CN108390064A - 一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极及其制备方法,制备时,先采用水热法还原氧化石墨烯,得到石墨烯分散液;再将活性物质与石墨烯分散液混合均匀,得到混合分散物;最后将混合分散物抽滤、洗涤后,即得到石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极。与现有技术相比,本发明用石墨烯替代传统电极中的导电剂、粘结剂与集流体,得到了具有良好柔性的自支撑混合凝胶电极薄膜,该电极具有优越的比容量与倍率性能,并可适用于多种活性材料及溶液体系,在电池、超级电容器等多种能源存储体系中或其他功能复合材料领域中具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域,涉及一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极及其制备方法。
背景技术
电极对能源存储器件的性能表现至关重要,传统电极的活性材料基本都呈粉状或分散液状,传统电极在制备时,将活性材料与导电剂、粘结剂混合成浆料并涂覆在集流体上,即可形成电极。然而,由于粘结剂为聚合物,这些聚合物粘结剂的存在会影响电子传导性,损害活性材料的电化学性能;集流体则通常需要使用昂贵的金属薄膜。因此在传统电极中,导电剂、粘结剂与集流体的加入不仅会增加额外的成本,损害活性物质性能,还会占用过多的质量与体积,使得能源存储器件的能量密度受到较大限制。此外,这些采用搅浆涂布方法制备的传统电极在柔性方面也存在很大的不足,难以满足可穿戴器件对柔性电极的需要。而现有的柔性电极通常是通过将纳米级活性材料负载在柔性导电集流体上制备而成,成本高昂,难以大规模生产应用,而且无法与商业化的活性材料如活性炭或磷酸铁锂等兼容。
因此,目前迫切需要开发出一种能够适用于多种活性材料、多种电化学储能体系的柔性电极。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)采用水热法还原氧化石墨烯,得到石墨烯分散液;
2)将活性物质与石墨烯分散液混合均匀,得到混合分散物;
3)将混合分散物抽滤、洗涤后,即得到所述的石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极。
进一步地,步骤1)中,所述的水热法还原过程中,还原剂为水合肼。水热法还原过程中,也可不使用还原剂。
进一步地,步骤1)中,所述的水热法还原过程中,还原温度为室温至200℃,还原时间为15min-12h。
进一步地,步骤1)中,所述的氧化石墨烯由石墨制备而成,所述的石墨的目数为10-325目。可采用Hummers法制备氧化石墨烯(参考Kovtyukhova N I,Ollivier P J,Martin B R,et al.Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films frommicron-sized graphite oxide sheets and polycations[J].Chemistry of Materials,1999,11(3):771-778.)。
进一步地,所述的石墨为鳞片石墨或膨胀石墨中的一种或两种。
进一步地,步骤1)中,所述的石墨烯分散液中,石墨烯的质量浓度为0.1-10mg/mL。
进一步地,步骤2)中,所述的活性物质与石墨烯的质量比为9.5:1-90.25。即活性物质与石墨烯的质量比为1:9.5至9.5:1。
作为优选的技术方案,所述的活性物质包括活性炭、磷酸铁锂或二氧化锰中的一种或多种。
作为优选的技术方案,所述的活性物质呈粉末状、颗粒状或分散液状。
进一步地,步骤3)中,所述的抽滤为真空抽滤,该真空抽滤过程中,抽滤压力为10-1000mbar。
作为优选的技术方案,所述的真空抽滤过程中,滤膜孔径为20-220nm。
进一步地,步骤3)中,所述的洗涤过程为:先用水或有机溶剂清洗,再用电解液清洗。抽滤时,待液体消失即立刻停止抽滤,之后将得到的混合凝胶电极揭下,先用水或有机溶剂浸泡洗涤以去除残留杂质,之后在电解液中浸泡,置换凝胶内的液体。
作为优选的技术方案,所述的石墨烯分散液中的溶剂为水或有机溶剂。可加入氨水或表面活性剂进行辅助分散。
作为优选的技术方案,所述的有机溶剂包括乙醇、丙酮或NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种。
作为优选的技术方案,所述的电解液为水系电解液、有机系电解液或固态电解质。
作为进一步优选的技术方案,所述的电解液包括硫酸电解液或六氟磷酸锂电解液中的一种。
一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极,该电极采用所述的方法制备而成。
石墨烯具有独特的二维结构、出色的电学与电化学性质,可作为活性材料或导电添加剂。经研究表明,采用水热法还原氧化石墨烯制备成的石墨烯可以均匀分散在溶液中,且石墨烯能够在水热反应过程中自组装形成三维水凝胶,即分散在溶液中的石墨烯可以表现出一种双亲性大分子的特性,适合作为导电粘结剂。本发明将石墨烯与形状不规则且颗粒较大的(微米级)商业化活性物质复合成柔性自支撑混合凝胶电极,对各种尺寸、各种物理化学性质的电极活性物质均适用,可以简单地将活性物质制备成任意尺寸、厚度的柔性自支撑电极,适用于各种形式的能源存储器件,具有更大的能量密度及更好的机械性能。
本发明利用了石墨烯在溶剂体系中具有的双亲性特点,将其与活性物质混合均匀,并用真空抽滤的方法使其在液体与滤膜的界面处自组装成混合水凝胶膜,充分发挥石墨烯柔性导电粘结剂的作用;通过改变抽滤混合分散物的量可以自由调控混合凝胶电极的厚度与面负载量。由于具有独特的凝胶结构,制得的电极虽然没有使用任何高分子粘结剂与基底,但仍然能够保持良好的力学性能及稳定性,而且凝胶电极可以有效防止纳米颗粒团聚,保留开放的孔道结构,同时石墨烯提供了优良的三维导电网络,使得最终制备的电极具有非常优异的电化学性能。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1)用石墨烯替代传统电极中的导电剂、粘结剂与集流体,得到了具有良好柔性的自支撑混合凝胶电极薄膜,该电极具有优越的比容量与倍率性能,并可适用于多种活性材料及溶液体系,在电池、超级电容器等多种能源存储体系中或其他功能复合材料领域中具有较大的应用前景;
2)用石墨烯作为导电粘结剂,避免了聚合物粘结剂的使用,自支撑的电极避免了集流体的使用,节约成本并提高了器件的能量密度,独特的凝胶结构改善了电极的离子迁移率与电子传导性,同时还使得电极具有优良的力学强度与柔性,在可穿戴电子领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极经真空干燥后的SEM图谱;
图2为实施例1中制备得到的石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极用于柔性超级电容器中的循环伏安图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法包括以下步骤:
1)以325目膨胀石墨为原料,用Hummers法制备氧化石墨烯,并加入水合肼与氨水在水热釜中120℃水热还原3h,得到石墨烯分散液;
2)取40mg商业化活性炭粉末(粒径约5μm),放入装有5mL乙醇的称量瓶中分散,加入0.25mg/mL石墨烯分散液40mL,搅拌10min使其分散均匀;
3)将步骤2)产物倒入真空抽滤装置中进行真空抽滤,所用滤膜为混合纤维素滤膜,孔径50nm,抽滤压力300mbar;
4)待液体消失便立刻停止抽滤,揭下所得的混合凝胶薄膜并在去离子水中浸泡清洗去除杂质;
5)将步骤4)所得混合凝胶浸泡在水系的1M硫酸电解液中或有机系的离子液体电解液中置换内部液体,即得到石墨烯-活性炭混合凝胶超级电容器电极。
制备得到的混合凝胶电极组装的对称超级电容器展现出优异的电化学性能与力学性能,其力学性能数据为:最大拉伸应力约100kPa,最大拉伸应变约为1.1%。
图1为制备得到的凝胶电极经真空干燥后的SEM图谱,由图1可以看出:该电极中,活性炭颗粒分布均匀,且被石墨烯网络连接成一个整体。
图2为制备得到的凝胶电极用于柔性超级电容器中的循环伏安图谱,由图2可以看出:柔性超级电容器在弯曲后以及反复弯折150次后,电化学性能均没有明显变化,循环伏安曲线几乎重合。
实施例2:
石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法包括以下步骤:
1)以325目膨胀石墨为原料,用Hummers法制备氧化石墨烯,并加入水合肼与氨水在水热釜中120℃水热还原3h,得到石墨烯分散液;
2)取40mg商业化磷酸铁锂粉末(粒径约1μm),放入装有5mL乙醇的称量瓶中分散,加入0.25mg/mL石墨烯分散液40mL,搅拌10min使其分散均匀;
3)将步骤2)产物倒入真空抽滤装置中进行真空抽滤,所用滤膜为混合纤维素滤膜,孔径50nm,抽滤压力300mbar;
4)待液体消失便立刻停止抽滤,揭下所得的混合凝胶薄膜并在去离子水中浸泡清洗去除杂质;
5)将步骤4)所得混合凝胶浸泡在商业化六氟磷酸锂电解液中置换内部液体,即得到石墨烯-磷酸铁锂混合凝胶锂离子电池电极。
实施例3:
石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法包括以下步骤:
1)以325目膨胀石墨为原料,用Hummers法制备氧化石墨烯,并加入水合肼与氨水在水热釜中120℃水热还原3h,得到石墨烯分散液;
2)取2.45mL室温沉淀法制备的二氧化锰溶液(浓度为16.3mg/mL,二氧化锰颗粒的粒径约为50nm),放入称量瓶中,加入0.25mg/mL石墨烯分散液40mL,搅拌10min使其分散均匀;
3)将步骤2)产物倒入真空抽滤装置中进行真空抽滤,所用滤膜为混合纤维素滤膜,孔径50nm,抽滤压力300mbar;
4)待液体消失便立刻停止抽滤,揭下所得的混合凝胶薄膜并在去离子水中浸泡清洗去除杂质;
5)将步骤4)所得混合凝胶浸泡在水系的1M硫酸电解液中置换内部液体,即得到石墨烯-二氧化锰混合凝胶超级电容器电极。
实施例4:
一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极,该电极的制备方法包括以下步骤:
1)利用水合肼为还原剂,采用水热法,在室温下还原氧化石墨烯12h,得到质量浓度为0.1mg/mL的石墨烯分散液,其中,氧化石墨烯由鳞片石墨及膨胀石墨制备而成,石墨的目数为325目;
2)将活性物质与石墨烯分散液混合均匀,使活性物质与石墨烯的质量比为9.5:1,得到混合分散物;
3)将混合分散物在1000mbar下真空抽滤,之后先用有机溶剂清洗,再用电解液清洗洗涤,即得到石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极。
实施例5:
一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极,该电极的制备方法包括以下步骤:
1)利用水合肼为还原剂,PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂,采用水热法,在200℃下还原氧化石墨烯15min,得到质量浓度为10mg/mL的石墨烯分散液,其中,氧化石墨烯由膨胀石墨制备而成,石墨的目数为10目;
2)将活性物质与石墨烯分散液混合均匀,使活性物质与石墨烯的质量比为9.5:90.25,得到混合分散物;
3)将混合分散物在10mbar下真空抽滤,之后先用水清洗,再用电解液清洗洗涤,即得到石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极。
实施例6:
一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极,该电极的制备方法包括以下步骤:
1)利用水合肼为还原剂,PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂,采用水热法,在100℃下还原氧化石墨烯3h,得到质量浓度为1mg/mL的石墨烯分散液,其中,氧化石墨烯由鳞片石墨制备而成,石墨的目数为150目;
2)将活性物质与石墨烯分散液混合均匀,使活性物质与石墨烯的质量比为1:1,得到混合分散物;
3)将混合分散物在100mbar下真空抽滤,之后先用有机溶剂清洗,再用电解液清洗洗涤,即得到石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
1)采用水热法还原氧化石墨烯,得到石墨烯分散液;
2)将活性物质与石墨烯分散液混合均匀,得到混合分散物;
3)将混合分散物抽滤、洗涤后,即得到所述的石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的水热法还原过程中,还原剂为水合肼。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的水热法还原过程中,还原温度为室温至200℃,还原时间为15min-12h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的氧化石墨烯由石墨制备而成,所述的石墨的目数为10-325目。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法,其特征在于,所述的石墨为鳞片石墨或膨胀石墨中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的石墨烯分散液中,石墨烯的质量浓度为0.1-10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的活性物质与石墨烯的质量比为9.5:1-90.25。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述的抽滤为真空抽滤,该真空抽滤过程中,抽滤压力为10-1000mbar。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述的洗涤过程为:先用水或有机溶剂清洗,再用电解液清洗。
10.一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极,其特征在于,该电极采用如权利要求1至9任一项所述的方法制备而成。
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