CN113871575A - 锂金属负极片及其制备方法、二次电池 - Google Patents

锂金属负极片及其制备方法、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极片及其制备方法，以及一种二次电池。其中，锂金属负极片包括负极活性层，所述负极活性层包括碳材料骨架，所述碳材料骨架具有三维孔结构，在所述三维孔结构的孔隙中含有亲锂材料和金属锂；所述亲锂材料的粒径D50不高于120nm；所述金属锂的粒径D50不高于120nm；所述三维孔结构的孔隙率为30％～70％，孔径为10～100m。本发明提供的锂金属负极片，包括具有三维孔结构的碳材料骨架，三维孔结构的孔隙内含有亲锂材料和金属锂，缓解了锂金属负极片表面容易生长锂枝晶的风险，同时提高了锂金属负极片的循环稳定性、安全性能。

Description

锂金属负极片及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极片及其制备方法，以及一种二次电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，不仅在便携式电子设备上如移动电话、数码摄像机和手提电脑得到广泛应用，而且也广泛应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面，因此对锂离子电池的性能要求越来越高。
目前，锂离子电池构成了当前电动车的主要储能装置，锂离子电池能量密度的提升是电动汽车实现广泛应用的必要条件。相比于目前成熟使用的负极材料，锂金属负极具有克容量高的优势，在提高电池能量密度方面有较大的应用空间。但是，锂电池循环过程中，锂金属负极溶解、生长，造成本体体积改变，容易造成锂金属粉化或产生锂枝晶，进而引起电池形变，甚至导致电池短路，同时影响电池库伦效率和循环性能。另外，由于金属锂具有很高的活性，在传统液态电解液中，很难形成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，从而造成金属锂负极的不断消耗，SEI膜不断增厚，锂负极结构变化。
目前，为抑制锂枝晶，现有技术中提出了多种方案，例如：具有三维结构的锂金属负极、具有保护层的平面锂金属负极等。但是，具有保护层的锂金属负极，由于循环过程中体积变化大，保护层容易破损，寿命提高有限；而具有三维结构的锂金属负极循环寿命高，但其结构复杂，尚停留在实验室阶段，不能与现有工艺、设备相兼容，应用实施困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属负极及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有锂金属负极片在循环过程中易形成锂枝晶的问题。
为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种锂金属负极片，锂金属负极片包括负极活性层，负极活性层包括碳材料骨架，碳材料骨架具有三维孔结构，在三维孔结构的孔隙中含有亲锂材料和金属锂；亲锂材料的粒径D50不高于120nm；金属锂的粒径D50不高于120nm；三维孔结构的孔隙率为30～70％，孔径为10～100μm。
本发明第一方面提供的锂金属负极片，通过具有三维孔结构的碳材料骨架和充在其孔隙内的亲锂材料和金属锂的相互协同作用，不但使负极片有较高的容量，满足高能量密度电池的应用需求，而且循环稳定性好，安全性高，适用寿命长。
进一步地，亲锂材料选自Ag单质、Ga单质、Sn单质、Al单质、Si单质、CuO中的至少一种；这些材料具有与锂相似的晶格参数，具有较好的亲锂特性，均能诱导锂离子在其表面沉积结合。
进一步地，亲锂材料的粒径D50为50～120nm，该粒径大小的亲锂材料最负极片中有最佳的亲锂效果，对负极片锂枝晶的形成有最佳的抑制作用。
进一步地，碳材料骨架包括炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；这些碳材料不但导电性能优异，有利于电子迁移传输，而且可形成多孔隙的三维结构。
进一步地，金属锂的粒径D50为80～120nm；该粒径大小的金属锂有利于均匀地分布到负极片的碳材料骨架的三维孔结构的孔隙中，为锂金属负极片提供均匀稳定的补锂效果。
进一步地，碳材料骨架与亲锂材料和金属锂之间通过粘结剂结合。通过粘结剂提高负极片中碳材料骨架的稳定性，同时提高亲锂材料与金属锂在骨架中的填充稳定性。
进一步地，粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的至少一种。这些粘结剂均有较好的粘接性，可提高碳材料骨架以及亲锂材料和金属锂的结合紧密性，从而提高锂金属负极片的稳定性。
进一步地，锂金属负极片中，碳材料骨架、亲锂材料、金属锂和粘结剂的质量比为(50～70)：(20～40)：(5～15)：(6～8)，该配比兼顾了锂金属负极片的循环稳定性、安全性、导电性、容量等综合性能。
第二方面，本发明提供一种锂金属负极片的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将碳材料、亲锂材料、金属锂、粘结剂与溶剂混合，制成混合浆料；亲锂材料的粒径D50不高于120nm；金属锂的粒径D50不高于120nm；碳材料骨架具有三维孔结构，孔隙率为30～70％，孔径为10～100μm；
将混合浆料在负集流体表面成膜处理，干燥得到锂金属负极片。
本发明第二方面锂金属负极片的制备方法，操作简单，能够与现有设备和工艺相兼容，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的锂金属负极片包括具有三维孔结构的碳材料骨架，三维孔结构骨架的孔隙内含有亲锂材料和金属锂，缓解了锂金属负极片表面容易生长锂枝晶的风险，同时提高了锂金属负极片的循环稳定性、安全性能以及容量。
进一步地，混合浆料的固含量为40～70％；有利于混合浆料成膜处理，固含量过低或过高，都不利于混合浆料在负集流体表面沉积成膜。
进一步地，混合浆料中，碳材料、亲锂材料、金属锂和粘结剂的质量比为(50～70)：(20～40)：(5～15)：(6～8)，该配比兼顾了锂金属负极片的循环稳定性、安全性、导电性、容量等综合性能。
进一步地，溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种，这些溶剂对碳材料、亲锂材料、金属锂、粘结剂等组分均有较好的溶解或分散作用，可使各原料组分形成分散均匀稳定的混合浆料，提高混合浆料的成膜性能。
进一步地，将混合浆料在负集流体表面成膜处理的步骤包括：在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的保护气氛下，将碳材料、亲锂材料、金属锂、粘结剂与溶剂制成混合浆料后，涂覆在负集流体表面，涂覆厚度为20～120μm；该沉积厚度充分确保了负极片的容量，使其适用于不同电池体系对负极片容量的要求。
进一步地，干燥的处理条件包括：在温度为60～90℃的惰性气氛下干燥除去溶剂。该干燥条件既避免了干燥过程中水氧等环境因素对负极片中锂活泼金属的影响，又避免温度过高对亲锂材料及金属锂的影响。
进一步地，亲锂材料选自Ag单质、Ga单质、Sn单质、Al单质、Si单质、CuO中的至少一种；这些材料具有与锂相似的晶格参数，具有较好的亲锂特性，均能诱导锂离子在其表面沉积结合。
进一步地，亲锂材料的粒径D50为50～120nm；该粒径大小的亲锂材料最负极片中有最佳的亲锂效果，对负极片锂枝晶的形成有最佳的抑制作用。
进一步地，碳材料包括炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；这些碳材料不但导电性能优异，有利于电子迁移传输，而且可形成多孔隙的三维结构。
进一步地，金属锂的粒径D50为80～120nm；该粒径大小的金属锂有利于均匀地分布到负极片的碳材料骨架的三维孔结构的孔隙中，为锂金属负极片提供均匀稳定的补锂效果。
进一步地，粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的至少一种，这些粘结剂均有较好的粘接性，可提高碳材料骨架以及亲锂材料和金属锂的结合紧密性，从而提高锂金属负极片的稳定性。
第三方面，本发明提供一种二次电池，二次电池包含有上述的锂金属负极片，或者包含有上述方法制备的锂金属负极片。
本发明第三方面提供的二次电池，由于包含有上述锂金属负极片，该负极片可降低表面锂枝晶的形成风险，在循环充放电过程中极片体积变化小，稳定性好，且容量高。因而，可以提高二次电池的循环稳定性，延长电池使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的锂金属负极的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1和对比例2电池的循环电压曲线图；
图3是本发明实施例1和对比例2电池循环后的负极片形貌图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明实施例第一方面提供一种锂金属负极片，包括负极活性层，负极活性层包括碳材料骨架，碳材料骨架具有三维孔结构，在三维孔结构的孔隙中含有亲锂材料和金属锂；亲锂材料的粒径D50不高于120nm；金属锂的粒径D50不高于120nm；三维孔结构的孔隙率为30～70％，孔径为10～100μm。
本发明实施例第一方面提供的锂金属负极片，包括具有三维孔结构的碳材料骨架，在三维孔结构的孔隙中含有亲锂材料和金属锂；其中，亲锂材料的粒径D50不高于120nm；金属锂的粒径D50不高于120nm；三维孔结构的孔隙率为30～70％，孔径为10～100μm，小粒径的亲锂材料和金属锂分布在具有相对大孔径的碳材料骨架的孔隙内，部分占据三维孔结构的孔隙，从而三维孔结构为锂枝晶的生长提供容纳空间。具体地，亲锂材料对锂离子有较高的亲和作用，锂金属负极片在循环充放电过程中，亲锂材料为锂金属沉积提供形核位点，诱导锂离子在亲锂材料表面沉积并结合。而亲锂材料均匀地分布在碳材料骨架的三维孔结构的孔隙中，从而通过亲锂材料对锂离子的诱导结合作用，使锂离子均匀的结合在碳材料骨架的孔隙中，不但避免了锂离子在锂金属负极表面沉积聚集形成锂枝晶；而且碳材料骨架中相对大孔径的三维孔结构为锂枝晶的生长提供了容纳空间。同时碳材料骨架能为锂金属在循环充放电过程中因沉积和剥离导致的体积变化效应提供缓冲空间，同时导电性能优异，有利于电子迁移传输。另外，金属锂能起到补锂的作用，弥补锂金属负极片在循环充放电过程中消耗的锂，从而确保锂金属负极片的容量。本发明实施例锂金属负极片，通过碳材料骨架和充在其孔隙内的亲锂材料和金属锂的相互协同作用，不但使负极片有较高的容量，满足高能量密度电池的应用需求，而且循环稳定性好，安全性高，适用寿命长。
在一些实施例中，碳材料骨架的三维孔结构的孔隙率可以是30～40％、40～50％、50～60％、60～70％等，孔径可以是10～20μm、20～50μm、50～80μm、80～100μm等，孔径大，孔隙率高，有利于亲锂材料和金属锂分不到碳材料骨架的三维孔结构中，从而有利于在电池循环充放电过程中诱导锂离子沉积并结合在亲锂材料表面，降低锂离子在锂金属负极表面沉积聚集形成锂枝晶的风险。
在一些实施例中，亲锂材料选自Ag单质、Ga单质、Sn单质、Al单质、Si单质、CuO中的至少一种，这些材料具有与锂相似的晶格参数，具有较好的亲锂特性，均能诱导锂离子在其表面沉积结合。其中，Ag和Ga与锂离子有更好的亲和性；Si容量高，可以进一步提高锂金属负极片的容量；Sn、Al、CuO等也有较好的亲锂性能，且原料来源广。
在一些实施例中，亲锂材料的粒径D50为50～120nm，该粒径大小的亲锂材料最负极片中有最佳的亲锂效果，对负极片锂枝晶的形成有最佳的抑制作用。若亲锂材料的粒径过大或过小，都不利于亲锂材料均匀的分布在负极片的碳材料骨架的三维孔结构的孔隙中，从而会影响亲锂材料对锂离子的诱导结合效果，锂离子容易聚集生成锂枝晶，降低负极片的循环稳定性和安全性。在一些具体实施例中，亲锂材料的粒径D50可以是60～110nm、70～100nm、80～90nm等。
在一些实施例中，碳材料骨架包括炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；这些碳材料不但导电性能优异，有利于电子迁移传输，而且可形成多孔隙的三维结构，其中，炭黑和石墨烯本身为层结构的三维材料，碳纳米管具有高的长径比，相同或不同碳材料之间可形成带孔隙的三维骨架结构，有利于亲锂材料及金属锂填充负载，为锂金属负极片提供基体。
在一些实施例中，金属锂的粒径D50为80～120nm，该粒径大小的金属锂有利于均匀地分布到负极片的碳材料骨架的三维孔结构的孔隙中，为锂金属负极片提供均匀稳定的补锂效果。若金属锂粒径过大或过小，均不利于金属锂均匀的分布在碳材料骨架的三维孔结构的孔隙中，导致对负极片的补锂效果不均衡。在一些具体实施例中，金属锂的粒径D50可以是80～90nm、90～100nm、100～110nm等。
在一些实施例中，锂金属负极片中还包含粘结剂，碳材料骨架与亲锂材料和金属锂之间通过粘结剂结合，通过粘结剂提高负极片中碳材料骨架的稳定性，同时提高亲锂材料与金属锂在骨架中的填充稳定性。
在一实施例中，粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的至少一种，这些粘结剂均有较好的粘接性，可提高碳材料骨架以及亲锂材料和金属锂的结合紧密性，从而提高锂金属负极片的稳定性。
在一些实施例中，锂金属负极片中，碳材料骨架、亲锂材料、金属锂和粘结剂的质量比为(50～70)：(20～40)：(5～15)：(6～8)，该配比兼顾了锂金属负极片的循环稳定性、安全性、导电性、容量等综合性能。若碳材料骨架含量过低，不但不利于亲锂材料和金属锂填充负载，而且降低了负极片的导电性能。若亲锂材料含量过低，则不利于缓解负极片表面锂枝晶现象，若亲锂材料含量过高，则会增大负极片在充放电过程中体积膨胀效应。若金属锂含量过高，则会增加负极片析锂的风险，若金属锂含量过低，则补锂效果不佳。
本发明实施例锂金属负极片可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本发明实施例第二方面提供一种锂金属负极片的制备方法，包括以下步骤：
S10.在保护气氛下，将碳材料、亲锂材料、金属锂、粘结剂与溶剂混合，制成混合浆料；亲锂材料的粒径D50不高于120nm；金属锂的粒径D50不高于120nm；碳材料骨架具有三维孔结构，孔隙率为30～70％，孔径为10～100μm；
S20.将混合浆料在负集流体表面成膜处理，干燥得到锂金属负极片。
本发明实施例第二方面提供的锂金属负极片的制备方法，为避免亲锂材料及金属锂在制备过程中被水氧破坏性能，在保护气氛下，通过混合处理使小粒径的亲锂材料、金属锂等材料分布到碳材料骨架的三维孔结构中，将碳材料、亲锂材料、金属锂、粘结剂与溶剂制成混合浆料后，将混合浆料在负集流体表面成膜处理，干燥便可得到锂金属负极片。本发明实施例锂金属负极片的制备方法，操作简单，能够与现有设备和工艺相兼容，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的锂金属负极片活性层包括具有三维孔结构的碳材料，相对大孔径的三维骨架的孔隙内含有小粒径的亲锂材料和金属锂，能够诱导锂离子在亲锂材料表面沉积结合，三维孔隙结构为锂枝晶的生长提供容纳空间，缓解了锂金属负极片表面容易生长锂枝晶的风险，同时提高了锂金属负极片的循环稳定性、安全性能以及容量。
在一些实施例中，上述步骤S10中，在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的保护气氛下，将碳材料、亲锂材料、金属锂、粘结剂与溶剂混合，制成固含量为40～70％的混合浆料。本发明实施例混合浆料的固含量为40～70％，有利于混合浆料成膜处理，固含量过低或过高，都不利于混合浆料在负集流体表面沉积成膜，若固含量过低，则混合浆料太稀，流动性大，不利于沉积在集流体表面；若固含量过高，则混合浆料在成膜处理过程中，不利于涂覆均匀，膜层容易产生气泡，膜层稳定性差。在一些具体实施例中，混合浆料的固含量可以是40～50％、50～60％、60～70％等。在一些实施例中，可以先将粘结剂溶解在溶剂中后，再添加碳材料、亲锂材料、金属锂进行分散处理，得到混合浆料。
在一些实施例中，溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种，这些溶剂对碳材料、亲锂材料、金属锂、粘结剂等组分均有较好的溶解或分散作用，可使各原料组分形成分散均匀稳定的混合浆料，提高混合浆料的成膜性能。
在一些实施例中，混合浆料中，碳材料、亲锂材料、金属锂和粘结剂的质量比为(50～70)：(20～40)：(5～15)：(6～8)，该配比兼顾了锂金属负极片的循环稳定性、安全性、导电性、容量等综合性能。若碳材料骨架含量过低，不但不利于亲锂材料和金属锂填充负载，而且降低了负极片的导电性能。若亲锂材料含量过低，则不利于缓解负极片表面锂枝晶现象，若亲锂材料含量过高，则会增大负极片在充放电过程中体积膨胀效应。若金属锂含量过高，则会增加负极片析锂的风险，若金属锂含量过低，则补锂效果不佳。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将混合浆料在负集流体表面成膜处理的步骤包括：在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的保护气氛下，将碳材料、亲锂材料、金属锂、粘结剂与溶剂制成混合浆料后，将混合浆料涂覆在负集流体表面，涂覆厚度为20～120μm。本发明实施例通过涂覆等形成将混合浆料在负集流体表面成膜处理，涂覆厚度为20～120μm，该沉积厚度充分确保了负极片的容量，使其适用于不同电池体系对负极片容量的要求。在一些具体实施例中，混合浆料的沉积厚度可以是20～30μm、30～50μm、50～80μm、80～100μm、100～120μm等。
在一些实施例中，将混合浆料沉积在负集流体表面后，在温度为60～90℃，水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的条件下，进行干燥处理，除去混合浆料中溶剂成分，得到干燥且稳定的锂金属负极片。该干燥条件既避免了干燥过程中水氧等环境因素对负极片中锂活泼金属的影响，又避免温度过高对亲锂材料及金属锂的影响。
在一些实施例中，亲锂材料选自Ag单质、Ga单质、Sn单质、Al单质、Si单质、CuO中的至少一种；这些材料具有与锂相似的晶格参数，具有较好的亲锂特性，均能诱导锂离子在其表面沉积结合。
在一些实施例中，亲锂材料的粒径D50为50～120nm；该粒径大小的亲锂材料在负极片中有最佳的亲锂效果，且有利于亲锂材料均匀分布在碳材料骨架的三维孔结构中，对负极片锂枝晶的形成有最佳的抑制作用。
在一些实施例中，碳材料包括炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；这些碳材料不但导电性能优异，有利于电子迁移传输，而且可形成多孔隙的三维结构。
在一些实施例中，金属锂的粒径D50为80～120nm；该粒径大小的金属锂有利于均匀地分布到负极片的碳材料骨架的三维孔结构的孔隙中，为锂金属负极片提供均匀稳定的补锂效果。
在一些实施例中，粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的至少一种，这些粘结剂均有较好的粘接性，可提高碳材料骨架以及亲锂材料和金属锂的结合紧密性，从而提高锂金属负极片的稳定性。
在一些实施例中，锂金属负极片中集流体可以采用铜箔、铜网等。
本发明实施例第三方面提供一种二次电池，二次电池包含有上述的锂金属负极片，或者包含有上述方法制备的锂金属负极片。
本发明实施例第三方面提供的二次电池，由于包含有上述锂金属负极片，该负极片可降低表面锂枝晶的形成风险，在循环充放电过程中极片体积变化小，稳定性好，且容量高。因而，可以提高二次电池的循环稳定性，延长电池使用寿命。
本发明实施例对二次电池中正极片、隔膜、电解液等不做具体限定，可根据实际应用情况选择合适的材料，应用灵活方面，适应性广。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例锂金属负极片及其制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种锂金属负极片，其制备包括步骤：
①在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，亲锂材料采用粒径D50为50nm的Si颗粒，按炭黑：亲锂材料：金属锂的重量比为60：30：10，称取各原料组分；
②将聚偏氟乙烯PVDF溶于四氢呋喃THF制成固含量为7％的胶液；将炭黑、亲锂材料和金属锂三种粉体原料组分加入胶液，至固含量为50％；混合均匀后将浆料涂布于铜箔，涂覆厚度为50μm，在温度为85℃的条手套箱中烘干，得到锂金属负极片。
一种锂离子电池，将实施例1制备的锂金属负极片与锂正极片、12+4陶瓷隔膜、电解液为1M的LiTFSI溶解在体积比为1:1的1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中，组装成Li-Li对称电池。
实施例2
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：亲锂材料采用粒径D50为80nm的Si颗粒。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例2制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例3
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：亲锂材料采用粒径D50为120nm的Si颗粒。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例3制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例4
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：亲锂材料采用粒径D50为50nm的Al颗粒。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例4制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例5
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：亲锂材料采用粒径D50为50nm的Sn颗粒。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例5制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例6
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：亲锂材料采用粒径D50为50nm的CuO颗粒。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例6制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例7
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：碳材料采用石墨烯。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例7制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例8
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：碳材料采用碳纳米管。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例8制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例9
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：混合浆料在铜箔上的涂覆厚度为130μm。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例9制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例10
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：混合浆料在铜箔上的涂覆厚度为10μm。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例10制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例11
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：炭黑：亲锂单质：金属锂的重量比为60:50:10。
一种锂离子电池，其与实施例11的区别在于：采用实施例3制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例12
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：炭黑：亲锂单质：金属锂的重量比为60:10:10。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例12制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例13
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：亲锂材料的粒径D50为40nm。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例13制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
实施例14
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：亲锂材料的粒径D50为130nm。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例14制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
对比例1
一种锂金属负极片，其与实施例1的区别在于：混合浆料中不添加亲锂材料。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用对比例1制备的锂金属负极片组装成Li-Li对称电池。
对比例2
一种锂金属负极片，以不做处理的新鲜锂片作为锂金属负极。
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，进行了如下性能测试：
1、对实施例1和对比例2的锂离子电池进行循环测试，电池的循环电压曲线如附图2所示，循环电压曲线可以看出，对比例2以普通锂片作为负极制备的电池在循环400小时内发生短路，而本发明实施例1锂金属负极片制备的电池能够极大地提高循环寿命，超过1000小时。
2、对实施例1和对比例1的锂离子电池在相同条件下进行循环性能测试后，通过扫描电镜对负极片的形貌进行观测，其SEM形貌图如附图3所示，其中，3(a)为对比例1负极片的形貌图，3(b)为实施例1负极片的形貌图。由附图可以看出，对比例1只在负极片中添加金属锂容易导致锂离子在炭黑表面沉积，形成锂枝晶(如图3a白色部分所示)；而本发明实施例2添加亲锂材料后，亲锂材料诱导锂离子在碳材料内部沉积结合，极大的减少了表面锂金属沉积，负极片表面基本没有明显的锂枝晶形成(白色点为亲锂材料)，有效降低了锂枝晶生长。
3、对实施例1～实施例15和对比例1～对比例2制备的锂离子电池进行循环性能测试，并测试了过电位，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003259916260000151
Figure BDA0003259916260000161
由上述表1测试结果可知，在相同的测试条件下，相对于未添加亲锂材料的对比例1和采用纯锂片的对比例2，本发明实施例1～实施例14的锂离子Li-Li对称电池均表现出更好的循环时长和更低的过电位，说明本发明实施例由具有三维孔结构的碳材料骨架和分布在其中的亲锂材料和金属锂构成的锂金属负极片，缓解了锂枝晶的生长，显著提高了负极片的循环性能。其中，过电位的高低反应了沉积的难易程度，过电位越低，沉积越容易，也越均匀，循环时间长；过电位高，沉积不均匀，产生枝晶，寿命就短。
另外，从实施例1和实施例9～10的比较可知，当涂覆层过厚时，会导致过电位升高；当涂覆层过薄时，会降低电池的循环性能。
从实施例1和实施例11～12比较可知，当负极片中亲锂材料含量过高或过低时，会同时影响电池的循环性能和过电位。
从实施例1和实施例13～14比较可知，当亲锂材料的粒径过大或过小时，会导致过电位升高，循环性能降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属负极片，其特征在于，所述锂金属负极片包括负极活性层，所述负极活性层包括碳材料骨架，所述碳材料骨架具有三维孔结构，在所述三维孔结构的孔隙中含有亲锂材料和金属锂；所述亲锂材料的粒径D50不高于120nm；所述金属锂的粒径D50不高于120nm；所述三维孔结构的孔隙率为30～70％，孔径为10～100μm。
2.如权利要求1所述的锂金属负极片，其特征在于，所述亲锂材料选自Ag单质、Ga单质、Sn单质、Al单质、Si单质、CuO中的至少一种；
和/或，所述亲锂材料的粒径D50为50～120nm。
3.如权利要求1或2所述的锂金属负极片，其特征在于，所述碳材料骨架包括炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
和/或，所述金属锂的粒径D50为80～120nm；
和/或，所述碳材料骨架与所述亲锂材料和所述金属锂之间通过粘结剂结合。
4.如权利要求3所述的锂金属负极片，其特征在于，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的至少一种。
5.如权利要求4所述的锂金属负极片，其特征在于，所述锂金属负极片中，所述碳材料骨架、所述亲锂材料、所述金属锂和所述粘结剂的质量比为(50～70)：(20～40)：(5～15)：(6～8)。
6.一种锂金属负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将碳材料、亲锂材料、金属锂、粘结剂与溶剂混合，制成混合浆料；所述亲锂材料的粒径D50不高于120nm；所述金属锂的粒径D50不高于120nm；所述碳材料骨架具有三维孔结构，孔隙率为30～70％，孔径为10～100μm；
将所述混合浆料在负集流体表面成膜处理，干燥得到锂金属负极片。
7.如权利要求6所述的锂金属负极片的制备方法，其特征在于，所述混合浆料的固含量为40～70％；
和/或，所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种；
和/或，所述混合浆料中，所述碳材料、所述亲锂材料、所述金属锂和所述粘结剂的质量比为(50～70)：(20～40)：(5～15)：(6～8)。
8.如权利要求6或7所述的锂金属负极片的制备方法，其特征在于，将所述混合浆料在负集流体表面成膜处理的步骤包括：在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的保护气氛下，将所述碳材料、所述亲锂材料、所述金属锂、所述粘结剂与所述溶剂制成所述混合浆料后，涂覆在所述负集流体表面，涂覆厚度为20～120μm；
和/或，所述干燥的处理条件包括：在温度为60～90℃，水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的条件下干燥除去溶剂。
9.如权利要求8所述的锂金属负极片的制备方法，其特征在于，所述亲锂材料选自Ag单质、Ga单质、Sn单质、Al单质、Si单质、CuO中的至少一种；
和/或，所述亲锂材料的粒径D50为50～120nm；
和/或，所述碳材料包括炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
和/或，所述金属锂的粒径D50为80～120nm；
和/或，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的至少一种。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求1～5任一项所述的锂金属负极片，或者包含有如权利要求6～9任一项所述方法制备的锂金属负极片。
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Cited By (6)

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WO2024098287A1 (zh) * 2022-11-09 2024-05-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、二次电池、用电装置、方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114551788A (zh) * 2022-02-25 2022-05-27 四川大学 一种离子场/电场可控三维金属负极及其制备方法
CN114944470A (zh) * 2022-04-29 2022-08-26 浙江碳一新能源有限责任公司 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用
CN114944470B (zh) * 2022-04-29 2024-03-08 碳一新能源集团有限责任公司 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用
WO2023216209A1 (zh) * 2022-05-13 2023-11-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于二次电池的造孔剂及其制备方法、负极极片、电极组件及二次电池
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