CN114944470A - 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用，其中，将碳材料进行镀硅，然后进行超声和湿式搅拌球磨处理，获得亲锂化碳材料；将锂蒸气沉积于所述亲锂化碳材料的孔隙内，获得在孔内、层间、管内附着锂硅合金的锂金属复合材料；此外，可进一步进行碳包覆等表面改性，获得锂离子电池用改性锂金属复合材料。由此，本发明的锂金属复合材料及其改性材料的稳定性和安全性高，能够显著改善锂金属的体积膨胀和减少锂枝晶所带来的负面影响，从而提高了锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。

Description

锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用。
背景技术
锂离子电池目前被广泛应用于消费电子、电动汽车、规模储能等领域，且应用领域细分市场逐渐扩展到例如医疗电子、电动工具、无人机、数据中心、国家安全等领域，不同领域的快速发展对高能量密度电池的开发起到重要的推动作用。
自21世纪以来，可移动类电子信息类产品发展迅猛，对储能电池的容量要求日趋严苛，传统的锂离子电池能量密度接近上限，难以满足3C产品需求。金属锂负极因其超高的比容量(3860mAh/g)和最低的还原电势(-3.04V，相对于标准氢电极)得到了广泛关注。因此使用金属锂作为电池负极时，所构成的各电池体系的能量密度最为可观。
然而，金属锂负极难以实际应用，距离商业化应用仍然较远。主要原因是金属锂负极仍然在多方面存在问题，例如在锂枝晶、死锂、安全性、首效、容量、循环性能、体积膨胀、倍率性能、成本等方面存在问题。
金属锂负极在电池循环过程中，一方面，锂离子的沉积受电流密度大小的影响巨大，电流越大，锂离子沉积过快，越利于锂枝晶的生长，待其刺穿隔膜使电池发生内短路，造成电池的热失控行为，存在有电池燃烧爆炸的危险，安全性低；另一方面，锂金属有强的化学活性，会不断与电解液发生副反应，造成低的库伦效率，影响了循环性能和倍率充放电性能。
然而金属锂的安全性不仅表现在锂枝晶的内部短路，还可能在多次循环后生成锂粉或者“死锂”，它们与电解液源源不断地发生副反应而产气产热，并且会降低电池容量。
金属锂负极的体积变化直接对应着电池的面容量大小，理论上1mAh/cm2对应着约4.85μm的厚度变化，因此在循环过程中存在着巨大的体积变化，面容量越高则体积变化越大。体积变化加之不均匀的沉积溶解会导致固态电解质界面(SEI)膜发生不断的破裂和重生，会降低库伦效率。在电芯层面，体积变化会导致电极脱落而失去电接触等问题。
中国专利CN112448019A公开了一种高镍正极－锂碳负极锂离子电池及其制备方法，其中，所述锂碳复合材料的制备方法如下：在惰性气体保护的氛围环境中，将金属锂与有机溶剂在180～190℃的环境内高速搅拌，金属锂熔融并受到高速搅拌的剪切力而分散形成锂液滴，所述锂液滴与有机溶剂冷却至常温，得到锂粉混合液，将所述锂粉混合液的固含量调至适当比例后，加入适当比例的碳粉进行研磨分散，再借助真空干燥机将有机溶剂蒸发分离，有机溶剂中的碳粉随着有机溶剂的挥发并从气化的有机溶剂中沉降包覆在锂粉颗粒表面，得到锂碳复合材料。但是，由于没有进行亲锂化处理，碳粉与锂的结合能力可能弱，另外锂粉难以进入碳粉内部的孔隙中，可能导致锂金属沉积在材料表面，难以抑制锂枝晶的形成，在循环过程中仍然会有剧烈的体积变化。
中国专利CN111916682A公开了一种复合金属锂负极及其制备方法和锂电池，所述复合金属锂负极的制备方法包括：制备多孔膜状碳层；对所述多孔膜状碳层进行亲锂化处理；将金属锂与亲锂化处理后的多孔膜状碳层复合，得到复合金属锂负极。所述亲锂化处理后的多孔膜状碳层构成亲锂的碳骨架，金属锂沉淀附着在所述碳骨架中，缓解金属锂负极在充放电过程中的体积变化。通过热辊压机将多孔碳薄膜与金属锂薄膜层在惰性气氛下进行辊压，制得锂碳复合薄膜。但是，在该方法中，由于锂金属本身具有粘度和固体形态，锂金属难以进入于碳材料的孔洞或层间空隙的内部，碳材料难以将锂金属全部包覆，在碳与锂的接触和包覆上存在改进的空间。
中国专利CN110854380A公开了一种锂碳复合材料、锂电池及其制备方法，在制备该复合材料时利用蒸镀金属改性碳材料的亲锂性，实现锂碳复合，具体为将碳材料制成碳纸，在碳纸表面蒸镀亲锂金属，将镀金属后的碳纸贴于熔融金属锂上，热注入金属锂形成锂碳复合物。通过蒸镀亲锂金属，诱导锂离子均匀沉积，形成平整表面，抑制枝晶生长。但是，在锂金属的热注入中需要耗费大量的锂，成本较高，容易引入亲锂性的杂质金属元素，可能对电池的容量密度和循环性能造成不良影响。
中国专利CN112072097A公开了一种负极材料及制备方法、碳纳米管浆料、非水系二次锂电池。该负极材料包括金属锂颗粒、包覆在金属锂颗粒表面的碳纳米管。碳纳米管具有良好的导电能力，在充电的过程中，负极产生的锂枝晶会插入碳纳米管的包覆层中，这样就避免了锂枝晶刺穿隔膜造成电池的短路情况发生。但是，该方法中的金属锂颗粒的粒径较大，锂金属颗粒无法进入碳纳米管的内部，碳纳米管仅仅包覆在金属锂颗粒表面，不是在碳材料的孔内或层间包含锂纳米颗粒，恐怕难以全面实现对锂金属颗粒的包覆，难以抑制锂金属的膨胀和锂枝晶的预防。
发明内容
发明要解决的问题：锂碳复合材料应用于锂离子电池负极中，存在体积膨胀和锂枝晶的问题，从而导致锂离子电池的电化学性能降低。
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用锂金属复合材料及改性锂金属复合材料和它们的制备方法和应用，所述锂离子电池用锂金属复合材料和改性锂金属复合材料应用于锂离子电池负极中，能够显著提高锂金属复合材料的稳定性和安全性，改善锂金属和硅的体积膨胀以及减少锂枝晶所带来的负面影响，从而提高了锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。
为了解决所述问题，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种锂离子电池用锂金属复合材料的制备方法，其包含以下步骤：
(1)在惰性气体气氛中，将碳材料进行镀硅，然后进行超声和湿式搅拌球磨处理，得到亲锂化碳材料；
(2)在惰性气体气氛中，将锂蒸气沉积于步骤(1)所述亲锂化碳材料的孔隙内，获得锂金属复合材料。
优选的是，在步骤(1)中，所述镀硅包括采用化学气相沉积法将硅源气体裂解，硅沉积到碳材料的孔隙内和外表面。
优选的是，所述化学气相沉积法的温度为400～1000℃；优选地，所述化学气相沉积法的升温速率为5～15℃/min；更优选地，所述保温时间为1-24h，优选为4-12h；进一步优选地，所述化学气相沉积法在气相沉积炉中进行，所述化学气相沉积炉腔体的转速为0.5～10.0rpm，优选地，转动时间为1-24h，优选为4-12h。
优选的是，所述硅源气体为甲硅烷、乙硅烷和丙硅烷中一种或两种以上；优选地，所述硅源气体的充入速率为10～100L/h，优选为20～100L/h。
优选的是，步骤(1)中所述超声和湿式搅拌球磨处理包括：将镀硅后的碳材料、磨球和去离子水混合，在搅拌下进行超声处理；优选地，所述超声功率为0.1～1.0KW，优选地，超声时间为1.0～5.0h；更优选地，所述湿式搅拌球磨的搅拌速度为50～200rpm；进一步优选地，所述湿式搅拌球磨的磨球为聚合物球，所述聚合物球的粒径为0.3～3.0mm，球料比为(1～5)：1。
优选的是，步骤(1)中所述超声和湿式搅拌球磨处理后还包括过滤和烘干；优选地，所述烘干温度为80～120℃。
优选的是，步骤(1)中所述碳材料为天然石墨、人造石墨、多孔碳、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、中间相碳微球、石墨纤维、石油焦、针状焦、有机聚合物热解碳、树脂碳、炭黑、硬碳和无定型碳中的一种或两种以上；优选地，所述碳材料的孔隙率为30-80％，优选为50-80％，更优选为60-70％；更优选地，所述碳材料的粒径Dn50为5.0～100.0μm，优选为5-10μm，更优选为5-8μm。
优选的是，在步骤(2)中，利用真空蒸镀法将锂蒸气沉积于步骤(1)所述亲锂化碳材料的孔隙内，获得锂金属复合材料；优选地，所述真空蒸镀的温度为1350-1800℃，优选为1350-1400℃；更优选地，所述真空蒸镀的升温速率为5～15℃/min；进一步优选地，所述真空蒸镀在真空蒸镀炉中进行，所述真空蒸镀炉的转速为0.5～10.0rpm；更进一步优选地，所述真空蒸镀的真空度为0.01-0.09MPa，优选为0.01-0.05Mpa。
优选的是，所述锂蒸气由金属锂、粗锂和锂盐中的一种或两种制备。
本发明还提供一种锂离子电池用锂金属复合材料，其通过上述制备方法制得；优选地，所述锂离子电池用锂金属复合材料中锂的质量百分含量为1.0～40.0％，优选为10.0～30.0％，更优选为17.26～24.92％。
本发明还提供一种锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法，包括通过对上述锂离子电池用锂金属复合材料进行表面改性制得。
优选的是，所述表面改性通过采用化学气相沉积法将碳源气体裂解，得到碳包覆的锂离子电池用改性锂金属复合材料；
优选地，所述化学气相沉积法的温度为700～1000℃，更优选地，所述化学气相沉积法的升温速率为5～15℃/min；进一步优选地，所述化学气相沉积法在化学气相炉中进行，所述化学气相炉腔体的转速为0.5～10.0rpm；进一步优选地，所述保温时间为0.5～2.0h；
或者优选地，所述碳源气体为乙炔、甲烷、丙烯和丙烷中的一种或两种以上；优选地，所述碳源气体的充入速度为20～100L/h。
优选的是，所述表面改性包含如下步骤：在惰性气体中，将所述锂离子电池用锂金属复合材料与包含聚合物的溶液混合，喷雾干燥获得聚合物包覆的锂离子电池用改性锂金属复合材料；
优选地，所述锂离子电池用锂金属复合材料与所述包含聚合物的溶液的质量比为1：(3.0～10.0)；更优选地，所述包含聚合物的溶液的固含量为0.5～2.0％；进一步优选地，所述聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和丙烯腈多元共聚物中的一种或两种以上。
本发明还提供一种上述制备方法制得的锂离子电池用改性锂金属复合材料；优选地，所述锂离子电池用改性锂金属复合材料中锂的质量百分含量为1.0～40.0％，优选为10.0～30.0％，更优选为15.06～22.41％。
本发明还提供一种锂离子电池负极，其包含上述的锂离子电池用锂金属复合材料或上述的锂离子电池用改性锂金属复合材料。
本发明还提供一种锂离子电池电池，其包含上述的锂离子电池负极。
本发明还提供一种固态电池，其包含上述的锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明的锂金属复合材料或改性锂金属复合材料中锂硅金属的含量多，能量密度高；
(2)本发明的锂金属复合材料或改性锂金属复合材料具有三维碳骨架导电中空结构，锂硅合金颗粒基本上只存在于碳材料的内部的孔隙内、层间、管内，所述锂硅合金颗粒被碳材料完全包覆，形成三维立体的碳骨架导电体系，提高了锂碳的接触密度，有利于进行均匀的介质传导和锂沉积，有利于抑制锂枝晶的生成；本发明的复合材料在内部预留了空间，能够缓冲锂金属或锂硅合金的体积膨胀所带来的负面效应，能够抑制或阻碍锂枝晶的生长；
(3)本发明通过蒸镀方式进入碳材料内部孔隙内的锂金属不易形成死锂，能够提高锂金属的利用率；
(4)通过对锂金属复合材料进行碳包覆或聚合物包覆等表面改性，进一步提高了碳与锂的接触密度，降低了阻抗，提高了离子和电子的传导效率，在生产过程中本发明的锂离子电池用改性锂金属复合材料在空气中的稳定性较强，提高了生产过程中的安全性，适合在大部分工业生产环境中使用，另外在应用于电池后能够避免锂金属与电解液有机溶剂的直接接触，降低了锂金属的损耗，由此提高了锂电池的循环性能和倍率性能；
(5)本发明要求的设备数量较少，材料来源广，有利于工业大规模量产。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。例如，使用～或者-而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25％表示5％以上且25％以下。
本发明Dn50是指一种样品中累计粒度分布数量百分数达到50％时所对应的粒径。
本发明提供一种锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制备方法和在锂离子电池上的应用，通过对碳材料进行硅源气体的高温裂解和气相沉积，然后进行超声球磨处理，去除了沉积在碳材料外表面的硅纳米颗粒，得到硅沉积于所述碳材料孔隙内的亲锂化碳材料；接着通过进行锂蒸气蒸镀，并且严密地调控了各项工艺参数条件，成功地获得了基本上只在碳材料内部孔隙内(孔内、层间、管内)沉积了锂硅合金和锂纳米颗粒的锂金属复合材料；进一步，对所述锂金属复合材料进行碳包覆等表面改性，获得锂离子电池用改性锂金属复合材料。本发明的锂金属复合材料和改性锂金属复合材料的稳定性和安全性高，能够显著改善锂金属的体积膨胀和减小锂枝晶所带来的负面影响，从而提高了锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明提供一种锂离子电池用锂金属复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)在惰性气体气氛中，将碳材料进行镀硅，然后进行超声和湿式搅拌球磨处理，得到亲锂化碳材料；
(2)在惰性气体气氛中，将锂蒸汽沉积于步骤(1)所述亲锂化碳材料上，获得锂金属复合材料。
在步骤(1)中，通过对具有多孔隙结构的碳材料进行镀硅，所镀敷的硅能够与锂蒸气反应而生成锂硅合金，能够诱导锂蒸汽的沉积，也能够提高碳材料与锂的亲和性和结合性；然后进行超声处理，使得碳材料颗粒之间发生碰撞，能够将沉积于碳材料外表面的硅纳米颗粒震脱、磨擦下来，沉积于碳材料的孔隙内部的硅纳米颗粒则保留在碳材料的孔隙内部。在步骤(2)中，锂蒸气能够以纳米级的气态原子形式进入碳材料的孔隙内,容易与之前镀敷的硅进行反应生成锂硅合金，或者在之前镀敷的硅的诱导下直接吸附于碳材料的孔隙内。
所述锂蒸气可以由锂金属熔融蒸发而制得，也可以由粗锂经过蒸馏精制和蒸发而制得，也可以由各种锂盐与还原剂反应而制得锂金属然后蒸发而制得。
本发明中所述碳材料包括天然石墨、人造石墨、多孔碳、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、中间相碳微球、石墨纤维、石油焦、针状焦、有机聚合物热解碳、树脂碳、炭黑、硬碳和无定型碳中的一种或两种以上，优选为多孔碳、碳纤维、多壁碳纳米管、多层石墨烯、氧化石墨烯和氧化还原石墨烯中的一种或两种以上；更优选为多孔碳；优选地，所述碳材料的孔隙率例如可以为30-80％，优选为50-70％，更优选为60-70％，有利于在碳材料的孔里沉积足够的金属成分；进一步，所述碳材料的粒径只要能获得期望的效果则并没有特别限定，优选Dn50为5.0～100.0μm，更优选为5.0～10.0μm，进一步优选为5.0～8.0μm。
所述多孔碳材料的孔隙结构可以为孔洞结构、层间空隙结构、孔管结构或者任一结构的组合，硅或锂在多孔碳材料孔隙内沉积或附着是指硅或锂沉积或附着在碳材料的孔内、层间或管内中的一个或两个以上。
本发明中所述锂蒸气由金属锂、粗锂或锂盐制备；具体而言，关于锂蒸汽的供应量和供应时间，只要能够实现充分的锂硅合金化反应(相当于镀锂)，就没有特别限定，例如，可以通过在惰性气氛中利用坩埚将金属锂加热熔融后蒸发而制备锂蒸气；也可以通过在惰性气氛中在真空蒸馏罐中将粗锂进行蒸馏，经过过滤除尘和/或利用真空蒸馏而去除杂质后，将锂蒸气冷凝收集，存储在储锂罐中，然后将储锂罐中的锂块进行加热蒸发，从而制备锂蒸气；另外，也可以利用热还原法，使用选自硅粉、铝粉、铁粉和碳粉中的一种或者两种以上的还原剂，将碳酸锂、氢氧化锂、或氧化锂等锂盐中的一种以上进行还原而生成锂蒸气，经过过滤除尘后，将锂蒸气直接导入蒸镀罐中；也可将锂蒸汽进一步进行真空蒸馏，去除杂质后，再将锂蒸气导入蒸镀罐中；也可将除尘后或除杂后的锂蒸汽冷凝收集，存储在储锂罐中，然后在惰性气氛中利用坩埚将金属锂进行加热蒸发，从而制备锂蒸气。
关于所述蒸馏罐的绝对真空度，只要有利于将蒸馏罐中生成的锂蒸气导入于蒸镀炉中，就没有特别限定，例如可以大于或等于蒸镀炉的绝对真空度，例如可以为0.01～0.09MPa，优选为0.01～0.05MPa。
在充完锂蒸气之后，通过关闭蒸馏罐，利用惰性气体将锂蒸汽吹走，再降温至25℃，确保在碳材料的外表面尽量不沉积或蒸镀上锂金属颗粒。
所述锂蒸气的充入方法，只要能够达到预期的蒸镀效果，就没有特别限定，例如可以利用压强差或风扇等物理方式使得在蒸馏罐中制备的锂蒸气充入蒸镀炉中。关于锂蒸气的充入量，只要能够达到预期的蒸镀效果即可，例如，只要能够使得锂金属的含量占锂金属复合材料总质量中的1～40％，优选为10～30％，就没有特别限定，通常锂蒸气的充入量大于锂蒸气沉积于所述亲锂化碳材料上的锂金属颗粒量。
关于锂蒸气的充入流速，主要通过调整锂原料的投入量从而调整，也可以通过调整熔融温度或反应温度从而调整，另外通过配合调整蒸镀炉的温度、转速、以及由转动导致的物料分散状态，只要能够到达预期的蒸镀沉积反应效果，锂蒸气的充入流速就没有特别限定。关于锂蒸气的充入时间，只要能够达到预期的蒸镀效果，就没有特别限定，例如可以为2～48h，优选将所制备的锂蒸气全部充入蒸镀炉中，并且可充分渗透沉积于碳材料的空隙内。关于蒸镀炉的内胆，只要能够达到预期的蒸镀效果，就没有特别限定，例如可以由陶瓷材料或刚玉材料制备。
在本发明的一个优选实施方式中，在上述锂金属复合材料制备方法的步骤(1)中，所述镀硅在惰性保护气体气氛中，将碳材料放置于化学气相沉积炉中，以5～15℃/min的速率升温至400～1000℃，然后以10～100L/h的速率，优选以20～100L/h的速率充入硅源气体，以0.5～10.0rpm的转速转动化学气相沉积炉的腔体，保温转动1.0～24.0h，优选4.0～12.0h，然后停止充入所述硅源气体，降温至25℃，获得在外表面和孔隙内沉积了硅纳米颗粒的多孔碳材料；然后，将该碳材料加入于去离子水中，将聚合物球加入于去离子水中，在超声下进行湿式搅拌球磨处理0.5-5.0h，使得沉积在多孔碳材料外表面的硅纳米颗粒脱落，然后进行二次过滤，去除聚合物球和脱落的硅纳米颗粒，最后烘干获得在孔隙内沉积了硅纳米颗粒的亲锂化碳材料。
在镀硅步骤中，在化学气相沉积炉内保持常压，可将产生的氢气排出。
通过采用400～1000℃的温度，将硅源气体裂解，使得硅原子以纳米级的气相原子状态沉积于多孔碳材料的孔隙内与外表面。
通过进行超声和湿式搅拌球磨处理，在超声和聚合物球的存在下进行湿式搅拌球磨，能够使得各个碳材料微粒互相碰撞，从而提高多孔碳材料外表面上沉积的硅颗粒振落的速度。
所述二次过滤，是指首先利用孔径较大的滤网进行过滤，去除实心的橡胶珠，然后利用孔径较小的滤网进行过滤，滤除通过超声处理而从碳材料外表面脱落的金属氧化物颗粒。
所述烘干，只要达到预期的干燥效果就没有特别限定，例如可以在常压下采用烘箱进行干燥，也可以采用真空干燥的方式进行烘干。
所述在外表面和孔隙内沉积了硅纳米颗粒的碳材料与去离子水的质量比，只要能够获得充分的超声效果，就没有特别限定，例如可以为1：(5～15)。
所述硅源气体为甲硅烷、乙硅烷和丙硅烷中的一种或两种以上，优选为甲硅烷；
所述湿式搅拌球磨的搅拌速度为50～200rpm，优选为80～140rpm。所述超声功率为0.1～1.0KW，超声时间为1.0～5.0h，优选地，超声5s后停止2s，再超声5s后停止2s，依次循环；
所述烘干的温度为80～120℃。通过采用该温度范围进行烘干，能够良好地将水分干燥去除。
所述聚合物球的粒径为0.3～3.0mm，球料比为(1～5)：1，优选为(1.5～3.5)：1。关于所述聚合物球的具体材质，只要能够达到良好的球磨效果，能够有利于振落沉积于碳材料外表面的硅微粒，就没有特别限定，例如可以为橡胶球、外部为橡胶层而内部为不锈钢核的球体、外部为橡胶层而内部为陶瓷核的球体、外部为PVC层而内部为不锈钢核的球体、外部为PVC层而内部为陶瓷核的球体等，所述橡胶球可以实心橡胶球、空心橡胶球等。
在本发明的又一优选实施方式中，在上述锂金属复合材料制备方法的步骤(2)中，将所述亲锂化碳材料放置于蒸镀炉中，充入惰性保护气体，置换为惰性保护气氛后，抽真空，以5～15℃/min的速率升温至1350-1800℃，优选为1350-1500℃，更优选为1350-1400℃，然后在该温度下充入锂蒸气，以0.5～10.0rpm的转速转动蒸镀炉的腔体，充完锂蒸气之后，降温至25℃，获得在孔隙内附着锂硅合金和锂纳米颗粒的锂金属复合材料。
由于锂金属的本身粘度和固体形态，因此很难利用熔融热压法而直接将锂金属嵌入到多孔碳等碳材料的孔隙内部。本发明通过组合采用定向硅沉积步骤(步骤1)和锂蒸气真空蒸镀步骤(步骤2)，能够使得锂蒸气渗透进入多孔碳材料内部的微细孔隙内、层间以及管内，并且自发地与多孔碳材料内部的微细孔隙内、层间以及管内中硅纳米颗粒发生合金化反应，从而沉积于多孔碳材料内部的微细孔隙内、层间以及管内，实现了将锂存储于碳材料内部孔隙中的全面包覆效应，使得碳与锂充分接触，增加了锂金属复合材料的能量密度，多孔碳材料的中空结构能够缓解锂金属和硅金属的体积膨胀，并且多孔碳材料的三维导电骨架结构有利于降低局部电流密度，有利于均匀地诱导锂沉积和进行电化学反应，抑制了锂枝晶和“死锂”的生成，提高了锂电池的安全性和循环性能。
所述蒸镀炉的升温温度，只要能使得锂蒸气选择性地渗透进入于碳材料的孔内或层间而与已沉积的硅纳米颗粒进行反应，就没有特别限定，优选为1350-1400℃。当温度低于1350℃时，由于接近于或低于锂的沸点1340℃，因而容易导致锂蒸气无法保持蒸气状态，会发生冷凝而沉积于碳材料的外表面；当温度高于1400℃时，由于接近于或高于硅的熔点1410℃，有可能导致镀敷在碳材料空隙内的硅颗粒发生熔解而液化，有可能导致硅纳米颗粒之间发生粘连，阻碍了锂蒸气与硅纳米颗粒的充分接触反应，无法充分地将锂蒸汽渗透导入并沉积反应于碳材料的孔隙内，例如孔内、层间、管内，降低了锂的沉积反应量。
通过设定本发明的真空蒸镀温度范围为1350-1400℃，能够确保锂蒸汽不会冷凝而沉积于碳材料的外表面，同时能够使得锂蒸汽充分渗透进入于碳材料的空隙内并且与此处的硅纳米颗粒自发地进行充分的接触和反应。虽然在锂蒸汽与硅的合金化反应中所生成的锂硅合金也可能容易液化，但并不妨碍锂蒸汽与剩余硅颗粒的接触和反应。另外，由于所生成的锂硅合金处于碳材料内部的空隙内，利用碳材料的包覆锚定效应、碳的亲锂亲硅性、以及锂硅合金熔液本身的粘性等，所生成的锂硅合金基本上不会从碳材料内部流出。
关于锂蒸气的充入速度和充入时间，只要将预定的锂蒸气量充入蒸镀炉,并达到预期的镀锂效果即可，则没有特别限定，可通过调节蒸馏罐的熔化蒸发温度而控制，例如可以为10～100g/h、1.0～24.0h，优选为20～50g/h、2.0～10.0h。
由此，通过调整为本发明的特定的工艺条件范围，发挥协同效应，有利于提高在本发明的亲锂化碳材料的孔隙内的锂蒸气的沉积反应效率，有利于工业大规模的稳定高效生产。
本发明还提供一种上述制备方法制得的锂离子电池用锂金属复合材料，优选地，其中，锂金属在所述锂离子电池用锂金属复合材料中的质量百分含量为1.0～40.0％，优选为15.0～30.0％，更优选为17.26～24.92％。
本发明还提供一种锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法，通过对上述锂离子电池用锂金属复合材料进行表面改性得到锂离子电池用改性锂金属复合材料。
通过进行表面改性，例如进行碳包覆和聚合物包覆，能够提高锂金属复合材料的稳定性和安全性，减小内阻，降低副反应，适合于在工业环境条件下应用。
在上述的锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中，所述表面改性可以为在惰性保护气体气氛中，将所述锂金属复合材料放置于化学气相沉积炉中，以5～15℃/min的速率升温至700～1000℃，优选700～800℃，然后以20～100L/h的速率充入碳源气体，以0.5～10.0rpm的转速转动化学气相沉积炉的腔体，保温转动0.5～2.0h，然后停止充入碳源气体，降温至25℃，获得包覆了碳的锂离子电池用改性锂金属复合材料；
所述碳源气体包括乙炔、甲烷、丙烯和丙烷中的一种或两种以上，优选为乙炔或甲烷，从裂解温度低和镀碳效率高的观点出发，更优选为乙炔；
通过利用气相法进行碳包覆，能够快速高效地将锂硅合金的锂金属复合材料进行碳包覆，阻隔了蒸镀锂与外界环境的接触，提高了改性锂金属复合材料的稳定性和安全性，减小了内阻，缓解了锂金属体积变化和锂枝晶生成所造成的影响，能够减少锂金属与电解液的接触性和反应性。
关于所述化学气相沉积炉的升温温度，可以以5～15℃/min的速率升温至700～1000℃，优选以5～15℃/min的速率升温至700～800℃，接近于锂硅合金(Li4.4Si)的熔点，但是由于锂硅合金存在于碳材料内部的孔内、层间、管内，在碳材料的包覆锚定的空间效应、碳的亲硅亲锂性、以及锂硅合金熔液的粘度的作用下，锂硅合金不容易从碳材料内部的孔内、层间、管内流出；即使少量流出，在气相法包碳的作用下，也能被碳包覆，获得如上的充分的碳包覆改性效果。
关于化学气相沉积炉的腔体的转速，只要取得良好的碳包覆效果就没有特别限定，例如可以以0.5～10.0rpm的转速转动化学气相沉积炉的腔体。转速过小时，底层的碳材料不容易接触到空气中的碳源气体；转速过大时，可能造成粉料离心而被甩起或压紧成团，不利于碳包覆。
在上述锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中，所述表面改性可以为在惰性保护气体气氛中，将所述锂金属复合材料加入于包含聚合物的溶液中进行聚合物包覆，搅拌均匀，然后进行干燥，获得包覆了聚合物的锂离子电池用改性锂金属复合材料。通过聚合物包覆，可以进一步提高改性锂金属复合材料的稳定性和安全性，能够减少锂硅合金或锂金属与电解液等外界物质的接触，降低生成锂枝晶和“死锂”的可能性。
在上述包覆了聚合物的锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中所述锂金属复合材料与所述包含聚合物的溶液的用量比为1：(3.0～10.0)；所述包含聚合物溶液的固含量为0.5～2.0％；
在上述包覆了聚合物的锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中，所述聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、或丙烯腈多元共聚物中的一种或两种以上，从在电解液溶剂中的溶解性考虑，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、或聚氧化乙烯，从而有利于进行聚合物包覆。另外，通过采用聚乙二醇、聚丙二醇、或聚氧化乙烯作为聚合物，并且采用碳酸酯类作为溶剂，可以避免使用NMP作为溶剂，因为例如PVDF只是在NMP中的溶解度较好，由于NMP可能与锂合金发生反应，并且NMP的沸点高达202℃，超过了锂金属的熔点，因此可能在后续的烘干干燥和喷雾干燥中可能导致锂合金发生熔化。
关于所述包含聚合物的溶液中的溶剂，只要能够起到对聚合物的良好的溶解效果或溶胀效果，并且基本不与锂合金进行反应，就没有特别限定，例如可以为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、NMP、或正己烷中的一种或两种以上，优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。
在上述包覆了聚合物的锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法中，所述搅拌速度为100～1000rpm，优选为600～1000rpm，搅拌温度为10～100℃，优选为40～80℃。所述干燥，只要能达到预期的干燥效果，就没有特别限定，优选进行喷雾干燥，干燥效果均匀，进口温度设为100～150℃，出口温度设为60～110℃。
本发明所述惰性保护气体为氩气、氦气、氙气、氡气、氖气中的一种或两种以上，优选为氩气。
本发明还提供一种锂离子电池用改性锂金属复合材料，其通过上述的制备方法制得；优选地，锂金属在所述锂离子电池用改性锂金属复合材料中的质量百分含量为1.0～40.0％，优选为10.0～30.0％，更优选为15.06～22.41％。
本发明还提供一种锂离子电池负极，其包含上述锂离子电池用锂金属复合材料或上述锂离子电池用改性锂金属复合物材料。
本发明还提供一种锂离子电池，其包含上述锂离子电池负极。
本发明还提供一种固态电池，其包含上述锂离子电池负极。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的蒸镀炉、化学气相沉积炉、搅拌机、干燥设备等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
在以下的实施例、对比例中使用的原料如下：
多孔碳(porous carbon)，购自泰州巨纳新能源有限公司；
金属锂，购自天齐锂业(射洪)有限公司；
甲硅烷，购自广州市谱源气体有限公司；
乙炔等，购自深圳市华特鹏特种气体有限公司；
聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酰亚胺，购自上海麦克林生化科技有限公司；
在以下的实施例、对比例中使用的仪器如下：
喷雾干燥塔，购自德国GEA公司；
蒸馏罐，购自河南诺巴迪材料科技有限公司；
真空还原炉，购自河南诺巴迪材料科技有限公司；
实心橡胶球，购自深圳市科力纳米工程设备有限公司；
蒸镀炉，购自中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司；
化学气相沉积(CVD)炉，购自深圳市科晶智达科技有限公司。
以下，利用实施例、对比例更具体说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些示例。需要说明的是，只要不是特别地记载，那么本发明中使用的全部的百分率、份、比率基于质量。
实施例1
(1)亲锂化碳材料的制备
将100.0g多孔碳(粒径Dn50为5.0μm，孔隙率为60％)放置于化学气相沉积炉中，以0.5L/min充入氩气进行排空3h，置换为惰性保护气氛后，以5℃/min的速率升温至400℃，然后以20L/h的速率充入甲硅烷，以0.5rpm的转速转动化学气相沉积炉的腔体，保温转动12.0h，然后停止充入甲硅烷，降温至25℃，获得在外表面、孔内、层间、管内沉积了硅纳米颗粒的多孔碳，然后，将其加入于1000.0g去离子水中，将实心橡胶球加入于去离子水中，所述实心橡胶球的质量为150.0g，实心橡胶球的直径为0.3mm，以搅拌速度80rpm进行搅拌并以超声功率0.1KW进行超声处理5.0h，在超声过程中超声5s后停止2s，再超声5s后停止2s，依次循环，去除沉积在多孔碳外表面上沉积的硅纳米颗粒，利用孔径为100.0μm的滤网进行过滤，去除实心橡胶球，然后利用孔径为5.0μm的滤网进行过滤，将滤取物在80℃进行充分烘干，获得在孔内、层间、管内沉积了硅纳米颗粒的亲锂化碳材料98.2g。
(2)锂金属复合材料的制备
将85.00g步骤(1)制得的亲锂化碳材料放置于蒸镀炉中，以1.0L/h的速率充入氩气，置换为氩气氛围后，抽真空至0.05MPa，以5℃/min的速率升温至1350℃，然后在该温度下充入100g锂蒸气，以0.5rpm的转速转动蒸镀炉的腔体，充完锂蒸气之后，降温至25℃，获得生成了锂硅合金的锂金属复合材料102.30g。
其中，所述锂蒸气通过如下制备：在蒸馏罐中，以10L/h的速率充入氩气，置换为氩气氛围后，将100.0g的金属锂块放入坩埚中，抽真空至0.05MPa，使坩埚温度升高至1400℃，将金属锂块全部熔化蒸发而生成锂蒸气，在压强差的作用下，将产生的锂蒸气导入上述蒸镀炉中。
锂金属复合材料中的锂含量按下述方法测定：将一定量的上述锂金属复合材料加入到乙醇中，锂合金与乙醇进行充分反应，生成乙醇锂，利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测出乙醇锂中的锂元素的含量，从而换算得到锂金属复合材料中的锂含量，由此计算出锂的含量占锂金属复合材料总质量中的百分比。实施例1制得的锂金属复合材料中锂的质量百分比为17.26％。
实施例2
(1)亲锂化碳材料的制备
将100.0g多孔碳(粒径Dn50为8.0μm，孔隙率为70％)放置于化学气相沉积炉中，以0.5L/min充入氩气进行排空3h，置换为惰性保护气氛后，以15℃/min的速率升温至1000℃，然后以100L/h的速率充入甲硅烷，以10.0rpm的转速转动化学气相沉积炉的腔体，保温转动4.0h，然后停止充入甲硅烷，降温至25℃，获得在外表面、孔内、层间、管内沉积了硅纳米颗粒的多孔碳，然后，将其加入于1000.0g去离子水中，将实心橡胶球加入于去离子水中，所述实心橡胶球的质量为350.0g，实心橡胶球的直径为3.0mm，以搅拌速度140rpm进行搅拌并以超声功率1.0KW进行超声处理1.0h，在超声过程中超声5s后停止2s，再超声5s后停止2s，依次循环，去除沉积在多孔碳外表面上沉积的硅纳米颗粒，利用孔径为100.0μm的滤网进行过滤，去除实心橡胶球，然后利用孔径为10.0μm的滤网进行过滤，将滤取物在120℃进行充分烘干，获得在孔内、层间、管内沉积了硅纳米颗粒的亲锂化碳材料106.4g。
(2)锂金属复合材料的制备
将85.00g步骤(1)制得的亲锂化碳材料放置于蒸镀炉中，以10.0L/h的速率充入氩气，置换为氩气氛围后，抽真空至0.01MPa，以15℃/min的速率升温至1400℃，然后在该温度下充入200g锂蒸气，以10.0rpm的转速转动蒸镀炉的腔体，充完锂蒸气之后，降温至25℃，获得生成了锂硅合金的锂金属复合材料111.76g。
所述锂蒸气通过如下制备：在蒸馏罐中，以10L/h的速率充入氩气，置换为氩气氛围后，将200.0g的金属锂块放入坩埚中，抽真空至0.01MPa，使坩埚温度升高至1400℃，将金属锂块全部熔化蒸发而生成锂蒸气，在压强差的作用下，将产生的锂蒸气导入上述蒸镀炉中。
按照实施例1方法测定锂金属复合材料中锂的质量百分比为24.92％。
实施例3
按照实施例1的方法制备锂金属复合材料，将所制得的锂金属复合材料103.6g放入化学气相沉积炉中。将化学气相沉积炉设为氩气气氛后，将化学气相沉积炉以5℃/min的速率升温至700℃，然后以20L/h的速率充入乙炔，以0.5rpm的转速转动化学气相沉积炉的腔体，保温转动2.0h，然后停止充入乙炔，降温至25℃，获得包覆了碳的锂离子电池用改性锂金属复合材料105.25g。
按照实施例1方法测定改性锂金属复合材料中锂的质量百分比为15.06％。
实施例4
按照实施例2中的方法制备锂金属复合材料，将所制得的锂金属复合材料110.53g放入化学气相沉积炉中。将化学气相沉积炉设为氩气气氛后，将化学气相沉积炉以15℃/min的速率升温至800℃，然后以100L/h的速率充入乙炔，以10.0rpm的转速转动化学气相沉积炉的腔体，保温转动0.5h，然后停止充入乙炔，降温至25℃，获得包覆了碳的锂离子电池用改性锂金属复合材料113.30g。
按照实施例1方法测定改性锂金属复合材料中锂的质量百分比为21.80％。
实施例5
按照实施例1的方法制备锂金属复合材料，在氩气气氛中，从上述制得的锂金属复合材料中称取100.0g，将其加入到300.0g固含量2.0％的聚乙二醇的碳酸二甲酯溶液中，在40℃以600r/min搅拌混合30.0min，利用喷雾干燥塔进行喷雾干燥，进口温度设为145℃，出口温度设为110℃，去除溶剂并造粒，获得101.2g的聚合物包覆的锂离子电池用改性锂金属复合材料。
按照实施例1方法测定改性锂金属复合材料中锂的质量百分比为16.07％。
实施例6
(1)亲锂化碳材料的制备
按照实施例2的步骤(1)制得亲锂化碳材料。
(2)锂金属复合材料的制备
将85.00g步骤(1)制得的亲锂化碳材料放置于蒸镀炉中，以10.0L/h的速率充入氩气，置换为氩气氛围后，抽真空至0.01MPa，以15℃/min的速率升温至1500℃，然后充入锂蒸气，以10.0rpm的转速转动蒸镀炉的腔体，充完锂蒸气之后，降温至25℃，获得生成了锂硅合金的锂金属复合材料111.85g。
其中，所述锂蒸气通过如下制备：将氢氧化锂和碳酸锂按照质量比0.8：0.2均匀混合，在真空度5Pa下，升温到650℃，保温150min，自然冷却后利用球磨机进行破碎，球料质量比为10：1，转速为450rpm，球磨时间为2h，球磨得到复合锂盐，经XRD测试及GSAS软件对复合锂盐进行物相定量分析，复合锂盐为0.092LiOH·0.048Li2CO3·0.86Li2O。将该复合锂盐与铝粉按质量比1.5：1.0均匀混合，以25MPa压制成团，放入真空还原炉中。在真空还原炉中，以100L/h的速率充入氩气，置换为氩气氛围后，抽真空至0.09MPa，进行真空热还原，热还原温度为1400℃，生成金属锂蒸气。在压强差的作用下，将所产生的金属锂蒸气首先通过孔径为1μm的陶瓷过滤器除去粉尘，充入上述蒸镀炉中。
按照实施例1方法测定锂金属复合材料中锂的质量百分比为23.58％。
实施例7
按照实施例6的方法制备锂金属复合材料，在氩气气氛中，称取100.0g上述制得的锂金属复合材料，将其加入到1000.0g的固含量为0.5％的聚丙二醇的碳酸甲乙酯溶液中，在80℃以1000r/min搅拌混合5.0min，利用喷雾干燥塔进行喷雾干燥，进口温度设为150℃，出口温度设为115℃，去除溶剂并造粒，获得100.8g的包覆了聚合物的锂离子电池用改性锂金属复合材料。
按照实施例1方法测定改性锂金属复合材料中锂的质量百分比为22.41％。
实施例8
(1)亲锂化碳材料的制备
将100.0g多孔碳(粒径Dn50为5.0μm，孔隙率为60％)放置于化学气相沉积炉中，以0.5L/min充入氩气进行排空3h，置换为惰性保护气氛后，以10℃/min的速率升温至700℃，然后以60L/h的速率充入甲硅烷，以5rpm的转速转动化学气相沉积炉的腔体，保温转动5.0h，然后停止充入甲硅烷，降温至25℃，获得在外表面、孔内、层间、管内沉积了硅纳米颗粒的多孔碳，然后，将其加入于1000.0g去离子水中，将实心橡胶球加入于去离子水中，所述实心橡胶球的质量为150.0g，实心橡胶球的直径为0.3mm，以搅拌速度100rpm进行搅拌并以超声功率0.5KW进行超声处理2.0h，在超声过程中超声5s后停止2s，再超声5s后停止2s，依次循环，去除沉积在多孔碳材料外表面上沉积的硅纳米颗粒，利用孔径为100.0μm的滤网进行过滤，去除实心橡胶球，然后利用孔径为5.0μm的滤网进行过滤，将滤取物在100℃进行充分烘干，获得在孔内、层间、管内沉积了硅纳米颗粒的亲锂化碳材料128.24g。
(2)锂金属复合材料的制备
将85.00g步骤(1)制得的亲锂化碳材料放置于蒸镀炉中，以3.0L/h的速率充入氩气，置换为氩气氛围后，抽真空至0.02MPa，以10℃/min的速率升温至1380℃，然后在该温度下充入150g锂蒸气，以5.0rpm的转速转动蒸镀炉的腔体，充完锂蒸气之后，降温至25℃，获得生成了锂硅合金的锂金属复合材料106.62g。
按照实施例1方法测定锂金属复合材料中锂的质量百分比为22.36％。
实施例9
按照实施例8的方法制备锂金属复合材料，将所制得的锂金属复合材料105.32g放入化学气相沉积炉中。将化学气相沉积炉设为氩气气氛后，将化学气相沉积炉以10℃/min的速率升温至800℃，然后以40L/h的速率充入乙炔，以5.0rpm的转速转动化学气相沉积炉的腔体，保温转动1.0h，然后停止充入乙炔，降温至25℃，获得包覆了碳的锂离子电池用改性锂金属复合材料107.03g。
按照实施例1方法测定改性锂金属复合材料中锂的质量百分比为19.78％。
对比例1
使用实施例1所述多孔碳(粒径Dn50为5.0μm，孔隙率为60％)作为负极材料，以替代本发明的锂离子电池用锂金属复合材料或改性锂金属复合材料。
对比例2
使用金属锂箔(厚度70μm；天津中能锂业有限公司制)作为负极材料，以替代本发明的锂离子电池用锂金属复合材料或改性锂金属复合材料。
对比例3
使用通过采用熔融锂金属而制备的锂碳复合物作为负极材料，锂碳复合物的具体制备步骤如下:
(1)亲锂化碳材料的制备
按照实施例1的步骤(1)制得亲锂化碳材料。
(2)锂碳复合材料的制备
在干燥的氩气气氛中，将25g金属锂置于不锈钢坩埚中并加热至300℃，使固态金属锂熔融成液态，将85.00g步骤(1)制得的亲锂化碳材料与熔融态锂混合均匀，制得锂碳复合材料，其中的含锂量为22.73％。
对比例4
与实施例1相比，其区别在于，不进行步骤(1)亲锂化碳材料的制备，即不对多孔碳进行镀硅处理，不制备亲锂化碳材料，直接以多孔碳作为原料进行步骤(2)，即直接将85.00g多孔碳放置于蒸镀炉中进行锂沉积处理，制得锂碳复合材料，除此以外，其它操作步骤和条件与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，其区别在于，在步骤(2)中将蒸镀炉升温至1200℃，除此以外，其它操作步骤和条件与实施例1相同。
对比例6
与实施例1相比，其区别在于，在步骤(2)中将蒸镀炉升温至1900℃，除此以外，其它操作步骤和条件与实施例1相同。
对比例7
与实施例1相比，在步骤(1)中，没有进行超声和湿式搅拌球磨处理，即，在停止充入甲硅烷并降温之后结束步骤(1)，除此以外，其它操作步骤和条件与实施例1相同。
对比例8
与实施例1相比，在步骤(1)中，在超声处理中没有加入实心橡胶球，除此以外，其它操作步骤和条件与实施例1相同。
以下，介绍电池的制备以及测试。
1.电池的制备
1.1液态锂离子电池的制备
(1)正极极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂SuperP、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量份比97：1：0.5：1.5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料(固含量为70％)，按厚度160μm涂布在集流体铝箔上，在70℃下烘干后以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成正极极片。
(2)负极极片的制备
在惰性保护气氛下，将本发明制备的锂离子电池用锂金属复合材料或锂离子电池用改性锂金属复合材料或对比例中的对应材料、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量份比97.5：1.0：1.5与NMP混匀制成负极浆料(固含量为50％)，按厚度18μm涂布在集流体铜箔上，在100℃下烘干后，以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成负极极片。
(3)锂离子电池的组装
以PE多孔聚合薄膜作为隔膜，将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力-0.95×105Pa下，在100℃干燥至水分100ppm以下。将电解液注入到干燥后的裸电芯中，其中电解液由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC:DEC体积比＝1:1:1)以及LiPF6(浓度1.0M)组成，进行封装、静置、化成(0.02C恒流充电2h，0.1C恒流充电2h)、整形、容量测试(分容)，制成软包的液态锂离子电池。
1.2固态锂离子电池的制备
(1)负极极片制备
称取8.0g本发明制备的锂离子电池用(改性)锂金属复合材料或对比例中的对应材料、1.5g的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HPF，锂盐LiTFSI含量为24％)、0.5g的导电剂SuperP，放置于搅料瓶中，加入150mlNMP进行搅拌，转速为2000rpm，时间为15min。之后将浆料均匀涂布在电池级铜箔上，刮刀厚度(相当于涂布厚度)为20μm，涂布后的极片置于鼓风烘箱中80℃烘干2h，随后转移到真空烘箱中80℃烘干5h。
(2)正极极片制备
称取8.0g的NCM811纳米粉末、1.5g的PVDF-HPF(锂盐LiTFSI含量为24％)、0.5g的导电剂SuperP，放置于搅料瓶中，加入150ml乙腈进行搅拌，转速2000rpm，时间为15min。之后将浆料均匀涂布在电池级铝箔上，刮刀厚度为220μm，涂布后的极片置于鼓风烘箱中80℃烘干2h，随后转移到真空烘箱中80℃烘干5h。
(3)固态电解质制备
称取5g的PVDF-HFP、1.2g的LiTFSI、1g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)纳米线加入到100ml乙腈中，搅拌时间为5h，搅拌速率为400rpm，将搅拌后的浆料均匀刮涂在已得到的负极极片上，刮刀厚度为10μm，之后转移进真空烘箱80℃进行烘干，时间为1h。
(4)固态对称电池组装
将两片表面涂有固态电解质的负极极片面对面进行贴合，随后进行剪裁为10cmX6cm的尺寸面积，焊接正负极耳，随后进行侧顶封，将组装好的电池在进行真空封装，以25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min进行热压，即可得到固态对称电池。将所制作的电池放入150-180℃的真空烘箱中，同时配以10MPa的压力的夹板进行挤压，时间为2h。
(5)固态电池组装
将正极极片和表面涂有固态电解质的负极极片进行贴合，随后剪裁为10cm×6cm的尺寸面积，焊接正负极耳，随后进行侧顶封，将组装好的电池在进行真空封装，以25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min进行热压，即可得到固态电池。将所制作的电池放入150-180℃的真空烘箱中，同时配以10MPa的压力的夹板进行挤压，时间为2h。
2.电池的测试
2.1倍率放电性能测试：
2.1.1液态电池的倍率放电性能测试
在25℃下，将经化成分容的液态电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，在25℃以0.33C放电至2.5V，记录电池的0.33C放电容量，搁置5min。以0.33C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，以3C放电至2.5V，记录3C放电容量。
3C放电容量保持率(％)＝3C放电容量/0.33C放电容量×100％
2.1.2固体电池的倍率放电性能测试
在25℃下，将上述活化的固态电池以0.2C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，在25℃以0.2C放电至2.5V，记录电池的0.2C放电容量，搁置5min。以0.2C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，以1C放电至2.5V，记录1C放电容量。
1C放电容量保持率(％)＝1C放电容量/0.2C放电容量×100％
2.2常温循环性能测试：
2.2.1液态电池的常温循环性能测试
在25℃下，将经化成分容的液态电池按0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，然后按1C恒流放电至2.5V，搁置5min。依此循环，充/放电500次循环后计算第500次循环容量保持率，计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
2.2.2固态电池的常温循环性能测试
在25℃下，将上述制备的固态电池进行活化后，按0.2C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，然后按0.2C恒流放电至2.5V，搁置5min。依此循环，充/放电300次循环后计算第300次循环容量保持率，计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
2.3高温循环性能测试：
首先在25℃下，将经化成分容的液态电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，0.33C放电至2.5V，记录电池初始放电容量。将电池置于45℃高温箱中，按0.33C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，0.33C放电至2.5V，搁置5min，依此循环，充/放电500次循环后计算第500次循环容量保持率。计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
2.4阻抗：
使用电化学工作站SOLATRON对上述制备的固态对称电池进行EIS电化学阻抗谱分析，设定扫描频率为10Hz-1*105Hz，振幅为5mV/s，以OCV开路电压为起始电压进行测量。
2.5枝晶测试：
使用电化学工作站SOLATRON对上述制备的固态对称电池进行充放电循环。首先进行活化，充电电流设为0.1mA/cm2，时间为1h，安全电压为5V；然后反向充电，充电电流仍然设为0.1mA/cm2，时间仍然为1h，安全电压仍然为5V，以此循环两圈。然后，进行锂枝晶生长测试，充电电流设为1mA/cm2，时间为1h，安全电压为5V，然后再进行反向充电，充电电流仍然设为1mA/cm2，时间仍然为1h，安全电压仍然为5V，以此循环2000圈。其中，若发生锂枝晶过度生长而导致短路，或者极化变大而导致达到安全电压，则循环自动终止，将终止时已进行的循环时间记录为沉积时长。
液态锂离子电池的各项测试的具体结果如表1所示。
表1液态锂离子电池测试结果
Figure BDA0003623591970000241
Figure BDA0003623591970000251
注：表1中，“-”表示“发生短路”。
如表1所示，由测试结果可知，实施例1～9制得锂金属复合材料作为负极的液态锂离子电池的倍率放电容量保持率(3C放电容量保持率)达到77.1％以上，25℃循环500次的容量保持率达到79.8％以上，45℃循环500次的容量保持率得到77.8％以上，具有良好的循环性能等电化学性能，能够抑制或消除锂枝晶的生成。
和实施例1相比，对比例1中使用实施例1的多孔碳作为负极材料，导致倍率放电性能降低，常温循环性能显著变差，高温循环性能也显著变差。
对比例2中使用金属锂箔作为负极材料，而没有使用本发明的锂离子电池用锂金属复合材料或改性锂金属复合材料，容易产生锂枝晶，导致常温循环性能测试中发生短路，高温循环性能测试中也发生短路。
对比例3中使用通过采用熔融锂金属而制备的锂碳复合物作为负极材料，由于熔融锂具有一定的粘性，很难全部进入碳材料空隙内，使得在碳材料表面存在很多的锂，导致倍率放电性能稍微降低，常温循环性能测试中发生短路，高温循环性能测试中也发生短路。
和实施例1相比，对比例4没有进行镀硅，由于在碳材料的外表面也沉积较多的锂，容易发生粘连成团，导致了常温循环性能测试中发生短路，高温循环性能测试中也发生短路。
和实施例1相比，对比例5在步骤(2)中的蒸镀炉的温度低于1350℃，使得较多的锂也沉积在碳材料的外表面，甚至表面发生黏连，使得锂蒸气难以进入碳材料的孔隙内，导致在常温循环性能测试中发生短路，高温循环性能测试中也发生短路。
和实施例1相比，对比例6在步骤(2)中的蒸镀罐的温度高于1800℃，超过了硅的熔点，可将硅熔解成液态并流动，发生粘连成团，不利于锂蒸气进入碳材料的孔隙内，导致倍率放电性能稍微降低，常温循环性能显著变差，高温循环性能也显著变差。
和实施例1相比，对比例7在步骤(1)镀硅后没有进行超声波和球磨处理，使得在碳材料外表面也镀上相对较多的硅，使得锂沉积于碳材料的外表面，导致在常温循环性能测试中发生短路，高温循环性能测试中也发生短路。
和实施例1相比，对比例8在步骤(1)镀硅后仅进行了超声波处理，没有进行湿式搅拌球磨处理，使得在碳材料外表面也残留下相对少量的硅，使得锂沉积于碳材料的外表面，导致在常温循环性能测试中发生短路，高温循环性能测试中也发生短路。
固态电池和固态对称电池的各项测试的具体结果如表2所示。
表2固态电池和固态对称电池的测试结果
Figure BDA0003623591970000261
Figure BDA0003623591970000271
如表2所示，由测试结果可知，实施例1～9制得锂金属复合材料作为负极的固态电池和固态对称电池的倍率放电容量保持率(1C放电容量保持率)达到80.3％以上，25℃循环300次的容量保持率达到75.3％以上，固态对称电池的阻抗为55Ω以下，固态对称电池的沉积时长为786h以上，具有良好的循环性能等电化学性能。本发明实施例制备得到的固态对称电池的电池电阻较低，电解质膜与极片之间的界面阻抗较小，能够抑制或消除锂枝晶的生成。
和实施例1相比，对比例1中使用实施例1的多孔碳作为负极材料，，导致1C放电容量保持率明显降低，25℃循环300次的容量保持率明显降低，固态对称电池的阻抗明显升高，固态对称电池的沉积时长显著降低。
对比例2中使用金属锂箔作为负极材料，而没有使用本发明的锂离子电池用锂金属复合材料或改性锂金属复合材料，容易产生锂枝晶，导致1C放电容量保持率轻微降低，25℃循环300次的容量保持率降低，固态对称电池的沉积时长明显降低。
对比例3中使用通过采用熔融锂金属而制备的锂碳复合物作为负极材料，熔融锂具有一定的粘性，很难全部进入碳材料空隙内，使得在碳材料表面存在很多的锂，导致1C放电容量保持率略有降低，25℃循环300次的容量保持率降低，固态对称电池的沉积时长明显降低。
和实施例1相比，对比例4没有进行镀硅，由于在碳材料的外表面也沉积较多的锂，容易发生粘连成团，导致1C放电容量保持率降低，25℃循环300次的容量保持率降低，固态对称电池的沉积时长明显降低。
和实施例1相比，对比例5在步骤(2)中的蒸镀炉的温度低于1350℃，使得较多的锂也沉积在碳材料的外表面，甚至表面发生黏连，使得锂蒸气难以进入碳材料的孔隙内，导致1C放电容量保持率降低，25℃循环300次的容量保持率降低，固态对称电池的沉积时长明显降低。
和实施例1相比，对比例6在步骤(2)中的蒸镀罐的温度高于1800℃，超过了硅的熔点，可将硅熔解成液态并流动，发生粘连成团，不利于锂蒸气进入碳材料的孔隙内，导致1C放电容量保持率明显降低，25℃循环300次的容量保持率明显降低，固态对称电池的阻抗升高，固态对称电池的沉积时长明显降低。
和实施例1相比，对比例7在步骤(1)镀硅后没有进行超声波和球磨处理，使得在碳材料外表面也镀上相对较多的硅，使得锂沉积于碳材料的外表面，导致25℃循环300次的容量保持率略有降低，固态对称电池的沉积时长明显降低。
和实施例1相比，对比例8在在步骤(1)镀硅后仅进行了超声波处理，没有进行湿式搅拌球磨处理，使得在碳材料外表面也残留下相对少量的硅，使得锂沉积于碳材料的外表面，导致25℃循环300次的容量保持率略有降低，固态对称电池的沉积时长降低。
综上所述，关于锂离子电池用锂金属复合材料或锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法，本发明通过组合采用多孔碳材料的亲锂化改性、锂蒸气蒸镀、碳包覆等工艺步骤，并且精密地控制各步骤的工艺条件参数等，成功地将锂蒸气选择性地沉积于碳材料的内部的孔内、层间、管内。本发明使用多孔隙的碳材料构建了三维碳骨架导电中空结构，三维导电网络使得碳与锂充分接触，有利于均匀传导锂离子和电子，降低了内部阻抗，有利于均匀地诱导锂沉积和进行电化学反应，不易形成死锂，显著地提高锂电池的能量密度、循环性能和倍率性能，能够抑制或消除锂枝晶的生成问题，同时多孔碳材料的中空结构有利于缓解锂金属和硅金属的体积膨胀，通过进一步进行碳包覆改性，有利于降低内阻、抑制锂金属的体积膨胀和锂枝晶的生成，提高电池性能。
此外，通过气相蒸镀法沉积于多孔碳材料的孔内、层间、管内中的锂硅合金的颗粒小，均一性好，也有利于抑制锂金属和硅金属的体积膨胀，提高了电池能量密度。在本发明的锂金属复合材料或改性锂金属复合材料中，锂硅合金颗粒沉积于碳材料内部的孔隙内、层间、以及管内，被碳材料完全包覆，隔绝了锂硅合金与电解液的直接接触，减少锂和硅的溶解和消耗，有利于防止电池容量的降低和提高电池的循环性能，也有利于提高锂金属的利用率以及锂电池的安全性和稳定性，扩大了应用范围，具有较大的应用前景。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims (14)

1.一种锂离子电池用锂金属复合材料的制备方法，其特征在于，其包含以下步骤：
(1)在惰性气体气氛中，将碳材料进行镀硅，然后进行超声和湿式搅拌球磨处理，得到亲锂化碳材料；
(2)在惰性气体气氛中，将锂蒸气沉积于步骤(1)所述亲锂化碳材料的孔隙内，获得锂金属复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述镀硅包括采用化学气相沉积法将硅源气体裂解，硅沉积到碳材料的孔隙内和外表面。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的温度为400～1000℃；优选地，所述化学气相沉积法的升温速率为5～15℃/min；更优选地，所述保温时间为1-24h，优选为4-12h；进一步优选地，所述化学气相沉积法在气相沉积炉中进行，所述化学气相沉积炉腔体的转速为0.5～10.0rpm，更进一步优选地，转动时间为1-24h，优选为4-12h；或者，
所述硅源气体为甲硅烷、乙硅烷和丙硅烷中一种或两种以上；优选地，所述硅源气体的充入速率为10～100L/h，优选为20～100L/h。
4.根据权利要求1～3任一项所述制备方法，其特征在，步骤(1)中所述超声和湿式搅拌球磨处理包括：将镀硅后的碳材料、磨球和去离子水混合，在搅拌下进行超声处理；优选地，所述超声功率为0.1～1.0KW，更优选地，超声时间为1.0～5.0h；进一步优选地，所述湿式搅拌球磨的搅拌速度为50～200rpm；更进一步优选地，所述湿式搅拌球磨的磨球为聚合物球，所述聚合物球的粒径为0.3～3.0mm，球料比为(1～5)：1；或者，
步骤(1)中所述超声和湿式搅拌球磨处理后还包括过滤和烘干；优选地，所述烘干温度为80～120℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳材料为天然石墨、人造石墨、多孔碳、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、中间相碳微球、石墨纤维、石油焦、针状焦、有机聚合物热解碳、树脂碳、炭黑、硬碳和无定型碳中的一种或两种以上；优选地，所述碳材料的孔隙率为30-80％，优选为50-80％，更优选为60-70％；更优选地，所述碳材料的粒径Dn50为5.0～100.0μm，优选为5-10μm，更优选为5-8μm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，利用真空蒸镀法将锂蒸气沉积于步骤(1)所述亲锂化碳材料的孔隙内，获得锂金属复合材料；优选地，所述真空蒸镀的温度为1350-1800℃，优选为1350-1400℃；更优选地，所述真空蒸镀的升温速率为5～15℃/min；进一步优选地，所述真空蒸镀在真空蒸镀炉中进行，所述真空蒸镀炉的转速为0.5～10.0rpm；更进一步优选地，所述真空蒸镀的真空度为0.01-0.09MPa，优选为0.01-0.05Mpa；或者，
所述锂蒸气由金属锂、粗锂和锂盐中的一种或两种制备。
7.一种锂离子电池用锂金属复合材料，其特征在于，其通过权利要求1～6任一项所述制备方法制得；优选地，所述锂离子电池用锂金属复合材料中锂的质量百分含量为1.0～40.0％，优选为10.0～30.0％，更优选为17.26～24.92％。
8.一种锂离子电池用改性锂金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括通过对权利要求7所述锂离子电池用锂金属复合材料进行表面改性制得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性通过采用化学气相沉积法将碳源气体裂解，得到碳包覆的锂离子电池用改性锂金属复合材料；
优选地，所述化学气相沉积法的温度为700～1000℃，更优选地，所述化学气相沉积法的升温速率为5～15℃/min；进一步优选地，所述化学气相沉积法在化学气相炉中进行，所述化学气相炉腔体的转速为0.5～10.0rpm；进一步优选地，所述保温时间为0.5～2.0h；
或者优选地，所述碳源气体为乙炔、甲烷、丙烯和丙烷中的一种或两种以上；优选地，所述碳源气体的充入速度为20～100L/h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性包含如下步骤：在惰性气体中，将所述锂离子电池用锂金属复合材料与包含聚合物的溶液混合，喷雾干燥获得聚合物包覆的锂离子电池用改性锂金属复合材料；
优选地，所述锂离子电池用锂金属复合材料与所述包含聚合物的溶液的质量比为1：(3.0～10.0)；更优选地，所述包含聚合物的溶液的固含量为0.5～2.0％；进一步优选地，所述聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和丙烯腈多元共聚物中的一种或两种以上。
11.一种锂离子电池用改性锂金属复合材料，其特征在于，其通过权利要求8～10任一项所述的制备方法制得；优选地，所述锂离子电池用改性锂金属复合材料中锂的质量百分含量为1.0～40.0％，优选为10.0～30.0％，更优选为15.06～22.41％。
12.一种锂离子电池负极，其特征在于，其包含权利要求7所述的锂离子电池用锂金属复合材料或权利要求11所述的锂离子电池用改性锂金属复合材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，其包含权利要求12所述的锂离子电池负极。
14.一种固态电池，其特征在于，其包含权利要求12所述的锂离子电池负极。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116154102A (zh) * 2022-12-12 2023-05-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种负极片及其制备方法和锂离子电池
CN116454255A (zh) * 2023-06-15 2023-07-18 江苏正力新能电池技术有限公司 一种硅碳负极材料及其应用
WO2024050756A1 (zh) * 2022-09-08 2024-03-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、二次电池和用电装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0434402A2 (en) * 1989-12-19 1991-06-26 Sharp Kabushiki Kaisha Process for preparing a carbon electrode
US20080261116A1 (en) * 2007-04-23 2008-10-23 Burton David J Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
CN110854380A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 电子科技大学 一种锂碳复合材料、锂电池及其制备方法
KR20200083844A (ko) * 2018-12-31 2020-07-09 주식회사 씨엔피솔루션즈 리튬이 삽입된 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법
CN112289978A (zh) * 2020-06-03 2021-01-29 大连理工大学 一种复合锂金属负极及其制备方法
KR20210025586A (ko) * 2018-12-31 2021-03-09 주식회사 씨엔피솔루션즈 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극소재 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN113659123A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 四川金汇能新材料股份有限公司 一种负极材料、制备方法、设备、锂离子电池
CN113871575A (zh) * 2021-09-13 2021-12-31 恒大新能源技术(深圳)有限公司 锂金属负极片及其制备方法、二次电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0434402A2 (en) * 1989-12-19 1991-06-26 Sharp Kabushiki Kaisha Process for preparing a carbon electrode
US20080261116A1 (en) * 2007-04-23 2008-10-23 Burton David J Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
KR20200083844A (ko) * 2018-12-31 2020-07-09 주식회사 씨엔피솔루션즈 리튬이 삽입된 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법
KR20210025586A (ko) * 2018-12-31 2021-03-09 주식회사 씨엔피솔루션즈 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극소재 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN110854380A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 电子科技大学 一种锂碳复合材料、锂电池及其制备方法
CN112289978A (zh) * 2020-06-03 2021-01-29 大连理工大学 一种复合锂金属负极及其制备方法
CN113659123A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 四川金汇能新材料股份有限公司 一种负极材料、制备方法、设备、锂离子电池
CN113871575A (zh) * 2021-09-13 2021-12-31 恒大新能源技术(深圳)有限公司 锂金属负极片及其制备方法、二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIAO ZHANG ET AL: "Interweaved Si@C/CNTs&CNFs composites as anode materials for Li-ion batteries", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 588, pages 206 - 211 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024050756A1 (zh) * 2022-09-08 2024-03-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、二次电池和用电装置
CN116154102A (zh) * 2022-12-12 2023-05-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种负极片及其制备方法和锂离子电池
CN116154102B (zh) * 2022-12-12 2023-11-28 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种负极片及其制备方法和锂离子电池
CN116454255A (zh) * 2023-06-15 2023-07-18 江苏正力新能电池技术有限公司 一种硅碳负极材料及其应用
CN116454255B (zh) * 2023-06-15 2023-09-08 江苏正力新能电池技术有限公司 一种硅碳负极材料及其应用

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