CN113422094B - 凝胶浓差产电器件及其制备方法 - Google Patents

凝胶浓差产电器件及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113422094B
CN113422094B CN202110629927.1A CN202110629927A CN113422094B CN 113422094 B CN113422094 B CN 113422094B CN 202110629927 A CN202110629927 A CN 202110629927A CN 113422094 B CN113422094 B CN 113422094B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel
graphene oxide
electrode layer
current collector
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110629927.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113422094A (zh
Inventor
请求不公布姓名
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202110629927.1A priority Critical patent/CN113422094B/zh
Publication of CN113422094A publication Critical patent/CN113422094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113422094B publication Critical patent/CN113422094B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/227—Dialytic cells or batteries; Reverse electrodialysis cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种凝胶浓差产电器件，其包括：基底；第一导电集流体层；第一电极层，第一电极层包含氧化石墨烯凝胶；第二导电集流体层；第二电极层，第二电极层包含氧化石墨烯凝胶和能够游离出离子的物质；电解质层，电解质层包含离子液体和/或含有离子的凝胶聚合物，并且位于第一电极层与第二电极层之间。其中，氧化石墨烯凝胶源自氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯水分散液中能够游离出离子的物质的浓度为0.001至0.5M；氧化石墨烯凝胶由氧化石墨烯与还原剂和/或表面活性剂按一定的质量比例混合而成，质量比例为1:0.01至1:5。另外，本发明还涉及制备本发明上述凝胶浓差产电器件的方法。根据本发明，实现一种超薄、可打印、抗低温和高能量密度的凝胶浓差产电器件。

Description

凝胶浓差产电器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及凝胶浓差产电器件及其制备方法。
背景技术
医疗物联网需要越来越多与人体共形的传感器采集人体生理数据，以便更精准地提 供远程医疗、健康监控等服务。传统电池不能解决医疗物联网对超薄、人体共形、宽温区安全使用的供能要求。
浓差电池是生物电的基础，具有极高生物兼容性。人类曾通过不同手段仿生电鳗放 电，但是类似生物体中抗低温、可调控编辑的浓差电池很难实现。目前的浓差电池系统依赖于笨重的泵送系统和大型的离子交换膜堆(不适用于便携式产品)，或者需要复杂的工艺，且制造的器件电压偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种超薄、可打印的柔性浓差电池。
本发明涉及一种凝胶浓差产电器件，其包括：
基底；
第一导电集流体层；
第一电极层，第一电极层包含氧化石墨烯凝胶；
第二导电集流体层；
第二电极层，第二电极层包含氧化石墨烯凝胶和能够游离出离子的物质；
电解质层，电解质层包含离子液体和/或含有离子的凝胶聚合物，并且位于第一电极 层与第二电极层之间；
其中，氧化石墨烯凝胶源自氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯水分散液中能够游离 出离子的物质的浓度为0.001至0.5M、优选0.002至0.5M、更优选0.005至0.5M。
特别地，氧化石墨烯凝胶由氧化石墨烯与还原剂和/或表面活性剂按一定的质量比例 混合而成，质量比例为1:0.01至1:5、优选为1:0.01至1:4、优选为1:0.1至1:3、更优选为1:0.1 至1:2，最优选为1:0.5。
特别地，还原剂包含L-抗坏血酸(LAA)、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸钠、多巴胺、草酸、次磷碘酸中的一种或多种。表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、羧甲基纤维 素钠(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)、全氟磺酸树脂(Nafion)、瓜尔胶(GUAR GUM)。
特别地，第一电极层或第二电极层的厚度为1至400μm、优选5至40μm、更优选10 至30μm，最优选15μm。
特别地，能够游离出离子的物质包括碱、盐和离子液体。
特别地，上述碱包含有机碱和/或无机碱；上述盐包含碱金属卤化物、碱土金属卤化 物和/或弱酸强碱盐；上述所述卤化物包含氟化物、氯化物、溴化物和/或碘化物；离子液体包含三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚 胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的 一种或多种。
特别地，上述含有离子的凝胶聚合物为选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、(聚偏氟乙烯 -六氟丙烯)共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈的一种或多种。
其中，该含有离子的凝胶聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与三乙基锍双(三氟 甲基磺酰)亚胺的混合物，所述混合物中所述三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量含量为0至100％、优选5至95％、更优选20至80％、最优选30至70％，所述离子凝胶的 厚度为10至3000μm、优选300至1200μm、最优选500至1000μm。
特别地，第一导电集流体层在第一电极层上，第二导电集流体层在第二电极层上，第一导电集流体层和第二导电集流体层由碳、银、金、铂、铝、铜、镍的一种或多种制 成。
本发明还涉及制备本发明上述凝胶浓差产电器件的方法，其包括如下步骤：
在基底上形成第一导电集流体层和第二导电集流体层；
在第一导电集流体层的表面形成第一电极层；
在第二导电集流体层的表面形成第二电极层；
在第一导电集流体层与第二导电集流体层之间形成电解质层。
特别地，第一导电集流体层和第二导电集流体层采用模板刮涂、喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、柔板印刷或这些方法的组合形成，第一电极层和第二电极层采用液滴涂 布、模板刮涂、喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、柔板印刷或这些方法的组合形成。
根据本发明，实现了一种超薄、可打印、抗低温和高能量密度的凝胶浓差产电器件。
附图说明
下面结合附图描述本发明。但是，本发明并不限于此。附图中：
图1显示本发明的GO凝胶浓差电池与GO凝胶非浓差电池的放电曲线关系图；
图2A-2E分别依次显示按GO:LAA为1:0、1:0.1、1:0.5、1:1和1:2形成的GO气凝胶的结构示意图；
图3显示图2A-2E中的GO气凝胶的拉曼光谱；
图4A和4B分别依次显示按GO:LAA为1:0、1:0.1、1:0.5、1:1和1:2形成的GO气凝胶的 开路电压(OCV)和短路电流(Isc)的趋势图；
图5A和5B显示GO气凝胶的厚度对其性能影响的趋势图；
图6A-6E显示不同浓度的KOH下GO气凝胶表面所见KOH颗粒的SEM图像；
图7显示KOH浓度对GO凝胶浓差电池的开路电压(OCV)的影响；
图8显示对于GO凝胶浓差电池的双电层电容器(EDLC)的机理分析图；
图9显示对于GO凝胶浓差电池的100μA恒流充放电情形和电压窗口；
图10显示对于GO凝胶浓差电池中的导电集流体的影响的机理分析图；
图11A-11B显示对于GO凝胶浓差电池中的室温离子液体(RTIL)的作用的机理分析图；
图12显示对于GO凝胶浓差电池中的不同室温离子液体(RTIL)的影响的机理分析图；
图13显示离子凝胶的自愈合性能分析；
图14A-14B分别显示阻抗实部Z’(kΩ)与阻抗虚部Z”(kΩ)的关系图，图14C显示频率(Hz)与阻抗Z(Ω)的关系图；
图15显示离子电导率与TESTFSI含量的关系图；
图16A-16B显示温度与离子凝胶的离子电导率的关系图；
图17A-17B显示室温离子液体(RTIL)对玻璃化转变温度的影响；
图18A-18B显示离子凝胶的厚度对开路电压(OCV)和短路电流(ISC)的影响；
图19显示本发明的GO凝胶浓差电池的构造的一个实例。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明，下面通过具体实施方式并且结合附图来详细描述本发明 的构思和机理分析等，但是本发明并不因此而受任何限制。
需要说明的是，本发明的术语“第一”和“第二”仅用于描述的目的，而不能理解为表 明相对重要性。除非另外说明，否则本发明中的％均基于重量。
另外，需要说明的是，本发明中的数值范围均包括端值以及端值之间的任何点值。例如，数值范围1～10包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；数值范围0.1～0.9包括0.1、 0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9；数值范围0.01～0.09包括0.01、0.02、0.03、0.04、 0.05、0.06、0.07、0.08、0.09；数值范围0.08～0.21包括0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21。另外，本发明中的“以上”、“以下” 和“以内”均包括本数。
本发明中所用的术语“氧化石墨烯(graphene oxide)”一般用GO表示，其可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨 烯，作为从氧化石墨上剥离下来的单层材料，由于在表面及边缘上大量含氧基团的引入， 可在水溶液以及极性溶剂中稳定存在。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结 构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸 氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。 氧化石墨烯薄片经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。虽然最后得 到的石墨烯产物或还原氧化石墨烯都具有较多的缺陷，导致其导电性不如原始的石墨烯， 不过这个氧化-剥离-还原的制程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工，提供 制作还原氧化石墨烯的途径。氧化石墨烯显示出自身优异的物理、化学、光学、电学性 质，并且由于石墨烯片层骨架的基面和边缘上有多种含氧官能团共存的结构，使得氧化 石墨烯可以通过调控所含含氧官能团的种类及数量，来调制其导电性和带隙.材料应用 范围很广，例如光电领域、太阳能电池、柔性传感器和生物方面。
本发明中所用的术语“离子液体(Ionic Liquid，IL)”是由有机正离子和无机或有机 负离子组成的、呈液体状态的盐类。本发明中所用的术语“室温离子液体(RoomTemperature Ionic Liquid，RTIL)”是由有机正离子和无机或有机负离子组成、在室温或接近室温呈液体状态的盐类。室温离子液体的特性如下：蒸汽压极小；液程很宽；电导 率高；电化学稳定性高，电化学窗口宽；热稳定性好，不易燃烧；粘度低，热容大。室 温离子液体可分为三类：第一类为负离子中含烯散元素和过渡金属元素(Al、Fe、Ga、 In等)的离子液体；第二类为主要是以PF6 -、BF4 -、C2H5OSO3 -、C2H5OCO3 -、(C2H5O)3SiO-等为负离子的离子液体；第三类为主要是以CF3SO3 -、(C2F5O)3SiO-、(CF3SO2)2N-、 C2F5OSO3 -、C2F5OCO3 -等为负离子的离子液体。
本发明中所用的术语“浓差电池(Concentration Cell，简称“CC”)”是利用物质的浓度差产生电势的一种装置。两侧半电池中的特定物质有浓度差，由于浓度差导致半电 池上发生的氧化还原反应程度不同，从而产生不同的电势。利用能斯特方程可以根据产 生的电势差计算两侧物质的浓度差。浓差电池分为两种，一类是组成电池的两个电极相 同、电极上发生的反应也相同，由电解质浓度不同而形成的浓差电池，称为离子浓差电 池；另一类是电解液浓度相同、电极反应相同，电极材料相同但其浓度不同，称为电极 浓差电池。本发明中的凝胶浓差电池一般是指电极浓差电池。
本发明中所用的术语“凝胶”，通常分为湿凝胶、干凝胶和气凝胶。其中，湿凝胶为溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空 隙中充满了作为分散介质的液体；干凝胶和气凝胶均为由湿凝胶通过不同的干燥途径获 得的，通常情况下，干凝胶可能保持湿凝胶原有的形状，但经常开裂，其干燥过程中的 收缩很大，如果通过超临界干燥，湿凝胶便可以转化为气凝胶。本发明的凝胶并不限于 具体的一种形态，只要能够实现本发明的效果，则可以是上述这些形态的一种或多种组 合。具体地，氧化石墨烯和/或高分子等材料在相互作用力下形成具有交联网络结构的凝 胶，交联结构的空隙中填充分散介质，如空间内部填充为液体则为液凝胶，内部填充为 气体则为气凝胶，对本发明的凝胶形式没有特别限制。基于如下实施例中详述的气凝胶 浓差电池的制备及其性能分析，本领域技术人员能够合理得知凝胶浓差电池的制备及其 性能。
对于本发明其他术语来说，除非另外说明，否则本领域技术人员通常能够理解其在 本领域的通常含义。
申请人系统研究了不同体系(水溶液及离子液体等)的离子在氧化石墨烯(GO)二维纳米流体中的传导机制，深入研究了凝胶浓差电池反应机理。本发明的凝胶浓差电池 的基本设计构思如下：由于第一电极层和第二电极层中的金属离子浓度不同，产生电压； 在浓度差的驱动下，金属离子从浓度高的一侧经过电解质层向浓度低的一测移动，电极 表面通过吸附金属离子将离子迁移转化为电子传输，从而提供电流。
申请人的研究工作围绕超薄、可打印、柔性凝胶浓差电池展开，解决其中的关键材料和电化学问题。利用化学、物理、数学交叉学科，申请人通过对功能化GO墨水的调控、 器件结构设计、打印图案的拓扑几何设计、电化学机理的探究，构筑全打印柔性浓差电 池，并开展基于离子液体非水介质、抗低温浓差电池的研究，为医疗物联网中的特殊能 源需求提供系统解决方案。
在化学方面，本发明进行二维纳米流体中的离子筛选及电化学反应机理研究。特别 地，本发明通过研究GO不同片层大小及其功能化对二维纳米流体动力学的影响，探索不同体积离子在GO片层二维纳米流体中的吸附和传导效应；选择低熔点离子液体，制备离 子液体非水介质凝胶，开发抗低温浓差电池；通过纳米构建，制备GO功能化凝胶材料， 放大二维纳米流体效应，设计具有三维结构的高能量密度浓差电池体系，系统研究柔性 浓差电池电化学反应机理。在GO本体溶液中利用化学反应进行功能化改性的方法高效简 便，并且能对纳米片进行充分的修饰。功能化GO制备技术对实现全打印工艺也至关重要， 基于可打印墨水粘度(2cP到150cP左右)及特性，可建立功能化GO墨水的数据库。本 发明研究GO不同片层大小及其功能化对二维纳米流体动力学的影响，探索不同种类的阳 离子(Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+等)在GO片层二维纳米流体中的吸附和传导效应。本 发明对不同盐以及离子液体进行科学筛选，利用拉曼光谱、元素分析及电化学等表征方 法来揭示电化学反应动力学原理，对全打印柔性浓差电池的电化学机理进行较为全面的 研究。同时选用低熔点离子液体作为增塑剂与聚合物共混制备离子液体非水介质凝胶， 利用离子-偶极相互作用，降低离子液凝胶电解质玻璃化转变温度，研究抗低温浓差电池 制备方法。
在物理方面，本发明进行电荷迁移机制的研究。特别地，在高密度的纳米孔结构形成湿度梯度时，高浓度的表面官能团会通过电荷扩散形成电势梯度。GO中会发生相邻水 分子之间的质子跳跃，电荷的传输通过Grotthuss chain反应传导。同时GO相邻片层的德拜层产生的单向性二维离子通道，也会极大加速阳离子的传导。本发明系统研究了柔性浓 差电池中多场耦合界面间的电荷迁移机制。
在数学方面，本发明进行打印电池图案设计及便携系统设计。特别地，为实现最大能量密度，本发明应用拓扑几何设计，寻求打印在二维平面上电池图案设计的数学依据。对于打印在纸张等柔性基质上的电池，通过Origami折纸数学设计，提高三维空间内的体积能量密度及便携性方法。具体地，柔性浓差电池可以打印在任何绝缘基质(纸张、塑 料等)上。在二维平面中，通过分形拓扑几何学中的空间填充曲线(如希尔伯特曲线、 皮亚诺曲线等)的设计，可以增大平面内节点的密度从而增加全打印固体电池的能量密 度。另一方面，可以应用折纸(Origami)数学，提高可打印浓差电池体能量密度及便携 性方法。
二维纳米流体器件通过打印技术制备不需要依赖大型科学仪器和复杂的材料处理步 骤，使得大规模制备柔性能源器件成为可能。同时柔性浓差电池克服常用的储能电池组 装后自放电缺陷，在真空封装下，可以无限长时间地保持电量，为移动医疗物联网传感器件提供了全新的能源解决方案。利用离子在GO二维纳米流体通道中的整流效应，可以 进一步拓展其在流体逻辑电路、光控二维纳米流体器件及复合型能源及传感器件中的应 用。
根据本发明的一个实施方案，在本发明的凝胶浓差产电器件中，第一电极层和第二 电极层均包含氧化石墨烯凝胶。该氧化石墨烯凝胶的形成没有特别限制，只要能够形成氧化石墨烯凝胶，则并不限于任何方式。
作为可选的方式，例如，将氧化石墨烯与还原剂和/或表面活性剂按照一定比例混合， 该混合可以在水溶液中进行，但并不限于此。例如，在将氧化石墨烯与表面活性剂混合时，可以预先配置一定浓度的氧化石墨烯溶液(可以是水分散液)，然后再在该溶液中加 入一定量的表面活性剂，然后对所得混合液进行例如超声分散等使其混合均匀；在将氧 化石墨烯与还原剂混合时，可以预先将氧化石墨烯与后述的能够游离出离子的物质通过 例如超声分散等均匀混合，然后再与还原剂混合，然后通过加热等得到氧化石墨烯凝胶。
氧化石墨烯凝胶由氧化石墨烯与还原剂和/或表面活性剂按1:0.01至1:5、1:0.01至1:4、 优选1:0.1至1:3、更优选1:0.1至1:2、最优选1:0.5的质量比例形成。其中，还原剂包含L- 抗坏血酸(LAA)、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸钠、多巴胺、草酸、次磷碘酸中的一种或多种，表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚氧化乙 烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)、 全氟磺酸树脂(Nafion)、瓜尔胶(GUAR GUM)，但并不限于此。
根据本发明的一个实施方案，在本发明的凝胶浓差产电器件中，第一电极层包含氧 化石墨烯凝胶，第二电极层包含氧化石墨烯凝胶和能够游离出离子的物质。作为能够游离出离子的物质，是指只要能够在电极层中游离出离子并在浓度差的驱动下产生离子移动的物质，该能够游离出离子的物质包括碱、盐和离子液体等，但并不限于此。
具体地，作为碱，包含无机碱和有机碱，作为无机碱，例如碱金属金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。盐包含碱金属卤化物、碱土金属卤化物和弱酸强碱盐等，但并不限 于此。其中的金属包括碱金属如Li、Na、K、Rb、Cs等，以及碱土金属如Be、Mg、Ca、 Sr、Ba等，此外还包括Fe、Al、Co、Ce等多价金属，但并不限于此；卤素包含氟、氯、 溴和碘等。作为具体的例子，例如，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸 氢钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素 钠、海藻酸钠、甲醇钠、正丁基锂、二异丙基酰胺锂、六甲基二硅氮化锂、四甲基哌啶 锂、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂 双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、甲基吡啶和N-甲基吗啉(NMM) 等。
该离子液体只要是本领域已知的离子液体即可，具体地，其包含三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉 双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的一种或多种，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，在本发明的凝胶浓差产电器件中，特别地，第一导电集流体层和第二导电集流体层由银浆、碳墨、金纳米薄膜或铜箔制成，基底由选自纸张、 纺织品布、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 聚四氟乙烯、聚酯膜的材料制成。
根据本发明的一个实施方案，本发明的凝胶浓差产电器件包括电解质层，电解质层 包含离子液体和/或含有离子的凝胶聚合物，并且位于第一电极层与第二电极层之间。电 解质层是通过但不限于离子液体、和/或含有离子的凝胶聚合物中一种或多种的混合物形 成的。该离子液体包含三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺(TESTFSI)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(BMIMTFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基) 亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)的一种或多种；特别地，该含有离子 的凝胶聚合物为选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈的一种或多种。其中，该离子液体基凝胶为聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物与三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺的混合物，该混合物中三乙基锍双(三氟 甲基磺酰)亚胺的质量含量为0至100％、优选5至95％、更优选20至80％、最优选30至 70％，离子凝胶的厚度为10至3000μm、优选300至1200μm、最优选500至1000μm。通 过在电解质层包含离子液体和/或含有离子的凝胶聚合物，本发明的凝胶浓差产电器件可 具备良好的抗低温性能。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明了分别按GO:LAA为1:0、1:0.1、1:0.5、1:1 和1:2形成GO凝胶的结构，其中，按GO:LAA为1:0.1～1:1范围时，形成GO凝胶的空隙分 布更均匀。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明了包括第一电极层中的氧化石墨烯凝胶和 第二电极层中的氧化石墨烯凝胶及KOH的GO凝胶的组成与性能的表征分析。其中，随着LAA含量的升高，凝胶收缩率增大，电阻率降低。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明了按GO:LAA为1:0、1:0.1、1:0.5、1:1和1:2 形成的GO凝胶的开路电压(OCV；以V为单位)和短路电流(ISC；以μA为单位)分析结 果。其中，随着LAA含量增加，凝胶还原程度增大，开路电压先上升后下降，短路电流 先上升后下降。本发明中，最优选GO:LAA为1:0.5，此时开路电压和短路电流同时大。
根据本发明的一个实施方案，氧化石墨烯凝胶的制备过程如下：将氧化石墨烯溶液 与还原剂按一定的质量比例混合，混匀后在60℃加热6小时形成还原氧化石墨烯凝胶，水 凝胶经过-40℃冷冻干燥48h后，形成还原氧化石墨烯凝胶；还原氧化石墨烯+能够游离出 离子的物质(例如金属氢氧化物)的气凝胶的制备过程如下：将氧化石墨烯溶液与还原剂按一定的质量比例混合，混匀后在60℃加热6小时形成还原氧化石墨烯水凝胶，将水凝胶在0.001至0.5M、优选0.002至0.5M、更优选0.005至0.5M的范围内的浓度的金属氢氧 化物溶液中浸泡，然后经过-40℃冷冻干燥48h后，形成还原氧化石墨烯+金属氢氧化物的 气凝胶，但该气凝胶的制备过程并不限于此。此外，还可以是湿凝胶、干凝胶等任何一 种形态或多种形态的组合。
根据本发明的一个实施方案，以按GO:LAA为1:0.5形成的GO气凝胶为例，示例性说明GO气凝胶的厚度对其性能如电流和功率的影响。其中，减小GO气凝胶的厚度，开路 电压变化不大；GO气凝胶的厚度较小(例如小于0.5μm)时，电流明显减小；GO气凝胶 的厚度过大(例如大于60μm)时，电流减小；GO气凝胶的厚度为约15μm时，功率密度 最大。本发明中，气凝胶的厚度是指柱状或块体气凝胶的高度。本发明中，最优选的GO 气凝胶样品为按GO:LAA(1:0.5)形成并且GO气凝胶的体积为0.8mL。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明能够游离出离子的物质例如金属氢氧化物 的浓度对GO凝胶浓差电池的开路电压(OCV)的影响。其中，随着浸泡金属氢氧化物溶 液的浓度的提高，阳离子含量逐渐升高；当浸泡金属氢氧化物溶液的浓度大于0.1M时， 干燥后气凝胶表面出现不均匀的白色结晶；不含有阳离子时，没有电势差；随着阳离子 浓度梯度的提高，OCV逐渐提高，这说明电压来源于阳离子浓度梯度。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明双电层电容器(EDLC)的机理分析。其中，循环伏安法(CV)在慢扫0.1mV/s时，形状类似矩形，说明双电层电容储能机理占主导； 而对于双电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想。另外，GO凝胶浓差 电池的100μA恒流充放电曲线形状均类似三角形，电压窗口可拓展至1V，而无明显水解 或极化。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明导电集流体的影响的机理分析。其中，第一导电集流体层和第二导电集流体层对CV影响不大，形状均为类矩形，无明显氧化还原 反应。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明室温离子液体(RTIL)作用的机理分析。其中，使用RTIL后，CV响应电流提高，矩形形状不变、面积增大；开路电压和短路电流 都得到提高，其中短路电流提高超过100倍；RTIL提高了离子电导率，减小了凝胶浓差产 电器件内阻。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明不同室温离子液体(RTIL)的影响的机理分析。其中，使用不同的室温离子液体，开路电压(OCV)基本不变，短路电流(ISC) 不同；随着室温离子液体离子电导率的提高，短路电流逐渐升高。另外，由室温离子液 体形成离子凝胶的自愈合性能良好。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明离子凝胶中的RTIL含量对离子电导率的影 响。其中，随着离子凝胶中RTIL含量的升高，离子电导率逐渐提高；另外，含50～80％RTIL 的离子凝胶具有较高的离子电导率和较好的机械性能。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明温度对离子凝胶的离子电导率的影响。其 中，在-50℃～80℃的温度范围内，随着温度的升高，离子凝胶的离子电导率逐渐升高。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明RTIL对离子凝胶的玻璃化转变温度的影响。 其中，加入离子液体后，离子凝胶的玻璃化转变温度显著下降(例如降至-50℃至-90℃)， 这是因为离子液体削弱了分子间的相互作用，从而降低了玻璃化转变温度。
根据本发明的一个实施方案，示例性说明离子凝胶的厚度对开路电压(OCV)和短路电流(Isc)的影响。其中，离子凝胶的厚度小，自放电快；减小厚度，短路电流明显 提高。另外，通过降低PDMS模板厚度和减小离子凝胶用量，可进一步降低离子凝胶厚度。
根据本发明的上述这些实施方案，示例性说明了超薄、可打印、抗低温和高能量密度的柔性浓差电池。
实施例
下面通过实施例详细描述本发明。但是，本发明并不受这些实施例的限制，本领域技术人员可以在本发明的范围内，对这些实施例进行各种修改、变化和变型。
以下实施例中，除非另外说明，否则所述方法均为常规方法；如无特殊说明，所述材料和试剂均可从商业途径获得。
实施例1：GO气凝胶浓差电池的制备
实施例1的GO气凝胶浓差电池的结构如图19所示。该GO气凝胶浓差电池包括基 底材料、第一导电集流体层、第一电极层、第二电极层、第二导电集流体层和电解质层， 其中：
基底材料为柔性基底，材质为纸张，其尺寸为0.3厘米×0.3厘米，厚度为0.25毫米；
第一、第二导电集流体层为长条形，材质为银纳米颗粒膜，尺寸均为0.3厘米×0.05 厘米，厚度均为20微米；
第一电极层为矩形，材质为含有全氟磺酸树脂的氧化石墨烯膜，其尺寸为0.2厘米×0.15厘米，厚度为9微米，部分位于第一导电集流体层上；
第二电极层为矩形，材质为含有氢氧化钾的氧化石墨烯膜，其尺寸为0.2厘米×0.15 厘米，厚度为1.5微米，部分位于第二导电集流体层上，部分位于第一电极层上。
该GO气凝胶浓差电池是按照以下步骤制备的：
采用喷墨打印的方法在基底材料上形成第一、第二导电集流体层，使用的墨水为购 买的银纳米颗粒墨水；
采用喷墨打印的方法在第一导电集流体层和基底材料上形成第一电极层，使用的墨 水采用如下方法配置：将2mg/mL的氧化石墨烯水分散液与质量分数5％的全氟磺酸树脂溶液，按照体积比1:1混合后超声分散30分钟；
采用喷墨打印的方法在第二导电集流体层和基底材料上形成第二电极层，使用的墨 水采用如下方法配置：向5mg/mL的氧化石墨烯水分散液中加入氢氧化钾，使得溶液中氢氧化钾的浓度为0.1mol/L，混合均匀后超声分散30分钟，随后按比例加入LAA还原剂，混 匀后在60℃加热6小时，形成还原氧化石墨烯水凝胶，水凝胶经过在-40℃冷冻干燥48h后， 形成还原氧化石墨烯气凝胶。
采用溶液共混和液滴涂布的方法形成电解质层，使用的混合液体采用如下方法配置： 将PVDF-HFP溶于丙酮溶剂中，按比例加入离子液体(TESTFSI)后混合均匀，将混合溶液通过液滴涂布的方法涂布在第一电极层和第二电极层上，然后置于真空烘箱中，在75℃加热一天，除去混合液体中的丙酮，形成电解质层。
为形成气凝胶浓差电池，将含有第一导电集流体层、第一电极层、电解质层的基底材料与含有第二导电集流体层、第二电极层、电解质层的基底材料对齐后组合在一起， 形成三明治结构，中间可使用离子液体浸润的纤维素隔膜分隔，以防止短路。
此外，除了实施例1的GO气凝胶浓差电池中的第一电极层、第二电极层不添加全氟磺酸树脂和LAA还原剂以外，其它条件与实施例1相同，得到GO浓差电池器件。得出该 器件在温度为25℃、湿度为70％下的恒流放电曲线(参见图1)，其中，该曲线与横坐标 的交点即为器件的容量，从测试结果可知，使用本发明的氧化石墨烯凝胶的器件的容量 要明显高于使用非氧化石墨烯凝胶的器件的容量，可见，本发明的具备氧化石墨烯凝胶 的器件可以提高容量和能量密度。
实施例2：GO气凝胶的制备与表征
实施例2中，还原氧化石墨烯气凝胶的制备过程如下：将氧化石墨烯溶液与LAA按一 定的质量比例混合，混匀后在60℃加热6小时形成还原氧化石墨烯水凝胶，水凝胶经过在 -40℃冷冻干燥48h后，形成还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例2中，还原氧化石墨烯+KOH气凝胶的制备过程如下：将氧化石墨烯溶液与还原剂按一定的质量比例混合，混匀后在60℃加热6小时形成还原氧化石墨烯水凝胶，将水凝胶分别在浓度为0.005M、0.01M、0.05M、0.1M和0.5M的KOH溶液中浸泡，然后经过 在-40℃冷冻干燥48h后，形成还原氧化石墨烯+KOH气凝胶。
除以上以外，实施例2的GO气凝胶浓差电池的制备条件与实施例1相同。
本实施例中，分别按GO:LAA为1:0、1:0.1、1:0.5、1:1和1:2形成GO气凝胶的结构(如 图2所示)。由图2可知，与按GO:LAA为1:0和1:2形成GO气凝胶的空隙分布相比，按 GO:LAA为1:0.1～1:1形成GO气凝胶的空隙分布更均匀。
图3是显示图2A-2E中的GO气凝胶组成的拉曼光谱。D峰和G峰均是C原子晶体的拉曼 特征峰，它们分别在1300cm-1和1580cm-1附近。D峰表示C原子晶格的缺陷，G峰表示C 原子sp2杂化的面内伸缩振动；在碳材料研究中，常用D峰和G峰的峰强度(或面积)之比 来表征石墨烯的缺陷密度和结构的无序程度。拉曼光谱中的相关参数如下表1所示，其中， 平均AD/AG表示D峰和G峰的积分面积比。平均AD/AG值越大，表示气凝胶中石墨烯的缺 陷较多、无序程度较高；平均AD/AG值越小，表示气凝胶中石墨烯的缺陷较少，无序化程 度较低。由表1可知，随着LAA含量的提高，气凝胶中石墨烯缺陷减少，无序化程度降低。
表1.GO气凝胶的相关拉曼光谱参数的数据分析结果。
Figure BDA0003103271190000121
下表2表示包括第一电极层中的还原氧化石墨烯和第二电极层中的还原氧化石墨烯 及KOH的GO气凝胶的组成与性能的表征分析。
表2.GO气凝胶的组成与性能的表征分析结果。
Figure BDA0003103271190000122
注：“-”表示>105Ω·cm。
由上表2可知，随着LAA含量的升高，气凝胶收缩率增大，电阻率降低。
下表3显示按GO:LAA为1:0、1:0.1、1:0.5、1:1和1:2形成的GO气凝胶的开路电压(OCV； 以V为单位)和短路电流(ISC；以μA为单位)分析结果。
表3.GO气凝胶的开路电压和短路电流的分析结果。
Figure BDA0003103271190000131
从上表3并且结合图4A和4B可知，对于气凝胶浓差电池(GO-GO+KOH；TF44隔膜 +TESTFSI)，随着LAA含量增加，气凝胶还原程度增大，开路电压先上升后下降，短路 电流先上升后下降；这与官能团、钾离子含量、孔结构、比表面积、电阻率等因素有关。 本发明中，最优选GO:LAA为1:0.5，此时开路电压和短路电流同时大。
实施例3：GO气凝胶的厚度对其性能的影响
实施例3研究了实施例1的GO气凝胶浓差电池中的GO气凝胶的厚度对其性能的影响 (如图5A和5B所示)。以上述按GO:LAA为1:0.5形成的GO气凝胶为例，示例性说明GO气 凝胶的厚度对其性能如电流和功率的影响。其中，图5A显示GO气凝胶的厚度对其电流影 响的趋势图；图5B显示GO气凝胶的厚度对其功率影响的趋势图。由图5A和5B并且结合 下表4可知，对于气凝胶浓差电池(GO-GO+KOH；TF44隔膜+TESTFSI)，减小GO气凝 胶的厚度，开路电压变化不大；GO气凝胶的厚度小于0.5μm时，电流明显减小，这可能 由于三维多孔结构不稳定所导致；GO气凝胶的厚度大于60μm时，电流减小，这可能是 由于内阻变大所导致；GO气凝胶的厚度为约15μm时，功率密度最大。因此，本发明中， 最优选的GO气凝胶样品为按GO:LAA(1:0.5)形成并且GO气凝胶的体积为0.8mL。
表4.GO气凝胶的厚度对其性能(如开路电压、短路电流和最大功率密度)的影响。
Figure BDA0003103271190000132
Figure BDA0003103271190000141
注：气凝胶体积为还原前使用的氧化石墨烯溶液在直径为20mm的圆柱状容器中的体积；压制厚 度为气凝胶干燥后在10MPa压强下压成片状的厚度；此处，体积-压制厚度关系说明如下：以1mL氧 化石墨烯溶液为例，将1mL氧化石墨烯溶液放置在直径为20mm的圆柱形玻璃容器中，经过还原、干 燥、压片过程形成厚度为30μm的气凝胶。
KOH浓度对GO气凝胶浓差电池的开路电压(OCV)的影响
另外，本实施例研究了KOH浓度对GO气凝胶浓差电池的开路电压(OCV)的影响(如图6A-6E和图7所示)。经过研究发现，对于第一电极层中的GO气凝胶和第二电极层中不 同浓度KOH下的GO气凝胶，其中的C原子、O原子和K原子的质量含量以及C原子与O原 子的质量含量之比C/O的分析结果如下表5所示；不同KOH浓度下的GO气凝胶浓差电池 的开路电压(OCV)如下表6所示。
表5.GO以及GO+KOH中的C原子、O原子和K原子的质量含量以及C原子与O原子的 质量含量之比C/O的分析结果。
Figure BDA0003103271190000142
表6.不同KOH浓度下的GO气凝胶浓差电池的开路电压(OCV)的分析结果。
Figure BDA0003103271190000143
Figure BDA0003103271190000151
由上表5并且结合图6A-6E可知，对于气凝胶浓差电池(GO-GO+KOH；TF44隔膜 +TESTFSI)，随着浸泡KOH溶液浓度的提高，钾离子含量逐渐升高，SEM图像上可以看 到均匀分布的KOH颗粒。当浸泡KOH溶液的浓度大于0.1M时，干燥后气凝胶表面出现不 均匀的白色结晶。由上表6并且结合图7可知，不含有钾离子时，没有电势差；随着钾离 子浓度梯度的提高，OCV逐渐提高，这说明电压来源于钾离子浓度梯度。
实施例4：双电层电容器(EDLC)的机理分析
实施例4对实施例1的GO气凝胶浓差电池进行了双电层电容器(EDLC)的机理分析(参见图8)。如图8所示，对于气凝胶浓差电池(GO-GO+KOH；TF44隔膜+TESTFSI)， 循环伏安法(CV)在慢扫0.1mV/s时，形状类似矩形，说明双电层电容储能机理占主导。 图9显示对于GO气凝胶浓差电池的100μA恒流充放电情形和电压窗口。如图9所示，对于 GO气凝胶浓差电池的100μA恒流充放电曲线，其形状均类似三角形；电压窗口可拓展至 1V，而无明显水解或极化。
实施例5：导电集流体的影响的机理分析
实施例5对实施例1的GO气凝胶浓差电池进行了导电集流体的影响的机理分析(参见 图10)。由图10可知，第一导电集流体层和第二导电集流体层对CV影响不大，形状均为矩形，无明显氧化还原反应。第一导电集流体层和第二导电集流体层的电阻分析结果如 下表7所示，与气凝胶电阻或器件内阻相比，集流体层的电阻较小，对器件影响不大。
表7.第一导电集流体层2和第二导电集流体层5的电阻分析结果。
Figure BDA0003103271190000152
Figure BDA0003103271190000161
实施例6：室温离子液体(RTIL)作用的机理分析
实施例6对对实施例1的GO气凝胶浓差电池进行了室温离子液体(RTIL)作用的机理 分析(参见图11A-11B)。由图11A可知，对于气凝胶浓差电池(GO-GO+KOH；TF44隔 膜+TESTFSI)，使用RTIL后，CV响应电流提高，矩形形状不变、面积增大。由图11B可 知，对于气凝胶浓差电池(GO-GO+KOH；TF44隔膜+TESTFSI)，使用RTIL后，开路电 压和短路电流都得到提高，其中短路电流提高超过100倍；RTIL提高了离子电导率，减小 了气凝胶浓差电池内阻。
实施例7：不同室温离子液体(RTIL)的影响的机理分析
实施例7对实施例1的GO气凝胶浓差电池进行了不同室温离子液体(RTIL)的影响的 机理分析(参见图12)。其中，不同的RTIL(如BMIMTFSI、TESTFSI和EMIMBF4)分别 对气凝胶浓差电池的电导率、开路电压(OCV)和短路电流(ISC)的影响结果分析如下 表8和9所示。
表8.不同的RTIL的结构与性能对气凝胶浓差电池的性能如电导率影响的分析结果。
Figure BDA0003103271190000162
Figure BDA0003103271190000171
其中，粘度和电导率在25℃测量，具体参见如下参考文献：Matsumoto,Hajime等人， “Room Temperature Molten Salts Based on Trialkylsulfonium Cations and Bis(Trifluoromethylsulfonyl)Imide.”Chemistry Letters,vol.29,no.12,2000,pp.1430–1431； 和Maciej Galiński,Andrzej Lewandowski,Izabela
Figure BDA0003103271190000174
“Ionic liquids aselectrolytes.” Electrochimica Acta,vol 51,26,2006,5567-5580。
表9.不同的RTIL对气凝胶浓差电池的开路电压(OCV)和短路电流(ISC)影响的分析结果。
Figure BDA0003103271190000172
由上表9可知，使用不同的室温离子液体，开路电压(OCV)基本不变，短路电流(ISC)不同。由图12可知，随着室温离子液体离子电导率的提高，短路电流逐渐升高。
另外，对于TESTFSI来说，其可与PVDF-HFP
Figure BDA0003103271190000173
均匀混合，形 成离子凝胶的自愈合性能良好。
例如，将PVDF-HFP(FE5621,HFP～30％)+TESTFSI(50wt％)+丙酮的混合物进行滴涂后，真空干燥成膜，形成离子凝胶；将离子凝胶切割后接触放置1分钟，无需施加外力， 伤口可以自愈合，凝胶拉伸不断裂(如图13所示)。TESTFSI阴离子是疏水的，可使离子 凝胶在干湿环境中均匀稳定地存在。对于BMIMTFSI、TESTFSI和EMIMBF4来说， TESTFSI的离子电导率居中，但熔点较低，能够拓宽所述电池的使用温度范围(如表8所 示)。
实施例8：离子凝胶中的RTIL含量对离子电导率的影响
实施例8研究了实施例1的GO气凝胶浓差电池中离子凝胶中的RTIL含量对离子电导 率的影响。将PVDF-HFP(FE5621,HFP～30％)+TESTFSI(0,30,50,70,100wt％)+丙酮的混合物分别滴涂后，真空干燥成膜，将离子凝胶膜夹在导电集流体之间进行测试交流阻抗，通过阻抗直线部分与实轴的交点作为离子凝胶的电阻计算电导率(如图15所示)：
离子凝胶的离子电导率＝离子凝胶的厚度/(离子凝胶的电阻×离子凝胶的面积)。
测试使用纽扣电池壳，两极为不锈钢片，纯离子液体的样品使用纤维素隔膜。图14A 中，电阻为低频区直线与实轴的交点。如图15和下表10所示，随着离子凝胶中TESTFSI含量的升高，离子电导率逐渐提高；另外，含70％TESTFSI的离子凝胶具有较高的离子电 导率和较好的机械性能。
表10.离子电导率与TESTFSI含量的关系。
Figure BDA0003103271190000181
实施例9：温度对离子凝胶的离子电导率的影响
实施例9针对实施例1的GO气凝胶浓差电池研究了温度对离子凝胶的离子电导率的 影响(如图16A-16B所示)。对于70wt％TESTFSI+PVDF-HFP离子凝胶，温度(-40℃～50℃)对该离子凝胶的离子电导率的影响如下表11所示。
表11.温度(-40℃～50℃)对70wt％TESTFSI+PVDF-HFP离子凝胶的离子电导率的影响分析。
Figure BDA0003103271190000182
Figure BDA0003103271190000191
由上表11和图16A-16B可知，随着温度的升高，离子凝胶的离子电导率逐渐升高。
实施例10：RTIL对离子凝胶的玻璃化转变温度的影响
实施例10研究了实施例1的GO气凝胶浓差电池的RTIL对离子凝胶的玻璃化转变温度 的影响(如图17A-17B所示)。通过比较图17A与图17B可知，加入离子液体(70wt％TESTFSI)后，离子凝胶的玻璃化转变温度显著下降(由-19.7℃降至-72.0℃)，这是可能 因为离子液体作为增塑剂，与聚合物大分子链之间存在离子-偶极相互作用，削弱了大分 子间的相互作用，使聚合物分子链柔性增大，从而降低玻璃化转变温度，实现了浓差电 池的抗低温性能。同时也赋予了浓差电池的高温工作性能。
实施例11：离子凝胶的厚度对开路电压(OCV)和短路电流(Isc)的影响
实施例11研究了实施例1的GO气凝胶浓差电池的离子凝胶的厚度对开路电压(OCV) 和短路电流(Isc)的影响(如图18A-18B)。下表12为离子凝胶的厚度对开路电压(OCV)和短路电流(Isc)的影响的分析结果。
表12.离子凝胶的厚度对开路电压(OCV)和短路电流(Isc)的影响的分析结果。
Figure BDA0003103271190000192
Figure BDA0003103271190000201
由上表12并且结合图18A-18B可知，离子凝胶的厚度小，自放电快；减小厚度，短路电流明显提高。另外，通过降低PDMS模板厚度和减小离子凝胶用量，可进一步降低离子 凝胶厚度。
上面通过具体实施例描述了本发明。然而，在不脱离本发明的宗旨和精神的前提下， 可对本发明的实施例进行各种修改、修饰、变化和变型。并且，对本发明的具体实施方式和实施例的各种修改、修饰、变化和变型并不影响本发明权利要求的保护范围，并且 均落入本发明权利要求的保护范围内；本发明的保护范围以权利要求的范围为准，说明 书和附图用于解释权利要求的范围。

Claims (9)

1.一种凝胶浓差产电器件，其包括：
基底；
第一导电集流体层；
第一电极层，所述第一电极层包含氧化石墨烯凝胶；
第二导电集流体层；
第二电极层，所述第二电极层包含氧化石墨烯凝胶和能够游离出离子的物质；
电解质层，所述电解质层包含离子液体和/或含有离子的凝胶聚合物，并且位于所述第一电极层与所述第二电极层之间；
其中，所述氧化石墨烯凝胶源自氧化石墨烯水分散液，所述氧化石墨烯水分散液中所述能够游离出离子的物质的浓度为0.001至0.5M，其中所述氧化石墨烯凝胶由氧化石墨烯与还原剂和/或表面活性剂按一定的质量比例混合而成，所述氧化石墨烯与还原剂和/或表面活性剂的质量比例为1:0.1至1:0.5，
所述能够游离出离子的物质包括碱、盐和离子液体。
2.如权利要求1所述的凝胶浓差产电器件，其中所述还原剂包含L-抗坏血酸（LAA）、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸钠、多巴胺、草酸、次磷碘酸中的一种或多种；所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠（SDS）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、丁苯橡胶（SBR）、海藻酸钠（SA）、全氟磺酸树脂（Nafion）、瓜尔胶（GUARGUM）。
3.如权利要求1或2中所述的凝胶浓差产电器件，其中所述第一电极层或所述第二电极层的厚度为1至400 μm。
4.如权利要求1或2中所述的凝胶浓差产电器件，其中所述碱包含有机碱和/或无机碱；所述盐包含碱金属卤化物、碱土金属卤化物和/或弱酸强碱盐，所述卤化物包含氟化物、氯化物、溴化物和/或碘化物；所述离子液体包含三乙基锍双（三氟甲基磺酰）亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双（三氟甲基磺酰基）亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求1或2中所述的凝胶浓差产电器件，其中所述含有离子的凝胶聚合物为选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈的一种或多种。
6.如权利要求1或2中所述的凝胶浓差产电器件，其中，所述凝胶浓差产电器件依次包括所述第一导电集流体层、所述第一电极层、所述电解质层、所述第一电极层和所述第二导电集流体层，
所述第一导电集流体层和所述第二导电集流体层由碳、银、金、铂、铝、铜、镍的一种或多种制成。
7.如权利要求6所述的凝胶浓差产电器件，其中所述第一导电集流体层和所述第二导电集流体层由银浆、碳墨、金纳米薄膜或铜箔制成。
8.一种制备如权利要求1~7任一项中所述的凝胶浓差产电器件的方法，其包括如下步骤：
在所述基底上形成所述第一导电集流体层和所述第二导电集流体层；
在所述第一导电集流体层的表面形成所述第一电极层；
在所述第二导电集流体层的表面形成所述第二电极层；
在所述第一电极层上形成第一电解质层的基底材料，在所述第二电极层上形成第二电解质层的基底材料；
将所述第一导电集流体层、所述第一电极层、所述第一电解质层的基底材料与所述第二导电集流体层、所述第二电极层、所述第二电解质层的基底材料合在一起，以在所述第一导电集流体层与所述第二导电集流体层之间形成电解质层。
9.如权利要求8所述的制备凝胶浓差产电器件的方法，其中所述第一导电集流体层和所述第二导电集流体层采用模板刮涂、喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、柔板印刷或这些方法的组合形成，所述第一电极层和所述第二电极层采用液滴涂布、模板刮涂、喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、柔板印刷或这些方法的组合形成。
CN202110629927.1A 2021-06-07 2021-06-07 凝胶浓差产电器件及其制备方法 Active CN113422094B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110629927.1A CN113422094B (zh) 2021-06-07 2021-06-07 凝胶浓差产电器件及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110629927.1A CN113422094B (zh) 2021-06-07 2021-06-07 凝胶浓差产电器件及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113422094A CN113422094A (zh) 2021-09-21
CN113422094B true CN113422094B (zh) 2023-03-24

Family

ID=77713914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110629927.1A Active CN113422094B (zh) 2021-06-07 2021-06-07 凝胶浓差产电器件及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113422094B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117810459B (zh) * 2024-03-01 2024-07-05 浙江煌能新能源科技有限公司 不锈钢正极集流体、其制备方法、正极片及钠离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101941693A (zh) * 2010-08-25 2011-01-12 北京理工大学 一种石墨烯气凝胶及其制备方法
CN106797063A (zh) * 2014-10-07 2017-05-31 诺基亚技术有限公司 一种用于储电的装置及相关联的方法
CN107500280A (zh) * 2017-08-31 2017-12-22 北京化工大学 一种任意形状三维石墨烯及其制备方法和应用
CN107546038A (zh) * 2017-07-10 2018-01-05 大连理工大学 一种浓差电容器
CN108390064A (zh) * 2018-01-19 2018-08-10 同济大学 一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极及其制备方法
CN110117003A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 庄鹏宇 一种还原氧化石墨烯膜的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2521193A (en) * 2013-12-12 2015-06-17 Nokia Technologies Oy Electronic apparatus and associated methods

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101941693A (zh) * 2010-08-25 2011-01-12 北京理工大学 一种石墨烯气凝胶及其制备方法
CN106797063A (zh) * 2014-10-07 2017-05-31 诺基亚技术有限公司 一种用于储电的装置及相关联的方法
CN107546038A (zh) * 2017-07-10 2018-01-05 大连理工大学 一种浓差电容器
CN107500280A (zh) * 2017-08-31 2017-12-22 北京化工大学 一种任意形状三维石墨烯及其制备方法和应用
CN108390064A (zh) * 2018-01-19 2018-08-10 同济大学 一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极及其制备方法
CN110117003A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 庄鹏宇 一种还原氧化石墨烯膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113422094A (zh) 2021-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. 3D printing nanocomposite gel-based thick electrode enabling both high areal capacity and rate performance for lithium-ion battery
Ko et al. A green and scalable dry synthesis of NiCo2O4/graphene nanohybrids for high-performance supercapacitor and enzymeless glucose biosensor applications
Xu et al. Holey graphene frameworks for highly efficient capacitive energy storage
Sun et al. High performance supercapacitor electrode based on graphene paper via flame-induced reduction of graphene oxide paper
Du et al. Graphene nanosheets as electrode material for electric double-layer capacitors
Sevilla et al. Graphene-cellulose tissue composites for high power supercapacitors
Ghosh et al. Enhanced supercapacitance of activated vertical graphene nanosheets in hybrid electrolyte
Lu et al. Rational design and demonstration of a high-performance flexible Zn/V2O5 battery with thin-film electrodes and para-polybenzimidazole electrolyte membrane
Xiao et al. Preparation of core–shell structural single ionic conductor SiO2@ Li+ and its application in PVDF–HFP-based composite polymer electrolyte
Eren et al. Facile and green fabrication of silver nanoparticles on a polyoxometalate for Li-ion battery
Han et al. Facile synthesis of hierarchical hollow ε-MnO2 spheres and their application in supercapacitor electrodes
Wang et al. Flexible single-walled carbon nanotube/polycellulose papers for lithium-ion batteries
Tarimo et al. Enhanced electrochemical performance of supercapattery derived from sulphur-reduced graphene oxide/cobalt oxide composite and activated carbon from peanut shells
Huang et al. Engineering the membrane/electrode interface to improve the performance of solid-state supercapacitors
Tao et al. Systematic investigation of reduced graphene oxide foams for high-performance supercapacitors
Xiong et al. Wood-based micro-spring composite elastic material with excellent electrochemical performance, high elasticity and elastic recovery rate applied in supercapacitors and sensors
Jain et al. Experimental studies on high-performance supercapacitor based on nanogel polymer electrolyte with treated activated charcoal
CN104240960A (zh) 具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用
Xu et al. Facile synthesis and electrochemical performances of binder-free flexible graphene/acetylene black sandwich film
Wang et al. Flower-like Fe2O3@ multiple graphene aerogel for high-performance supercapacitors
CN113422094B (zh) 凝胶浓差产电器件及其制备方法
Miao et al. Co 3 O 4 and Co (OH) 2 loaded graphene on Ni foam for high-performance supercapacitor electrode
Lv et al. Hybrid ternary rice paper/polypyrrole ink/pen ink nanocomposites as components of flexible supercapacitors
Poompiew et al. 3D-printed polyacrylamide-based hydrogel polymer electrolytes for flexible zinc-ion battery
Akin et al. Effect of relative humidity on the reaction kinetics in rubidium silver iodide based all-solid-state battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant