CN116154102B - 一种负极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种负极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116154102B
CN116154102B CN202211599606.2A CN202211599606A CN116154102B CN 116154102 B CN116154102 B CN 116154102B CN 202211599606 A CN202211599606 A CN 202211599606A CN 116154102 B CN116154102 B CN 116154102B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
lithium
silicon
coating
conductive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211599606.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116154102A (zh
Inventor
权威
刘景浩
陈晓丽
罗金宏
任志敏
李国华
李翔
王建涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Original Assignee
China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Automotive Battery Research Institute Co Ltd filed Critical China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Priority to CN202211599606.2A priority Critical patent/CN116154102B/zh
Publication of CN116154102A publication Critical patent/CN116154102A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116154102B publication Critical patent/CN116154102B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极片及其制备方法和锂离子电池，负极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜片，负极膜片包括导电材料、活性材料和粘结剂，导电材料具有三维导电网络结构，活性材料附着于三维导电网络结构，活性材料为锂硅复合材料，锂硅复合材料由金属锂与硅基材料复合而成。导电材料中的三维导电网络结构可以确保硅基材料中的硅膨胀过程中导电网络的稳定，同时可提供充足的金属锂沉积位点，有助于该负极片的双储锂功能发挥，从而实现高比能、循环改善的设计目标，还可改善界面接触电阻。另外，导电材料中的三维导电网络结构的高比表面可吸附电解液，改善浸润，提高电池性能。

Description

一种负极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车、轨道交通、储能等领域的广泛应用，对高能量密度、长循环寿命锂离子电池技术的需求不断增加。提高锂离子电池性能的关键是提升正负极材料的性能。当前传统石墨负极材料的克容量只有约372mAh/g，开发更高克容量的负极材料是进一步提升电池性能的有效途径之一。目前，硅基材料被认为是最有潜力的下一代负极材料之一，但是该材料仍存在突出的应用问题。硅材料理论克容量达4200mAh/g，但其储锂机制导致存在着严重的体积效应(满电态可膨胀近400％)，导致颗粒破碎和电极结构破坏，引发活性物质脱离导电剂导致失活，以及表面SEI膜反复生长消耗活性锂并增加内阻。同时，首周嵌锂时硅表面会消耗过多活性锂导致首次库伦效率偏低，限制其实际应用。
为解决硅基负极材料上述的应用问题，研究者们公开了一系列改性措施。针对膨胀引起的应用问题，CN202011186592.2中公开了一种利用机械球磨工艺合成纳米硅负极材料的方法，该工艺虽然较为简单，但对材料体积膨胀程度的改善效果不佳，循环性能较差。CN201811638954.X中公开了一种二次颗粒具有核壳复合结构的硅基材料。虽然该材料的克容量可达1500mAh/g以上，且能够改善一定的稳定性，但材料的合成工艺较为复杂，尤其减少颗粒尺寸并未改变本征体积膨胀程度大的问题，最终公开的循环性能20周容量保持率仅约92％。CN108496267A中公开了预嵌锂的工艺方法，但是该预嵌锂的方式主要用于改善首次库伦效率，对于循环性能的提升改善并不涉及。分析上述措施可以看出，目前针对硅基负极材料的优化措施主要集中在材料层面的物理尺寸调控，颗粒结构优化等方面，基于储能机制过程尤其膨胀特性的优化技术相对较少。此外，在电极功能设计层面将硅材料与比容量接近，电压平台更低的无负积金属锂(3860mAh/g，最低的还原电位-3.04V vs.SHE)进行协同优化的报道也相对较少，亟需对硅基新型负极应用电池技术的进一步革新。
发明内容
本发明提供一种负极片及其制备方法和锂离子电池，用以解决现有硅基负极片存在材料体积膨胀问题、循环性能较差等问题。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种负极片，包括：
负极集流体；
负极膜片，设置于所述负极集流体；所述负极膜片包括导电材料、活性材料和粘结剂，所述导电材料具有三维导电网络结构，所述活性材料附着于所述三维导电网络结构；所述活性材料为锂硅复合材料，所述锂硅复合材料由金属锂与硅基材料复合而成。
上述方案中，本发明的负极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜片，负极膜片包括导电材料、活性材料和粘结剂，通过粘结剂可以将导电材料和活性材料粘附于负极集流体上，导电材料具有三维导电网络结构，活性材料附着于三维导电网络结构，活性材料为锂硅复合材料，锂硅复合材料由金属锂与硅基材料复合而成。电池充放电过程中Si与Li22Si5之间的变换为硅的转化式储锂过程，对应体积变化程度约400％。如果以初始态LiSi开始储锂，则整个过程对应体积变化程度至少减少～22％，大幅度改善硅基材料的稳定性。减少的克容量和损失的能量密度，可以通过与无负积金属锂的双储锂功能设计进行弥补。导电材料中的三维导电网络结构可以确保硅基材料中的硅膨胀过程中导电网络的稳定，从而确保硅活性物质在膨胀过程中的导电通路，同时可提供充足的金属锂沉积位点，有助于该负极片的双储锂功能发挥，从而实现高比能、循环改善的设计目标。另外，导电材料中的三维导电网络结构的高比表面可吸附电解液，改善浸润，还可以减少界面接触电阻，提高电池性能。
在一种可能的设计中，所述金属锂包括金属锂粉体、金属锂带或金属锂箔的任意一种；所述硅基材料为硅碳、硅氧碳、硅合金的一种或几种；所述锂硅复合材料中Li元素与Si元素的的摩尔比满足：1:1≤Li:Si≤5:1。
上述方案中，通过将锂硅复合材料中Li元素与Si元素的摩尔比限定在合理的范围值内，以控制硅基材料本征膨胀程度为切入点，实现增加首效和提供活性锂源的双重目标，在材料和电极层面改善电池比能量和稳定性。传统少量预嵌锂可提高硅基材料首次库伦效率，但对材料循环性能优化不大。
在一种可能的设计中，所述负极膜片包括依次设置于所述负极集流体上的第一涂层、第二涂层和第三涂层；所述第一涂层和所述第三涂层的结构组成相同；
所述第一涂层包括第一导电材料和第一粘结剂；所述第二涂层包括第二导电材料、第二粘结剂和所述活性材料；所述第一涂层的第一导电材料、所述第二涂层的第二导电材料和所述第三涂层的第一导电材料形成所述三维导电网络结构。
上述方案中，负极膜片包括依次设置于负极集流体上的第一涂层、第二涂层和第三涂层；第一涂层和所述第三涂层的结构组成相同，所述第一涂层包括第一导电材料和第一粘结剂，通过第一粘结剂可以将第一导电材料粘附于负极集流体上，所述第二涂层包括第二导电材料、第二粘结剂和所述活性材料，通过第二粘结剂可以将活性材料和第二导电材料粘附于第一涂层。三层涂层的设计有利于三维导电网络结构，所述第一涂层的第一导电材料、所述第二涂层的第二导电材料和所述第三涂层的第一导电材料相互交错缠绕形成类似于鸟笼的三维导电网络结构，可以确保活性材料中的硅膨胀过程中导电网络的稳定，从而确保硅活性物质在膨胀过程中的导电通路，同时可提供充足的金属锂沉积位点，有助于该负极片的双储锂功能发挥，从而实现提升比能量和循环稳定性的目标。
一种可能的设计中，所述导电材料占所述负极膜片总质量的0.1-10％；所述粘结剂占所述负极膜片总质量的0.1-10％；所述导电材料和所述粘结剂的重量比为10:1～0.1:1。
上述方案中，通过将导电材料占负极膜片总质量的占比限定在合理的范围值内，有利于负极片的导电，同时有利于三维导电网络结构的稳固形成。通过将粘结剂占负极膜片总质量的占比限定在合理的范围值内，有利于活性材料、导电材料在负极集流体上粘附。通过将导电材料和所述粘结剂的重量比限定在合理的范围值内，有利于导电材料在负极集流体上的稳固粘结，有利于三维导电网络结构在负极集流体上的稳固形成。
在一种可能的设计中，第一导电材料为碳纳米管、碳纤维的一种或两种的混合；所述第一粘结剂为PVDF、PVP的一种或两种的混合；
所述第二导电材料为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或几种；所述第二粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
上述方案中，通过对第一导电材料和第二导电材料的类型进行合理的选择，有利于第一导电材料和第二导电材料形成三维导电网络结构。通过对第一粘结剂和第二粘结剂的类型进行合理的选择，有利于导电材料和活性材料在负极集流体上的粘附，有利于其电性能的发挥。
在一种可能的设计中，所述负极片的厚度为H，H的取值范围满足：10μm<H<120μm。优选地，H的取值范围满足：10μm<H<100μm。
上述方案中，通过将负极片的厚度H限定在合理的范围值内，有利于负极片电性能的传导，有利于电池性能的提升。
根据本发明的第二方面，本发明还提供上述的负极片的制备方法，所述制备方法包括制备方法一或制备方法二；
所述制备方法一包括经匀浆涂布工序制备含有所述硅基材料的未复合金属锂负极片，将金属锂与所述未复合金属锂负极片进行辊压贴合，制备得到所述负极片；
所述制备方法二包括在包含硅基材料和导电材料的负极浆料匀浆过程中引入金属锂，经涂布制备得到所述负极片。
上述方案中，通过上述制备方法制备的负极片组装成电池后，注入电解液后，在静置阶段会自发的进行金属锂和硅基材料的原位电化学反应，锂离子嵌入硅体相形成锂硅复合材料。
在一种可能的设计中，所述初级膜片的面密度为1mg/cm2-12mg/cm2，优选为3mg/cm2-8mg/cm2。
上述方案中，通过将初级膜片的面密度限定在合理的范围值内，能确保电池循环性能的提升。
根据本发明的第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、上述的负极片、隔膜以及电解液。
上述方案，采用本发明的负极片组装成的锂离子电池可以实现高能量密度和长循环性能提升。
在一种可能的设计中，所述正极片中的正极活性材料包含三元材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、富锂锰基材料、5V尖晶石中的任意一种或几种。
在一种可能的设计中，所述正极片的面容量与所述负极片的面容量的NP比<1。
上述方案中，通过将所述正极片的面容量与所述负极片的面容量的NP比限定在合理的范围值内，有利于双储锂功能的发挥和锂离子电池电性能的提升。
在一种可能的设计中，所述电解液包括溶剂，所述溶剂包括氟代溶剂，所述氟代溶剂占所述溶剂的总质量的比例值F满足：F≥10，优选地，F≥20；所述氟代溶剂为氟代醚类、氟代碳酸脂类溶剂的一种或几种。
上述方案中，本发明负极片的特殊设计，有助于锂离子电池中氟代电解液功能的发挥。氟代电解液的粘度相比传统碳酸酯类电解液粘度显著增加，电极浸润性变差，影响电池性能发挥，但是本发明电极片中的三维导电网络结构的高比表面可吸附电解液，改善浸润，同时可提供充足的金属锂沉积位点，有助于该负极片的双储锂功能发挥。通过将氟代溶剂占溶剂的总质量的比例值F限定在合理的范围值内，与负极片的结构达到更好的匹配效果，更有利于电池性能的发挥。
本发明提供的一种负极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜片，负极膜片包括导电材料、活性材料和粘结剂，导电材料具有三维导电网络结构，活性材料附着于三维导电网络结构，活性材料为锂硅复合材料，锂硅复合材料由金属锂与硅基材料复合而成。导电材料中的三维导电网络结构可以确保硅基材料中的硅膨胀过程中导电网络的稳定，从而确保硅活性物质在膨胀过程中的导电通路，同时可提供充足的金属锂沉积位点，有助于该负极片的双储锂功能发挥，从而实现高比能、循环改善的设计目标，还可改善界面接触电阻。另外，导电材料中的三维导电网络结构的高比表面可吸附电解液，改善浸润，提高电池性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种负极片的结构示意图；
图2是本发明提供的实施例和对比例的循环性能对比图；
图3是本发明提供的实施例和对比例的比能量对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种高比能锂离子电池，制备方法如下：
1.正极片制备
正极中电极各组分为NCM三元材料：SP：CNT：PVDF＝95:1.5:1.5:2。制备过程为，先将PVDF按照质量分数为8％制成澄清透明胶液，随后将导电剂加入胶液中，搅拌至导电胶液分布均匀后加入NCM三元材料。待正极浆料分散完成后使用涂布机将浆料按照设计面密度涂敷于铝箔之上，随后进入制片工序。
正极片结构参数如下：面密度为19mg/cm2，极片压实密度为3.0g/cm3，极片厚度为138μm。
2.未复合金属锂负极片的制备
首先，将分散均匀的导电浆料A通过涂布机涂于铜箔集流体上，形成第一涂层。所述导电浆料A的组成为按照质量比CNT:PVP:NMP＝3:1:96。其次，将硅基材料、CNT、SP、PVDF按照质量比94:2:2:1:2的比例进行匀浆，得到负极浆料。待负极浆料分散完成后使用涂布机将浆料按照设计面密度涂敷于铜箔集流体上，形成第二涂层。最后，再将分散均匀的导电浆料A通过涂布机涂于铜箔集流体上，形成第三涂层。涂布烘干完成后进行辊压工序，得到未复合金属锂负极片。上述三层涂层结构的未复合金属锂负极片参数如下：金属箔材厚度为4.5μm，第一涂层和第三涂层的面密度约为0.1mg/cm2，第二涂层面密度为4mg/cm2，未复合金属锂负极片的面密度约为4mg/cm2，压实密度为1.4g/cm3，厚度约为58μm。
3.金属锂贴合负极片的制作过程
按照负极片相同尺寸，裁剪厚度为5μm的金属锂箔。将该金属锂箔贴合于未复合金属锂负极片上，然后通过辊压机进行辊压处理，以使金属锂通过三维导电网络结构复合于未复合金属锂负极片的涂层结构中，得到金属锂贴合负极片。4.电解液的制备
电解液的配制选用质量比为配制依据，本发明中所有配比若未特殊说明均为质量比。电解液中添加剂的配制选用经典的外加法加入到电解液溶剂中。本实施例所配制电解液标记为E1，具体成分为5％氟代碳酸乙烯酯类(FEC)和1M/L锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚(HFE)混合有机溶剂，溶剂比例为EC:DEC:DMC:HFE＝30:35:20:15。配制完成的电解液经过相关检验(检验项目包括色度、游离酸、水分)，检验合格之后流入电池注液工序。
5.电池成品制作过程
使用叠片的方法，将正极片、负极片以及隔膜按照一层负极片一层隔膜一层正极片的方式装叠而成，并且保证隔膜完全覆盖负极，负极完覆盖正极。将电芯用铝塑膜进行封装形成软包电池。注入电解液E1，并进行真空封口，静置24h，期间在负极片内发生自动的金属锂与硅基材料嵌锂过程，完成复合。复合后的负极片结构如图1所示，得到的负极片包括铜箔集流体和设置于铜箔集流体上的负极膜片；负极膜片包括导电材料、锂硅复合材料和粘结剂，导电材料具有三维导电网络结构，该三维导电网络结构是由每层涂层中的一维碳材料相互交缠形成的鸟笼式网络结构。锂硅复合材料沉积于三维导电网络结构内；锂硅复合材料由金属锂与硅基材料复合而成。第二涂层中锂硅活性材料Li与Si的摩尔比例为Li:Si＝1.05:1。最后，进行化成工序获得成品电池并开展相关电化学性能测试。
按以上实施例说明的设计参数制备所得电池编号为B1，其参数如下表1所示。测试性能如图2和图3所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于复合用的金属锂箔厚度由5μm改为8μm。Li与Si的摩尔比例为Li:Si＝1.68:1。
制备电池编号为B2，其参数如下表1所示。测试结果如图2和图3所示，可以看出，由于复合锂程度的增加，相比于实施例1，循环稳定性显著提升。由于无负极金属锂储能的比能量优化程度与负极质量增加程度的抵消，比能量几乎没有变化。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于复合用的金属锂箔厚度由5μm改为12μm。Li与Si的摩尔比例为Li:Si＝2.52:1。
制备电池编号为B3，其参数如下表1所示。测试结果如图2和图3所示，可以看出，由于复合锂程度的增加，相比于实施例1，循环稳定性略有提升。由于由于负极质量增加程度超过无负极金属锂的比能量优化程度，比能量略有下降。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于复合用的金属锂箔厚度由5μm改为15μm。Li与Si的摩尔比例为Li:Si＝3.15:1。
制备电池编号为B4，其参数如下表1所示。测试结果如图2和图3所示，可以看出，相比于实施例1，循环稳定性和比能量略有下降。由实施例1-实施例4的实验结果可以看出，随着复合金属锂程度增加，在一定范围内能够提升循环稳定性。但超出一定程度后(实施例为Li:Si＝1.68:1)，由于无负极金属锂的贡献程度逐步增加，导致循环稳定性开始下降。另外，复合锂程度的增加引起负极整体质量增加，但是在一定程度内(Li:Si＝1.68:1)，无负极金属锂的比能量优化程度可抵消质量增加导致的比能量降低效果，超过该范围后，电池比能量呈现持续降低趋势。
实施例5
本对比例与实施例1的区别在于。步骤2中未复合金属锂负极片的面密度由4mg/cm2变为3mg/cm2，其余设计参数不变。
制备电池编号为B5，其参数如下表1所示。测试结果如图2和图3所示，可以看出，相比于实施例1，循环性能略有优化，比能量也有一定程度提升。
实施例6
本对比例与实施例1的区别在于，步骤2中未复合金属锂负极片的面密度由4mg/cm2变为2mg/cm2，其余设计参数不变。
制备电池编号为B6，其参数如下表1所示。测试结果如图2和图3所示，可以看出，相比于实施例1，循环性能有所降低，比能量提升显著。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2中未复合金属锂负极片的面密度由4mg/cm2变为5mg/cm2，其余设计参数不变。
制备电池编号为B7，其参数如下表1所示。测试结果如图2和图3所示，可以看出，相比于实施例1，其循环性能和比能量均有下降。
实施例1与实施例5-7的结果表明，在一定范围内面密度降低，由于锂硅复合程度的增加，对于循环具有一定优化作用。但当面密度减小至一定程度后(实施例6为2mg/cm2)，由于无负极金属锂的贡献度的增加，导致循环劣化程度增加。此外，负极片面密度减小以及无负极金属锂贡献程度的增加，导致电池比能量呈现持续增加的趋势。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于未进行金属锂复合，其余设计参数不变。
制备电池编号为C1，其参数如下表1所示，测试结果如图2和图3所示，可以看出，相比较实施例1比能量有一定提升，循环稳定性出现显著下降。该对比例凸显了锂硅复合设计对电池循环稳定性的显著优化作用。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于未进行三层涂层设计，而是采取传统的单一涂层设计，即将第二涂层中的负极浆料直接涂敷于铝箔集流体，其余设计参数不变。
制备电池编号为C2，其参数如下表1所示，测试结果如图2和图3所示，可以看出，相比较实施例1比能量几乎没有变化，但循环性能出现一定程度下降。该对比例凸显了本发明负极片中三维导电网络结构设计对于循环稳定性的提升作用。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，电解液使用传统的三元电解液。三元电解液的组分为：EC:DMC:DEC＝35:40:25(按体积比)，添加剂为5％FEC(按质量比)，锂盐为1mol/L的LiPF6。其余设计参数不变。
制备电池编号为C3，其参数如下表1所示，测试结果如图2和图3所示，可以看出，相比较实施例1比能量几乎没有变化，但循环性能出现大幅度下降。该对比例凸显了区别于传统三元电解液组成的高氟代电解液体系设计对于具有该负极结构的电池循环性能具有提升作用。
表1实施例和对比例的电池参数表
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种负极片，其特征在于，包括：
负极集流体；
负极膜片，设置于所述负极集流体；所述负极膜片包括导电材料、活性材料和粘结剂，所述导电材料具有三维导电网络结构，所述活性材料附着于所述三维导电网络结构；所述活性材料为锂硅复合材料，所述锂硅复合材料由金属锂与硅基材料复合而成；
所述负极膜片包括依次设置于所述负极集流体上的第一涂层、第二涂层和第三涂层；所述第一涂层和所述第三涂层的结构组成相同；
所述第一涂层包括第一导电材料和第一粘结剂；所述第二涂层包括第二导电材料、第二粘结剂和所述活性材料；所述第一涂层的第一导电材料、所述第二涂层的第二导电材料和所述第三涂层的第一导电材料形成所述三维导电网络结构。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述金属锂包括金属锂粉体、金属锂带或金属锂箔的任意一种；所述硅基材料为硅碳、硅氧碳、硅合金的一种或几种；所述锂硅复合材料中Li元素与Si元素的摩尔比满足：1:1≤Li:Si≤5:1。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述导电材料占所述负极膜片总质量的0.1-10％；所述粘结剂占所述负极膜片总质量的0.1-10％；所述导电材料和所述粘结剂的重量比为10:1～0.1:1。
4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，第一导电材料为碳纳米管、碳纤维的一种或两种的混合；所述第一粘结剂为PVDF、PVP的一种或两种的混合；
所述第二导电材料为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或几种；所述第二粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极片的厚度为H，H的取值范围满足：10μm<H<120μm。
6.权利要求1-5任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备方法一或制备方法二；
所述制备方法一包括经匀浆涂布工序制备含有所述硅基材料的未复合金属锂负极片，将所述金属锂与所述未复合金属锂负极片进行辊压贴合，制备得到所述负极片；
所述制备方法二包括在包含所述硅基材料和所述导电材料的负极浆料匀浆过程中引入所述金属锂，经涂布制备得到所述负极片。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述未复合金属锂负极片的面密度为1mg/cm2-12mg/cm2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述未复合金属锂负极片的面密度为3mg/cm2-8mg/cm2。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、权利要求1-5任一项所述的负极片、隔膜以及电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片中的正极活性材料包含三元材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、富锂锰基材料、5V尖晶石中的任意一种或几种；
和/或，所述正极片的面容量与所述负极片的面容量的NP比<1；
和/或，所述电解液包括溶剂，所述溶剂包括氟代溶剂，所述氟代溶剂占所述溶剂的总质量的比例值F满足：F≥10；所述氟代溶剂为氟代醚类、氟代碳酸脂类溶剂的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述氟代溶剂占所述溶剂的总质量的比例值F满足：F≥20。
CN202211599606.2A 2022-12-12 2022-12-12 一种负极片及其制备方法和锂离子电池 Active CN116154102B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211599606.2A CN116154102B (zh) 2022-12-12 2022-12-12 一种负极片及其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211599606.2A CN116154102B (zh) 2022-12-12 2022-12-12 一种负极片及其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116154102A CN116154102A (zh) 2023-05-23
CN116154102B true CN116154102B (zh) 2023-11-28

Family

ID=86338046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211599606.2A Active CN116154102B (zh) 2022-12-12 2022-12-12 一种负极片及其制备方法和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116154102B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013235682A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101353262B1 (ko) * 2013-04-19 2014-01-23 주식회사 셀모티브 리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지
CN106558692A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂电池用负极及其制备和应用
CN107331888A (zh) * 2017-08-03 2017-11-07 桑顿新能源科技有限公司 一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池及其制备方法
CN108346776A (zh) * 2018-02-08 2018-07-31 清华大学 一种三明治结构的复合金属锂负极及其制备方法
CN108550780A (zh) * 2018-03-22 2018-09-18 天津市捷威动力工业有限公司 一种采用三维箔材的锂离子电池负极单面预锂化方法
CN109473629A (zh) * 2018-11-20 2019-03-15 桑德集团有限公司 复合锂负极及其制备方法与锂离子电池
CN109817953A (zh) * 2019-03-25 2019-05-28 湖北锂诺新能源科技有限公司 预锂化硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池
JP2020013754A (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池
CN112002883A (zh) * 2020-08-25 2020-11-27 珠海冠宇动力电池有限公司 一种负极活性物质用硅基复合材料及负极片和锂离子电池
CN114944470A (zh) * 2022-04-29 2022-08-26 浙江碳一新能源有限责任公司 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用
CN115207307A (zh) * 2022-06-09 2022-10-18 中国科学院化学研究所 一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子电池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013235682A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101353262B1 (ko) * 2013-04-19 2014-01-23 주식회사 셀모티브 리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지
CN106558692A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂电池用负极及其制备和应用
CN107331888A (zh) * 2017-08-03 2017-11-07 桑顿新能源科技有限公司 一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池及其制备方法
CN108346776A (zh) * 2018-02-08 2018-07-31 清华大学 一种三明治结构的复合金属锂负极及其制备方法
CN108550780A (zh) * 2018-03-22 2018-09-18 天津市捷威动力工业有限公司 一种采用三维箔材的锂离子电池负极单面预锂化方法
JP2020013754A (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池
CN109473629A (zh) * 2018-11-20 2019-03-15 桑德集团有限公司 复合锂负极及其制备方法与锂离子电池
CN109817953A (zh) * 2019-03-25 2019-05-28 湖北锂诺新能源科技有限公司 预锂化硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池
CN112002883A (zh) * 2020-08-25 2020-11-27 珠海冠宇动力电池有限公司 一种负极活性物质用硅基复合材料及负极片和锂离子电池
CN114944470A (zh) * 2022-04-29 2022-08-26 浙江碳一新能源有限责任公司 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用
CN115207307A (zh) * 2022-06-09 2022-10-18 中国科学院化学研究所 一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
graphite-silicon alloy composite anodes employing cross-linked poly(vinyl alchol) binders for high-energy density lithium-ion batteries;Yook Seung-Hyun等;《RSC ADVANCES》;第6卷(第86期);全文 *
锂离子电池硅基负极比容量提升的研究进展;余晨露;田晓华;张哲娟;孙卓;;储能科学与技术(第06期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116154102A (zh) 2023-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7196364B2 (ja) 二次電池及び当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック並びに装置
US8178238B2 (en) Positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery, positive electrode, manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery
CN111916666B (zh) 一种异型结构的负极片及包括该负极片的锂离子电池
CN111758176A (zh) 负极活性物质的预掺杂方法、负极的制造方法、以及蓄电装置的制造方法
CN109687014A (zh) 一种高能量密度快充型锂离子动力电池
CN112242551B (zh) 二次电池
CN110233282A (zh) 一种带有硅负极和硫化物固体电解质的全固态电池
CN114597336A (zh) 一种负极片和电池
WO2023070992A1 (zh) 电化学装置及包括其的电子装置
CN110993901A (zh) 一种低内阻且快充快放型锂离子动力电池
JP7174863B2 (ja) 二次電池及び二次電池を備える装置
CN208674263U (zh) 复合型负极和锂二次电池
CN116154102B (zh) 一种负极片及其制备方法和锂离子电池
CN116344742A (zh) 一种完全锂化的负极极片及其制备方法
CN115295806A (zh) 光子晶体集流体及其制备方法和电化学装置
CN115148982A (zh) 一种复合正极材料及其制备方法、正极片和电池
CN112670449B (zh) 一种硅碳复合极片、其制备方法及用途
CN115275166A (zh) 一种长寿命石墨复合材料及其制备方法
WO2021258275A1 (zh) 二次电池和包含该二次电池的装置
KR20220148718A (ko) 초박형 리튬메탈 음극 및 이의 제조방법
CN108807916B (zh) 碳纳米管薄膜在锂离子电池负极中的应用、对称电池、半电池及制备方法
JP2023515589A (ja) 陽極片及びその調製方法、該極片を用いる電池及び電子装置
CN1790571A (zh) 一种高电压非对称超级电容器及其负极的制备方法
CN115020638B (zh) 一种锂离子电池
CN113764618B (zh) 一种锂离子电池负极极片及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant