルロースの少なくとも１つから構成されたナノファイバー
であることを特徴とする電池。 - 請求項１記載の電池において、
前記正極に担持された触媒を更に備え、
前記触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、またはカルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属の酸化物から構成されている
ことを特徴とする電池。 - 請求項１記載の電池において、
前記電解質は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムのいずれかまたはこれらの混合物の水溶液から構成されていることを特徴とする電池。 - 請求項１記載の電池において、
前記正極、前記電解質、および前記負極を含むセルを収容する筐体を備え、
前記筐体は自然分解される材料から構成されていることを特徴とする電池。 - 請求項１記載の電池において、
前記負極は、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウムのいずれかを含むことを特徴とする電池。 - 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池において、
前記正極は、空気極であることを特徴とする電池。 - 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池において、
前記正極における活性物質は、水であることを特徴とする電池。 - 複数のナノ構造体から構成された三次元ネットワーク構造の共連続体から構成された正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挾まれて配置されて塩から構成された電解質とを備える電池の前記正極の製造方法であって、
前記複数のナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、
前記凍結体を真空中で乾燥させて前記共連続体を得る乾燥工程と
を備えることを特徴とする電池の正極の製造方法。 - 請求項９記載の電池の正極の製造方法において、
バクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、セルロースのいずれかによって構成されたナノファイバーが分散した前記ゲルを生産させるゲル生産工程を備え、
前記凍結工程は、前記ゲル生産工程で生産した前記ゲルを凍結させて前記凍結体を得ることを特徴とする電池の正極の製造方法。 - 請求項１０記載の電池の正極の製造方法において、
前記ゲルより得られる前記共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する炭化工程を更に備え、
前記ゲル生産工程は、セルロースによって構成された前記ナノファイバーが分散した前記ゲルを生産することを特徴とする電池の正極の製造方法。 - 請求項９記載の電池の正極の製造方法において、
前記負極は、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウムのいずれかを含むことを特徴とする電池の正極の製造方法。 - 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電池の正極の製造方法において、
前記正極は、空気極であることを特徴とする電池の正極の製造方法。 - 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電池の正極の製造方法において、
前記正極における活性物質は、水であることを特徴とする電池の正極の製造方法。
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