CN115295806A - 光子晶体集流体及其制备方法和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光子晶体集流体及其制备方法和电化学装置，光子晶体集流体包括：碳光子晶体和碳层，所述碳层包覆在所述碳光子晶体的表面和孔隙中，所述碳层中分散有金属粒子。采用本申请的光子晶体集流体直接作为钠离子电池和锂离子电池中的负极极片，可以显著提高电池的安全性能、倍率性能和循环性能。

Description

光子晶体集流体及其制备方法和电化学装置
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种光子晶体集流体及其制备方法和电化学装置。
背景技术
2020年，韩国三星电子有限公司的Yong-Gun Lee、Dongmin Im与日本三星研究院的Yuichi Aihara等共同发现使不含过量金属锂的Ag-C复合负极来替代金属锂负极并辅以硫化物固态电解质能够实现高效持久的全固态锂金属电池。这种复合负极由Ag纳米粒子与炭黑按照1:3的质量比利用PVDF粘合而成然后再与集流体直接压在一起以保证良好的电子传导。复合负极中不含锂，因而整个全电池工作所需的锂源全部来自于正极，正极中的锂在电化学循环中发生脱嵌然后在负极上发生沉积-剥离。一方面，Ag的存在，可以显著提高复合电极的电子电导率，并且和锂、钠都具有较强的结合能，能够显著降低金属锂、钠的成核过电势。但是直接和炭黑复合制备复合电极，不能解决金属沉积导致的体积膨胀问题，循环性能会受到影响；其次，没有办法抑制锂枝晶的生长，用在全固态电池中可能问题不大，但是在液态电解质中，可能会产生很大的安全问题。同时在三维集流体上负载金属层制备金属单质-碳复合负极用于储钠，三维集流体确实能够提供高的比表面积和较多的钠离子沉积位点，但是也面临着三维集流体存在的空间利用率低、预容钠困难和界面副反应等问题，如碳布的比较厚，孔隙不可调，存在“顶端生长”问题等，另外沉积致密的金属Ag层，成本太高，并且镀金属层的方法很多，常用的有磁控溅射法，直流溅射法和真空热蒸发法等，但是这些方法投入成本都比较高，操作复杂。
因此，现有的负极极片有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种光子晶体集流体及其制备方法和电化学装置，采用本申请的光子晶体集流体直接作为钠离子电池和锂离子电池中的负极极片，可以显著提高电池的安全性能、倍率性能和循环性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种光子晶体集流体。根据本发明的实施例，所述光子晶体集流体包括：
碳光子晶体；
碳层，所述碳层包覆在所述碳光子晶体的表面和孔隙中，所述碳层中分散有金属粒子。
根据本发明实施例的光子晶体集流体，其包括碳光子晶体和碳层，碳层负载在碳光子晶体上，并且碳层中分散有金属粒子，碳光子晶体结构稳定，强度高且孔隙大小可调，采用其作为光子晶体集流体的骨架结构，有效克服了现有三维集流体存在的空间利用率低、预容钠困难和界面副反应等问题。同时碳光子晶体上的碳层可以提供高速电子传输通路，降低该集流体的阻抗，同时碳层中分散的金属粒子能够降低金属锂、钠的成核过电势，引导锂离子和钠离子均匀沉积，抑制钠枝晶和锂枝晶，进而降低了钠、锂金属沉积导致的体积膨胀，提高安全性能和循环性能。由此，采用本申请的光子晶体集流体直接作为钠离子电池和锂离子电池中的负极极片，可以显著提高电池的安全性能、倍率性能和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的光子晶体集流体还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述碳光子晶体满足下列至少之一：孔径为100～1000nm；厚度为10-70μm。由此，可以提高光子晶体集流体的电导率、离子传导率和倍率性能。
在本发明的一些实施例中，所述碳层的厚度为1～10μm。由此，可以降低集流体阻抗。
在本发明的一些实施例中，所述金属离子包括银粒子、铁粒子、金粒子和锌粒子中的至少之一。由此，可以抑制钠枝晶和锂枝晶，进而降低了钠、锂金属沉积导致的体积膨胀，提高安全性能和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述光子晶体集流体上金属粒子的负载量为0.1～5mg/cm2。由此，可以抑制钠枝晶和锂枝晶，进而降低了钠、锂金属沉积导致的体积膨胀，提高安全性能和循环性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述光子晶体集流体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)在碳光子晶体表面和孔隙中包覆还原性有机分子；
(2)在步骤(1)得到的光子晶体上负载金属离子，所述金属离子与所述还原性有机分子发生还原反应生成金属粒子；
(3)将步骤(2)得到的光子晶体进行碳化处理，从而在碳光子晶体表面包覆分散有金属粒子的碳层。
根据本发明实施例的制备上述光子晶体集流体的方法，可以制备得到上述碳层负载在碳光子晶体上且碳层中分散有金属粒子的光子晶体集流体，并且相较于现有镀金属层的方法，本申请的方法操作简单且金属粒子负载量可调，从而可以降低成本。由此，采用本申请的光子晶体集流体直接作为钠离子电池和锂离子电池中的负极极片，可以显著提高电池的安全性能、倍率性能和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备光子晶体集流体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，在所述碳光子晶体表面包覆还原性有机分子是将所述碳光子晶体浸泡在含有还原性有机分子的溶液中进行的，其中，所述还原性有机分子包括多巴胺、聚多巴胺、还原多糖、生物碱和黄酮中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，在步骤(1)得到的光子晶体上负载金属离子是将光子晶体浸泡在包括金属离子的无机溶液中进行的。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电化学装置。根据本发明的实施例，所述电化学装置包括正极极片和负极极片，其中所述负极极片包括上述的光子晶体集流体或采用上述的方法得到的光子晶体集流体。由此，该电化学装置具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体的表面上，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，其中，所述正极活性物质为锂离子正极活性物质或钠离子正极活性物质，所述锂离子正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂中的至少之一；所述钠离子正极活性物质包括层状过渡金属氧化物类钠盐、聚阴离子类钠盐和普鲁士蓝类似物中的至少之一。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备光子晶体集流体的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种光子晶体集流体。根据本发明的实施例，该光子晶体集流体包括碳光子晶体和碳层，其中碳层包覆在碳光子晶体表面和孔隙中，并且碳层中分散有金属粒子。
根据本发明的实施例，本申请的碳光子晶体的制备过程并不受特别限制。例如，可以采用下列步骤制备：先在基底上自组装二氧化硅球，制备三维二氧化硅模板，然后以MOFs材料溶液为前驱体，填充至模板间隙，溶剂蒸发后均匀覆盖在二氧化硅表面；然后通过高温烧结进行碳化，制备SiO2@C框架；最后通过氢氟酸溶液浸泡去除二氧化硅模板，即可得到具有有序分层多孔结构的碳光子晶体。并且可以通过改变二氧化硅球粒径大小实现不同孔径的碳光子晶体的制备，同时通过调整三维二氧化硅模板的厚度时间不同厚度的碳光子晶体的制备，即实现碳光子晶体孔隙和厚度的可调。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述使用的MOFs材料进行选择，例如MOFs材料选自MOF-5(Zn4O(BDC)3·(DMF)8(C6H5Cl))，MOF-69C(Zn3(OH)2(1,4-BDC)2·(DEF)2)，MOF-74(Zn2(DHBDC)(DMF)2·(H2O)2)，ZIF-8(Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3)，MIL-100(Fe)-Fe3O(H2O)2F·{C6H3(CO2)3}2·14.5H2O、MOF-199-[Cu3(BTC)2(H2O)3]、NOTT-300-[Al2(OH)2(C16O8H6)](H2O)6等其中一种或者多种。并且本领域技术人员可以根据实际需要对基底以及碳化条件等进行选择，此处不再赘述。
根据本发明的具体实施例，本申请的碳光子晶体满足以下条件中的至少之一：孔径为100nm～1000nm，厚度为10-70μm。发明人发现，若碳光子晶体厚度太小，一方面制备难度大，再一方面其难以抑制钠或锂沉积引起的体积膨胀；若碳光子晶体厚度太大，导致碳光子晶体的质量大，降低了无负极电芯的体积和能量密度，降低了无负极电芯的优势；同时若碳光子晶体孔径太小，则大量的金属粒子分散在碳光子晶体表面，而只有少量的金属粒子分散在光子晶体集流体孔隙中，使得后续金属Li/Na等也易沉积光子晶体集流体的表面，容易形成枝晶和体积膨胀；而若碳光子晶体孔径太大，其抑制Li/Na金属体积膨胀能力差，也不利于电池的循环性能提升。优选孔径为200～500nm。由此，满足上述条件的碳光子晶体可以在提高光子晶体集流体比容量的同时提高其稳定性。优选本申请碳光子晶体同时满足上述条件。
本申请采用碳光子晶体作为光子晶体集流体的骨架结构，碳光子晶体结构稳定、强度高且孔隙大小可调，有效克服了现有三维集流体存在的空间利用率低、预容钠或预容锂困难和界面副反应等问题。具体的，碳成本低、质量轻且结构稳定，形成的碳光子晶体孔隙率(孔隙率达60～90％)高于现有的三维集流体(例如多孔碳，其孔隙率低于20％)，相同厚度的碳光子晶体和三维集流体，碳光子晶体可以容纳更多的Na/Li沉积，并且Na/Li不止沉积在碳光子晶体的表层，还沉积在碳光子晶体的孔隙中，提高了空间利用率。同时碳光子晶体结构可有效降低Na/Li与电解液的接触，抑制副反应及锂/钠枝晶的生长。
根据本发明的实施例，碳层包覆在碳光子晶体的表面和孔隙中，并且碳层中分散有金属粒子，该碳层可以提供高速电子传输通路，降低光子晶体集流体的阻抗，同时碳光子晶体表面和孔隙中形成的碳层良好的导电性可以调控均匀的锂、钠离子流，碳层分布的金属纳米粒子具有低的成核过电势，可以诱导Li、Na沉积在光子晶体集流体内部的孔隙中，从而抑制锂、钠枝晶的生长。并且因为光子晶体集流体内部孔隙空间大，体积膨胀被限制在光子晶体集流体内部而不会引起较大的体积变化。
根据本发明的具体实施例，为了进一步降低光子晶体集流体的阻抗，本申请的光子晶体集流体中碳层的厚度为1～10μm，优选5～10μm。而若碳层厚度过厚，电池能量密度下降，无负极结构的电池提升电池能量密度的效果减弱；但碳层太薄，碳层上分散的金属粒子数量也不足，金属成核点位过少，嵌钠嵌锂过电势难以改善，从而导致电池极化电压偏高，导电性下降，电池的首圈放电比容量偏低。同时本申请的金属粒子包括但不限于银粒子、铁粒子、金粒子和锌粒子中的至少之一，优选银粒子。并且本申请光子晶体集流体上金属粒子的负载量为0.1～5mg/cm2。发明人发现，若金属粒子的负载量过低，无法有效改善嵌钠嵌锂过电势，无法有效引导钠/锂金属沉积，会产生钠/锂枝晶，恶化电芯循环性能和引发安全风险；若金属粒子的负载量过高，碳层厚度随之增加，成本增加，电芯能量密度下降，无负极效果减弱。
由此，采用本申请的光子晶体集流体直接作为钠离子电池和锂离子电池中的负极极片，可以显著提高电池的安全性能、倍率性能和循环性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述光子晶体集流体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：在碳光子晶体表面和孔隙中包覆还原性有机分子
该步骤中，将碳光子晶体在室温下浸泡在浓度为含有还原性有机分子的溶液(浓度为1～20g/L，优选5～10g/L)中12～36h，优选12～24h，然后去除溶剂，即可在碳光子晶体表面和孔隙中包覆还原性有机分子，并且本申请对还原性有机分子的种类不做限制，只要满足具有还原性且为有机物即可，例如还原性有机分子包括但不限于多巴胺、聚多巴胺、还原多糖、生物碱和黄酮中的至少之一，优选多巴胺和聚多巴胺中的至少之一，同时含有还原性有机分子的溶液中采用的溶剂满足可溶解还原性有机分子和易于去除即可，本领域技术人员可以根据实际需要对其进行选择。
S200：在步骤S100得到的光子晶体上负载金属离子
该步骤中，将步骤S100得到的光子晶体浸泡在包括金属离子的无机溶液中，无机溶液中的金属离子与光子晶体上包覆的还原性有机分子发生还原反应生成金属粒子，然后通过洗涤去除其他溶液杂质。需要说明的是，本领域技术人员可以根据需要对金属离子的无机溶液进行选择，例如氯化银溶液、硝酸银溶液、氯化金溶液、氯化锌溶液、硝酸锌、硫酸锌溶液、氯化铁、硝酸铁或硫酸铁等。
S300：将步骤S200得到的光子晶体进行碳化处理
该步骤中，将上述步骤S200得到的光子晶体进行碳化处理，使得碳光子晶体表面的有机分子层转化为碳层，并且金属粒子分散在碳层中，即在碳光子晶体表面包覆分散有金属粒子的碳层。碳层可以提供高速电子传输通路，降低光子集流体的阻抗，同时碳光子晶体表面和孔隙中形成的碳层良好的导电性可以调控均匀的锂、钠离子流，碳层分布的金属纳米粒子具有低的成核过电势，可以诱导Li、Na沉积在光子晶体集流体内部的孔隙中，从而抑制锂、钠枝晶的生长。并且因为光子晶体集流体内部孔隙空间大，体积膨胀被限制在光子晶体集流体内部而不会引起较大的体积变化。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对碳化的条件参数进行选择，只要能实现有机分子层转化为碳层即可，此处不再赘述。
采用本申请的方法可以制备得到上述碳层负载在碳光子晶体上且碳层中分散有金属粒子的光子晶体集流体，并且相较于现有镀金属层的方法，本申请的方法操作简单且金属粒子负载量可调，从而可以降低成本。由此，采用本申请的光子晶体集流体直接作为钠离子电池和锂离子电池中的负极极片，可以显著提高电池的安全性能、倍率性能和循环性能。
需要说明的是，上述针对光子晶体集流体所描述的特征和优点同样适用于该制备光子晶体集流体的方法，此处不再赘述。
本发明的又一个方面，本发明提供了一种电化学装置。根据本发明的实施例，该电化学装置包括：正极极片和负极负极，其中负极极片包括上述的光子晶体集流体或采用上述的方法得到的光子晶体集流体。由此，该电化学装置具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。
本领域技术人员可以理解的是，正极极片是本领域常规组件，本领域技术人员可根据实际需要进行选择和制备，例如正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质层形成在正极集流体表面上，并且正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；其中，正极活性物质、导电剂和粘结剂是本领域常规材料，发明人可根据实际进行选择，例如正极活性物质为锂离子正极活性物质(即对应锂离子电池)或钠离子正极活性物质(即对应钠离子电池)，锂离子正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂中的至少之一；钠离子正极活性物质包括层状过渡金属氧化物类钠盐、聚阴离子类钠盐和普鲁士蓝类似物中的至少之一，层状过渡金属氧化物类钠盐为NaxMO2，其中，M是过渡金属元素，包括Fe、Mn、Ni、Co、V、Cu、Gr等元素中一种或者几种，0<x≤1。聚阴离子化合物是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物，其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。普鲁士蓝类似物NaxM[M’(CN)6]y·zH2O，其中M，M’是由氰基连接的过渡金属，可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce等其中至少一种，0＜x≤2，0＜y<1，0＜z<1。
上述电化学装置还包括隔膜和电解液，隔膜布置在正极极片和负极极片之间，电解液填充在电化学装置中，其中隔膜包括但不限于PP膜、PE膜、PP/PE复合膜、陶瓷隔膜和玻璃纤维等其中至少一种；电解液包含盐、溶剂、添加剂，其中盐包括锂盐和钠盐，例如选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、NaPF6、NaClO4、NaAsF6和NaBF4等中的一种；溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)等其中的一种或者多种；添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等其中的一种或者多种。
需要说明的是，上述针对光子晶体集流体及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该电化学装置，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
负极极片的制备方法包括：
(1)将碳光子晶体在室温下浸泡在浓度为含有还原性有机分子的溶液，然后去除溶剂，即可在碳光子晶体表面和孔隙中包覆还原性有机分子；
(2)将步骤(1)得到的光子晶体浸泡在包括金属离子的无机溶液中，无机溶液中的金属离子与光子晶体上包覆的还原性有机分子发生还原反应生成金属粒子，然后通过洗涤去除其他溶液杂质；
(3)将上述步骤(2)得到的光子晶体进行碳化处理，使得碳光子晶体表面的有机分子层转化为碳层，并且金属粒子分散在碳层中，即在碳光子晶体表面包覆分散有金属粒子的碳层。
实施例1-16制备负极极片的工艺参数如表1所示。
表1
Figure BDA0003834477290000071
Figure BDA0003834477290000081
Figure BDA0003834477290000091
对比例1制备负极极片的方法中采用铜箔替代碳光子晶体；
对比例2的负极极片为铜箔；
对比例3中负极极片只采用碳光子晶体；
对比例4中负极极片的碳层中没有分散金属粒子。
组装全电池：将实施例1-24得到的光子晶体集流体作为负极极片以及对比例1-4所得负极极片与正极极片和隔膜组装全电池，其中，将正极活性物质、粘结剂PVDF和溶剂NMP混合后的正极浆料施加在正极集流体铝箔的两侧表面上，然后辊压形成正极极片，正极活性物质如表2所示，电解液包括NaPF6、EC、DMC、PC和FEC、VC，隔膜采用陶瓷隔膜。
全电池性能测试：将组装的全电池经过化成分容后，在25℃下进行恒流充放电测试，充放电测试步骤：以1C倍率恒流充电至一定电压，再以恒压充电至电流为0.05C截止，静置5min后，以1C倍率恒流放电至电压为2V，静置5min；以此为一个循环过程，直至电池的容量小于初始容量的80％，记录首圈放电比容量和循环圈数，结果如表2所示。
组装半电池：将实施例1-24得到的光子晶体集流体作为负极极片以及对比例1-4所得负极极片、隔膜PP和金属钠组装成扣式电池。
半电池测试：将组装的半电池静置10h后，在常温下进行充放电测试，充放电测试步骤：以1mA/cm2电流密度，沉积2.0mAh/cm2，静置10min后，再以1mA/cm2电流密度充电至1.0V，以此为一个循环过程，可以得到钠金属在不同集流体上的极化电压如表2所示。
表2
Figure BDA0003834477290000101
Figure BDA0003834477290000111
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种光子晶体集流体，其特征在于，包括：
碳光子晶体；
碳层，所述碳层包覆在所述碳光子晶体的表面和孔隙中，所述碳层中分散有金属粒子。
2.根据权利要求1所述的光子晶体集流体，其特征在于，所述碳光子晶体满足下列至少之一：
孔径为100～1000nm；
厚度为10～70μm。
3.根据权利要求1所述的光子晶体集流体，其特征在于，所述碳层的厚度为1～10μm。
4.根据权利要求1或3所述的光子晶体集流体，其特征在于，所述金属粒子包括银粒子、铁粒子、金粒子和锌粒子中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的光子晶体集流体，其特征在于，所述光子晶体集流体上金属粒子的负载量为0.1～5mg/cm2。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的光子晶体集流体的方法，其特征在于，包括：
(1)在碳光子晶体表面和孔隙中包覆还原性有机分子；
(2)在步骤(1)得到的光子晶体上负载金属离子，所述金属离子与所述还原性有机分子发生还原反应生成金属粒子；
(3)将步骤(2)得到的光子晶体进行碳化处理，从而在碳光子晶体表面包覆分散有金属粒子的碳层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，在所述碳光子晶体表面和孔隙中包覆还原性有机分子是将所述碳光子晶体浸泡在含有还原性有机分子的溶液中进行的，
其中，所述还原性有机分子包括多巴胺、聚多巴胺、还原多糖、生物碱和黄酮中的至少之一。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在步骤(1)得到的光子晶体上负载金属离子是将光子晶体浸泡在包括金属离子的无机溶液中进行的。
9.一种电化学装置，其特征在于，包括正极极片和负极极片，其中所述负极极片包括权利要求1-5中任一项所述的光子晶体集流体或采用权利要求6-8中任一项所述方法得到的光子晶体集流体。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体的表面上，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，
其中，所述正极活性物质为锂离子正极活性物质或钠离子正极活性物质，
所述锂离子正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂中的至少之一；
所述钠离子正极活性物质包括层状过渡金属氧化物类钠盐、聚阴离子类钠盐和普鲁士蓝类似物中的至少之一。
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