CN101941693B

CN101941693B - 一种石墨烯气凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN101941693B
Application number: CN2010102636564A
Authority: CN
Inventors: 张学同; 隋竹银; 罗运军
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Tao Li
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: CN101941693A

Abstract

本发明提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括：在中性、酸性或者碱性水溶液中，加入氧化石墨，进行超声分散或者机械搅拌直到形成均匀的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液稳定存在至少0.5～24小时；将所述氧化石墨烯溶液的温度调至水的沸点和冰点温度之间，加入还原剂的水溶液，搅拌30秒～30分钟后，在室温和水的沸点温度之间静置2～48小时，得到石墨烯水凝胶；通过对所述石墨烯水凝胶进行干燥，获得石墨烯气凝胶。本发明制备石墨烯气凝胶的工艺简单，且制备的气凝胶能够具备石墨烯的特性。

Description

一种石墨烯气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶技术领域，特别涉及一种石墨烯气凝胶及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维晶体结构。石墨烯的制备方法主要有四种：化学气相沉积法、透明胶带(Scotchtape)法或称之为机械剥离法、晶体表面外延生长法、胶体化学合成法。其中，胶体化学合成法是利用化学的方法还原已经被剥离成单层结构的氧化石墨。在高分子表面活性剂如聚苯乙烯磺酸钠或小分子如丁酸芘酯存在时，采用水合联胺或硼氢化钠还原氧化石墨，就可以得到稳定的石墨烯水性胶体溶液。石墨烯稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)的性质和相对论性的中微子非常相似。石墨烯的厚度仅为一个碳原子直径(0.142nm)，它是世界上已知的最薄材料。不仅如此，科学家通过使用原子尺寸的金属和钻石探针对石墨烯进行穿刺以测试它们的强度，得到的结果令人大为吃惊：石墨烯的强度比世界上最好的钢铁还高100倍，它是当今世界上已知的强度最高的材料。石墨烯的高电导性和低电阻率使其在微电子领域具有巨大的应用潜力，研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。石墨烯良好的热稳定性为其在高温领域的应用提供了物质基础。石墨烯的轻薄为制备超轻型飞机材料提供了可能，而利用它的超高强度可能来制造超坚韧的防弹衣。而利用其比表面积大、电导率高等优点可以将其作为电极材料、传感器、储氢材料等。

另一方面，气凝胶是具有低密度和高比表面积的高度多孔性纳米材料。它是采用特殊工艺(一般指超临界干燥或者低温冷冻干燥)把湿凝胶中的液体用气体来置换而不显著改变凝胶网络的结构或者体积而得到的。碳气凝胶最早于1989年由美国的Pekala以间苯二酚和甲醛为原料，在碱性条件下经溶胶-凝胶过程和超临界干燥制得的气凝胶再经碳化而得到的。炭气凝胶的出现是气凝胶材料研究中具有开创性的进展，它将气凝胶材料从无机界扩展到了有机界，从电的不良导体扩展到了导电体，开创了气凝胶材料新的应用领域。间苯二酚和甲醛是炭气凝胶的制备中使用的最多的前驱体。与此方法类似制备出的炭气凝胶前驱体还有，三聚氰胺和甲醛凝胶，混甲酚和甲醛凝胶，酚醛树脂和甲醛凝胶，均三甲苯和甲醛凝胶、聚异氰酸酯和甲醛凝胶等。

作为一种新型的多孔结构材料，炭气凝胶是纳米级胶体粒子或高聚物分子构成的多孔性非晶固体材料，其多孔率达80％-99.8％，孔洞尺寸一般＜50nm，比表面积高达200-1200m2/g。因为超凡的结构和特点，炭气凝胶在很多领域有着广泛的应用。首先，炭气凝胶可以应用于其它气凝胶应用的场合，例如：切仑可夫(Cerenkov)探测器、声阻耦合材料、催化剂及催化剂载体、气体过滤材料、高效隔热材料等。另外，炭气凝胶还具有生物机体相容性，使得其可以用于制造人造生物组织，人造器官及器官组件，医用诊断剂及胃肠外给药体系的药物载体。在其他领域，如吸附剂、色谱分析填料、分子筛等方面，炭气凝胶也有着广泛的用途。此外，炭气凝胶是一种具有导电性的气凝胶，可用于电极材料。将炭气凝胶作为双层电容器电极的比电容高达25F/g以上，其内阻在1欧姆以下，漏电流小于1mA。

在基于传统的碳气凝胶的基础上，需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：如何能够提供一种气凝胶及其制备方法，制备方法简单，且制备的气凝胶能够结合石墨烯的特性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯气凝胶及其制备方法，该方法的工艺简单，且制备的气凝胶能够具备石墨烯的特性。

为了解决上述问题，本发明公开了一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括：

在中性、酸性或者碱性水溶液中，加入氧化石墨，进行超声分散或者机械搅拌直到形成均匀的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液稳定存在至少0.5～24小时；

将所述氧化石墨烯溶液的温度调至水的沸点和冰点温度之间，加入还原剂的水溶液，搅拌30秒～30分钟后，在室温和水的沸点温度之间静置2～48小时，得到石墨烯水凝胶；

通过对所述石墨烯水凝胶进行冷冻干燥或超临界方式干燥，获得石墨烯气凝胶。

优选的，采用冷冻干燥的方式对石墨烯水凝胶直接进行干燥，所述冷冻为定向冷冻或者非定向冷冻，冷冻温度为-5℃～液氮温度，干燥温度为0～60℃，干燥真空度为10～50000Pa，干燥时间为2～48小时。

优选的，采用超临界的方式对石墨烯水凝胶进行干燥，具体包括：

采用乙醇或者丙酮对石墨烯水凝胶中存在的溶剂水以及可溶性反应物、反应产物进行置换，得到石墨烯醇凝胶或者石墨烯酮凝胶；

采用超临界乙醇或者超临界二氧化碳方式对所述石墨烯醇凝胶或者石墨烯酮凝胶进行干燥。

优选的，所述酸性水溶液采用盐酸、硫酸或者磷酸进行配制，浓度为0.05～4.0mol/L；所述碱性水溶液采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或者氨水进行配制，浓度为0.05～4.0mol/L。

优选的，所述氧化石墨的浓度为0.05～12mg/mL。

优选的，所述还原剂与氧化石墨的质量比为1∶1～200∶1，还原剂的浓度为：0.5～20mg/mL；其中，所述还原剂选自：水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸、氨基酸。

优选的，所述超声分散的超声功率为40～1000W，超声频率为19～80KHz；所述机械搅拌的转速为40～4000转/分。

此外，本发明还公开了一种利用上述方法制备的石墨烯气凝胶，所述石墨烯气凝胶是一种由二维石墨烯组成三维网络结构的无机导电气凝胶；

其中，所述石墨烯气凝胶的孔径为1nm～5μm，孔隙率为75.0-99.5％，密度为0.05-0.5g/cm3，比表面积为100-2000m2/g，电导率为10-5～102s/cm。

优选的，所述石墨烯气凝胶作为双电层电容器电极，比电容为130～250F/g，内阻小于0.2欧姆，漏电流小于1mA；所述石墨烯气凝胶作为电磁屏蔽材料，在10KHz～18GHz范围内，电磁屏蔽效能为15～90dB；所述石墨烯气凝胶作为隔热材料，常温真空热导率为0.001～0.02W·m^-1·K^-1，2500℃时真空热导率为0.08～0.18W·m^-1·K^-1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明所提出的石墨烯气凝胶，是一种由二维石墨烯组成三维网络结构的无机导电气凝胶，它结合了石墨烯的光电特点和气凝胶的轻质多孔特点，将在能源(二次电池、太阳能电池、固体电池)，光、电子器件，纳米机械的零部件，晶体管，整流器，发光二极管，(生物)传感器，分子器件，双电层电容材料，电磁屏蔽，隐身技术、生命科学、催化领域、吸附与分离、高温隔热防护等方面得到广泛的应用。

进一步，该石墨烯气凝胶的制备方法具有工艺简单、无炭化过程，成本低廉、可规模生产的特点。此外，本发明所使用还原剂可有多种选择，制备材料多样化；并且，可以通过冷冻干燥或者超临界干燥两种方式对石墨烯水凝胶进行干燥，以获得石墨烯气凝胶，制备方法灵活。

附图说明

图1是本发明一种石墨烯气凝胶的制备方法实施例的流程图；

图2(a)是本发明优选实施例中所制备的氧化石墨烯的扫描电镜照片；

图2(b)是本发明优选实施例中所制备的氧化石墨烯的透射电镜照片；

图3(a)是本发明优选实施例中所制备的氧化石墨烯溶液的照片；

图3(b)是本发明优选实施例中所制备的石墨烯水凝胶的照片；

图4(a)是本发明优选实施例中所制备的石墨烯气凝胶的数码照片；

图4(b)是本发明优选实施例中所制备的石墨烯气凝胶的扫描电镜照片；

图4(c)是本发明优选实施例中所制备的石墨烯气凝胶的氮气吸附/脱附曲线示意图；

图4(d)是本发明优选实施例中所制备的石墨烯气凝胶的孔径分布曲线示意图；

图5(a)是本发明实施例所述的石墨烯气凝胶电极的循环伏安曲线示意图；

图5(b)是本发明实施例所述的石墨烯气凝胶电极的冲放电曲线示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参照图1，示出了本发明一种石墨烯气凝胶的制备方法实施例的流程图，包括：

步骤101，在中性、酸性或者碱性水溶液中，加入氧化石墨，进行超声分散或者机械搅拌直到形成均匀的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液稳定存在至少0.5～24小时；

本发明实施例选用的反应体系的水溶液可以为中性水溶液，也可以为酸性水溶液、或者碱性水溶液；其中，所述酸性水溶液可以采用盐酸、硫酸或者磷酸进行配制，浓度可为0.05～4.0mol/L(摩尔/升)；所述碱性水溶液可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或者氨水进行配制，浓度为0.05～4.0mol/L(摩尔/升)。

此外，步骤101中的氧化石墨不受制备工艺条件的限制，可以使用任何商业的或者非商业的氧化石墨。在本发明的优选实施例中，所述氧化石墨的浓度为0.05-12mg/mL。

进一步，针对加入氧化石墨的中性、酸性或者碱性水溶液，可通过超声分散或者机械搅拌两种方式，获得均匀的悬浮液，所述悬浮液能够稳定存在至少0.5～24小时；其中，超声分散的超声功率可以为40～1000W，超声频率可以为19～80KHz；机械搅拌的转速可以为40～4000转/分。

步骤102，将所述氧化石墨烯溶液的温度调至水的沸点和冰点温度之间，加入还原剂的水溶液，搅拌30秒～30分钟后，在室温和水的沸点温度之间静置2～48小时，得到石墨烯水凝胶；

将还原剂的水溶液加入到调节好温度后的氧化石墨烯悬浮液(也即反应体系)中进行搅拌，搅拌时间为30秒～30分钟，具体的，可采用步骤101中的超声分散的方式或者机械搅拌的方式，其中，超声功率、超声频率，或者机械搅拌转速的参数选取，可参见步骤101中的参数范围。之后，在室温和水的沸点温度之间静置，静置时间2～48小时后，即可得到黑色不流动的石墨烯水凝胶。

在本发明的优选实施例中，所述还原剂与氧化石墨的质量比为1∶1～200∶1，还原剂的浓度为：0.5～20mg/mL；其中，所述还原剂可以选自：水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸、氨基酸等。

步骤103，通过对所述石墨烯水凝胶进行干燥，获得石墨烯气凝胶。

具体的，可以采用两种方式由石墨烯水凝胶获得石墨烯气凝胶。

方式一、冷冻干燥的方式：

所制备出的石墨烯水凝胶可以采用冷冻干燥的方式直接干燥，获得石墨烯气凝胶。

需要说明的是，所使用的冷冻干燥工艺不受冷冻干燥设备的限制，可在任何商业的或非商业的冷冻干燥设备中完成石墨烯水凝胶的冷冻干燥，以获得石墨烯气凝胶。石墨烯水凝胶可以先采用液氮冷冻，然后转入冷冻干燥器中真空干燥；也可以在冷冻干燥器中直接冷冻干燥。冷冻方式可以采用定向冷冻(控制冷冻方向)，也可以采用非定向冷冻；冷冻温度从-5℃～液氮温度，干燥温度为0～60℃，干燥真空度为10～50000Pa，干燥时间为2～48小时。

方式二、超临界的方式：

采用大量的乙醇或者丙酮对石墨烯水凝胶中存在的溶剂水和其它可溶性反应物以及反应产物进行置换，以得到石墨烯醇凝胶或者石墨烯酮凝胶，然后采用超临界乙醇或者超临界二氧化碳方式，对所述石墨烯醇凝胶或者石墨烯酮凝胶进行干燥，获得石墨烯气凝胶。

需要说明的是，所使用的超临界干燥工艺不受超临界干燥设备的限制，可在任何商业的或非商业的超临界干燥设备中完成石墨烯醇凝胶或者石墨烯酮凝胶的超临界干燥，以获得石墨烯气凝胶。

本发明实施例所提出的石墨烯气凝胶的制备方法具有工艺简单、成本低廉、可规模生产的特点。

下面以本发明一个优选实施例进行详细说明：

a、氧化石墨烯的合成

量取25ml浓硫酸放在100ml的锥形瓶中，将其加热到90℃，然后再加入1g过硫酸钾，1g五氧化二磷，不断地搅拌，直至完全溶解。将所得的混合物冷却至80℃，然后加入6g天然石墨粉，出现泡沫，在30分钟内消退。使混合物在80℃下均匀混合，使其反应4.5小时；将混合物冷却至室温，并用1L去离子水洗涤，产物在室温下静置过夜。抽滤所得产物，并用大量的去离子水洗涤，直至中性，然后将固体在常温下干燥一天。将上述产物即预氧化的石墨边搅拌、边加入230ml冷浓硫酸和5g高锰酸钾，并保持温度不高于10℃，直至溶解。让混合物在35℃下反应2h，然后加入460ml的去离子水，起初加入的去离子水要缓慢的加入，这个过程始终在冰浴中进行，并控制温度低于50摄氏度，随着水的不断地加入，反应物的活性不断降低，直至最后加入的去离子水不再引起明显的温度变化。再加入1.4ml的去离子水，搅拌反应2h，结束后向混合物中加入10ml 30％的过氧化氢，此时，混合物变为明亮的土黄色，静置一夜。除去上清液，用大量的5％的HCl和去离子水冲洗，然后用离心机离心，得到高浓度的氧化石墨。

将所制备的氧化石墨配制成固定浓度的水溶液，并在超声仪中进行超声处理，得到黄褐色的均匀分散的氧化石墨烯溶液。图2(a)是本发明优选实施例中所制备的氧化石墨烯的扫描电镜照片；图2(b)是本发明优选实施例中所制备的氧化石墨烯的透射电镜照片；

b、石墨烯水凝胶的合成

将制得的氧化石墨烯，用1.0摩尔/升的盐酸溶液调节成0.5摩尔/升的氧化石墨烯溶液，按氧化石墨烯和水合肼的质量比为1∶3，加入定量的水合肼进行还原，控制温度在40℃，搅拌1分钟后，静制24小时，获得不流动的石墨烯水凝胶。如图3所示，其中，图3(a)是本发明优选实施例中所制备的氧化石墨烯溶液的照片；图3(b)是本发明优选实施例中所制备的石墨烯水凝胶的照片。

c、石墨烯气凝胶的制备

将获得的50mL石墨烯水凝胶总共用10升的去离子水置换5次，以除去水溶性杂质。再用10升的乙醇溶液分5次置换以获得石墨烯醇凝胶。获得的石墨烯醇凝胶采用超临界CO₂方式干燥24小时即可获得石墨烯的气凝胶。如图4所示，其中，图4(a)为本发明优选实施例中所制备的石墨烯气凝胶的数码照片；图4(b)为本发明优选实施例中所制备的石墨烯气凝胶的扫描电镜照片；图4(c)为本发明优选实施例中所制备的石墨烯气凝胶的氮气吸附/脱附曲线示意图；图4(d)为本发明优选实施例中所制备的石墨烯气凝胶的孔径分布曲线示意图。

本发明实施例所提供的石墨烯气凝胶，是一种由二维石墨烯组成三维网络结构的无机导电气凝胶；其中，所述石墨烯气凝胶的孔径为1nm～5μm，孔隙率为75.0-99.5％，密度为0.05-0.5g/cm3，比表面积为100-2000m2/g，电导率为10^-5～10²s/cm。

在本发明的优选实施例中，将制备的石墨烯气凝胶作为双电层电容器电极的比电容高达130～250F/g，内阻小于0.2欧姆，漏电流小于1mA，循环5000次以后，比电容能够保持原来的90％以上。将制备的石墨烯气凝胶作为电磁屏蔽材料，在10KHz～18GHz范围内，电磁屏蔽效能达到15～90dB。将制备的石墨烯气凝胶作为隔热材料，其常温真空热导率为0.001～0.02W·m^-1·K^-1，2500℃时真空热导率为0.08～0.18W·m^-1·K^-1。

在本发明的一个实施例中，将石墨烯气凝胶的粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为87∶10∶3的比例混合制成气凝胶电极，然后以6摩尔/升的氢氧化钾溶液为电解质，测试其电化学电容性能。如图5所示，其中，图5(a)为本发明实施例所述的石墨烯气凝胶电极的循环伏安曲线示意图，图5(b)为本发明实施例所述的石墨烯气凝胶电极的冲放电曲线示意图。

本发明实施例所提出的石墨烯气凝胶，结合了石墨烯的光电特点和气凝胶的轻质多孔特点，将在能源(二次电池、太阳能电池、固体电池)，光、电子器件，纳米机械的零部件，晶体管，整流器，发光二极管，(生物)传感器，分子器件，双电层电容材料，电磁屏蔽，隐身技术、生命科学、催化领域、吸附与分离、高温隔热防护等方面得到广泛的应用。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。

以上对本发明所提供的一种石墨烯气凝胶及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用冷冻干燥的方式对石墨烯水凝胶直接进行干燥，所述冷冻为定向冷冻或者非定向冷冻，冷冻温度为-5℃～液氮温度，干燥温度为0～60℃，干燥真空度为10～50000Pa，干燥时间为2～48小时。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用超临界的方式对石墨烯水凝胶进行干燥，具体包括：

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述酸性水溶液采用盐酸、硫酸或者磷酸进行配制，浓度为0.05～4.0mol/L；

所述碱性水溶液采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或者氨水进行配制，浓度为0.05～4.0mol/L。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述氧化石墨的浓度为0.05～12mg/mL。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述还原剂与氧化石墨的质量比为1∶1～200∶1，还原剂的浓度为：0.5～ 20mg/mL；

其中，所述还原剂选自：水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸、氨基酸。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述超声分散的超声功率为40～1000W，超声频率为19～80KHz；

所述机械搅拌的转速为40～4000转/分。

8.一种利用权利要求1-7中任一项所述方法制备的石墨烯气凝胶，其特征在于，所述石墨烯气凝胶是一种由二维石墨烯组成三维网络结构的无机导电气凝胶；

其中，所述石墨烯气凝胶的孔径为1nm～5μm，孔隙率为75.0-99.5％，密度为 0.05-0.5g/cm³，比表面积为 100-2000m²/g，电导率为10^-5～10²s/cm。

9.如权利要求8所述的石墨烯气凝胶，其特征在于，

所述石墨烯气凝胶作为双电层电容器电极，比电容为130～250F/g，内阻小于0.2欧姆，漏电流小于1mA；

所述石墨烯气凝胶作为电磁屏蔽材料，在10KHz～18GHz范围内，电磁屏蔽效能为15～90dB；

所述石墨烯气凝胶作为隔热材料，常温真空热导率为0.001～0.02W·m^-1·K^-1，2500℃时真空热导率为0.08～0.18W·m^-1·K^-1。