JP7412574B2 - 二次電池、その製造方法、それに関連する電池モジュール、電池パック及び装置 - Google Patents

Description

本願は電気化学技術分野に属し、より具体的には、二次電池、その製造方法、及びそれに関連する電池モジュール、電池パック及び装置に関する。

二次電池は高電圧、高エネルギー密度の充電可能な新型電池とし、軽量で、エネルギー密度が高く、汚染がなく、記憶効果がなく、耐用年数が長いなどの突出した特徴を有し、新エネルギー業界で広く適用されている。

新エネルギー業界の発展に伴い、二次電池に対してより高い使用要求が求められている。しかしながら、二次電池のエネルギー密度の向上は、電池の動力学的性能や耐用年数に悪影響を及ぼしがちである。そのため、高エネルギー密度の前提でいかに他の電気化学性能を兼備できるかは電池設計分野の重要な課題である。

この事情に鑑みて、上記課題を解決できる二次電池を提供する必要がある。

本願は、背景技術に存在する技術的課題に鑑みて、高エネルギー密度を有する前提で、良好な急速充電性能とサイクル性能を両立できる二次電池、その製造方法、それに関連する電池モジュール、電池パック及び装置を提供することを目的とする。

上記発明の目的を達成するために、本願の第１態様は、多層構造である負極板を含み、且つ前記多層構造は負極集電体、下塗層及び負極膜層を順に含み、前記負極膜層は第１負極膜層及び第２負極膜層を含み、且つ前記第１負極膜層は前記下塗層と前記第２負極膜層との間に位置し、前記第１負極膜層は、第１負極活物質を含み、前記第１負極活物質は、第１人造黒鉛を含み、前記第１人造黒鉛の粒子の少なくとも一部は、二次粒子であり、前記第１負極活物質の全粒子数に対する前記二次粒子の個数比率Ａは、Ａ≧５０％を満たす二次電池を提供する。

本願に係る二次電池の負極板の膜層は少なくとも２層構造を含み、第１負極活物質は特定の含有量及び形状の第１人造黒鉛を含み、且つ集電体に下塗層が設けられている場合、二次電池は高エネルギー密度の前提で、良好な急速充電性能と長いサイクル寿命を両立することができる。本願に係る電池モジュール、電池パック及び装置はいずれも本願に係る二次電池を含むので、少なくとも前記二次電池と同様の利点を有する。

本願のいずれかの実施形態において、Ａ≧６０％であり、任意選択的には、７０％≦Ａ≦１００％である。Ａが所与の範囲内にあると、電池の急速充電性能をさらに改善することができる。

本願のいずれかの実施形態において、前記下塗層は接着剤及び導電剤を含む。

本願のいずれかの実施形態において、前記下塗層における前記接着剤の質量比率≦５０％であり、任意選択的には、３０％～４５％である。接着剤の含有量が所与の範囲内にあると、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。

本願のいずれかの実施形態において、前記下塗層における前記導電剤の質量比率≧５０％であり、任意選択的には５５％～７０％である。導電剤の含有量が上所与の範囲内にあると、電池の急速充電性能をさらに改善することができる。

本願のいずれかの実施形態において、前記下塗層の厚さ≧１μｍであり、任意選択的には、前記下塗層の厚さは１．５μｍ～５μｍである。下塗層の厚さはこの範囲内にあると、電池の急速充電性能とサイクル性能とのバランスに役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、下塗層における接着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド共重合体（例えばポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアクリレート、アクリル－アクリロニトリル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、及び上記各材料の変性化合物のうちの１種又は複数種を含むことができる。

本願のいずれかの実施形態において、前記導電剤は導電性炭素材料を含むことができ、例えば、前記導電剤はアセチレンブラック、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェンのうちの１種又は複数種を含むことができる。

本願のいずれかの実施形態において、前記第１負極活物質はさらに天然黒鉛を含むことができ、任意選択的には、前記第１負極活物質における前記天然黒鉛の質量比率≦５０％である。これは電池の電力性能の向上及び電池の急速充電性能の向上に役立ち、且つ電池の各性能を柔軟に調整して異なる場合の使用要求に適応することに役立つ。

本願のいずれかの実施態様において、前記第１負極活物質の体積分布平均粒径Ｄ_ｖ５０は、Ｄ_ｖ５０≧は１５μｍを満たし、任意選択的には１７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦２３μｍである。これは電池のエネルギー密度およびサイクル性能のさらなる向上に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記第１負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）≧０．２０であり、任意選択的には、０．２０～０．６０、又は０．２５～０．４５である。これは電池の急速充電性能およびサイクル性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施態様において、前記第１負極活物質の比表面積ＳＳＡは、ＳＳＡ≦１．６ｍ^２／ｇを満たし、任意選択的には、０．４ｍ^２／ｇ≦ＳＳＡ≦１．５ｍ^２／ｇである。これは電池の急速充電性能およびサイクル性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、第１負極活物質の粒度分布は、０．６≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦３．５であり、任意選択的には０．７≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦２．８である。これは電池の急速充電性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記第１負極活物質の粉体ＯＩ≦８．５であり、任意選択的には、１．８～７．５である。これは電池の急速充電性能のさらなる改善及び電池の膨張の低減に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記第１負極活物質のグラム容量≧３５２ｍＡｈ／ｇであり、任意選択的には、３５３ｍＡｈ／ｇ～３７０ｍＡｈ／ｇである。これは電池のエネルギー密度のさらなる向上に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記第２負極活物質は第２人造黒鉛を含み、任意選択的には、前記第２負極活物質における前記第２人造黒鉛の質量比率≧８０％であり、例えば≧９０％である。これは電池の急速充電性能及びサイクル性能の向上に役立ち、且つ電池の各性能を柔軟に調整して異なる場合の使用要求に適応することに役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、第２人造黒鉛の粒子の少なくとも一部は、二次粒子である。任意選択的には、前記第２負極活物質の全粒子数に対する前記二次粒子の個数比率Ｂは、Ｂ≧６０％を満たし、任意選択的には、８０％≦Ｂ≦１００％である。これにより、電池の急速充電性能をさらに改善することができる。

本願のいずれかの実施態様において、前記第２負極活物質の体積分布平均粒径Ｄ_ｖ５０は、７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１５μｍを満たし、任意選択的には、９μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１３．５μｍである。これは、電池の急速充電およびサイクル性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記第２負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．２０～０．５０であり、任意選択的には０．２５～０．４である。これは、電池の急速充電およびサイクル性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施態様において、前記第２負極活物質の比表面積ＳＳＡは、ＳＳＡ≦１．６ｍ^２／ｇを満たし、任意選択的には、０．４ｍ^２／ｇ≦ＳＳＡ≦１．５５ｍ^２／ｇである。これは、電池の急速充電およびサイクル性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、第２負極活物質の粒度分布は、０．５≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦３．０であり、任意選択的には、０．８≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦２．８である。これは、電池の急速充電およびサイクル性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記第２負極活物質の粉体ＯＩ≦６であり、任意選択的には１．５～５．５である。これは、電池の膨脹、急速充電およびサイクル性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記第２負極活物質のグラム容量≧３４５ｍＡｈ／ｇであり、任意選択的には、３４８ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇである。これは、電池の電気的性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記第２負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）と前記第１負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）との比は、０．６～２であり、任意選択的には、０．８～１．２５である。これは、電池の急速充電およびサイクル性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記負極膜層の面密度≧０．１１７ｍｇ／ｍｍ^２であり、任意選択的には０．１１９～０．１３０ｍｇ／ｍｍ^２である。これは、電池のエネルギー密度のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記負極膜層の圧密密度は１．４ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、任意選択的には、１．６５～１．７５ｇ／ｃｍ^３である。これは、電池の急速充電性能およびエネルギー密度のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記第２負極膜層と前記第１負極膜層の厚さ比は１：１～３：２である。これは、電池の急速充電性能のさらなる改善に役立つ。

本願のいずれかの実施形態において、前記第２負極活物質と第１負極活物質とのＯＩ値の比≦１．２である。これは、電池の膨張、急速充電およびサイクル性能のさらなる改善に役立つ。

本願の第２態様は、
負極集電体の少なくとも一側に下塗層を設けるステップ１）と、
前記下塗層に第１負極膜層を設けるステップ２）と、
前記第１負極膜層に第２負極膜層を設けるステップ３）と、を少なくとも含む二次電池の製造方法であって、
前記二次電池は多層構造である負極板を含み、且つ前記多層構造は、負極集電体、下塗層及び負極膜層を順に含み、前記負極膜層は第１負極膜層及び第２負極膜層を含み、且つ前記第１負極膜層は前記下塗層と前記第２負極膜層との間に位置し、前記第１負極膜層は、第１負極活物質を含み、前記第１負極活物質は、第１人造黒鉛を含み、前記第１人造黒鉛の粒子の少なくとも一部は、二次粒子であり、且つ前記第１負極活物質の全粒子数に対する前記二次粒子の個数比率Ａは、Ａ≧５０％を満たす二次電池の製造方法を提供する。

本願の第３態様は、本願の第１態様に記載二次電池または本願の第２態様に記載の方法により製造される二次電池を含む電池モジュールを提供する。

本願の第４態様は、本願の第３態様に記載の電池モジュールを含む電池パックを提供する。

本願の第５態様は、本願の第１態様に記載二次電池、本願の第２態様に記載の方法により製造される二次電池、本願の第３態様に記載の電池モジュール、または本願の第４態様に記載の電池パックのうちの少なくとも１つを含む装置を提供する。。

本願の実施例の態様をより明確に説明するために、以下は本願の実施例に使用する必要がある図面を簡単に説明し、明らかに、以下に説明する図面は本願の一部の実施例に過ぎず、当業者は、創造的な労働をしない前提で、図面に基づいて他の図面を得ることもできる。
本願に係る二次電池における負極板の一実施形態の模式図である。 本願に係る二次電池における負極板の別の実施形態の模式図である。 第１負極活物質の一実施形態のＳＥＭ図である。 第２負極活物質の一実施形態のＳＥＭ図である。 本願に係る二次電池の一実施形態の模式図である。 図５に示す二次電池の分解模式図である。 電池モジュールの一実施形態を示す模式図である。 電池パックの一実施形態を示す模式図である。 図８の分解図である。 本願に係る二次電池を電源として用いる装置の一実施形態の模式図である。

本願の発明目的、態様及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下は具体的な実施例を参照しながら本願を詳細に説明する。本明細書に記載の実施例は単に本願を説明するためのものに過ぎず、本願を限定するものではないと理解されよう。

簡単のため、本明細書はいくつかの数値範囲のみを明確に開示する。但し、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができる。また任意の下限は、他の下限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができ、同様に任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができる。なお、明記されていないが、範囲の端点間の各点または個別の数値は、いずれもこの範囲に含まれる。したがって、各点又は個別の数値はその自身の下限又は上限として任意の他の点又は個別の数値と組み合わせて或いは他の下限又は上限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができる。

なお、本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」、「以下」は本数を含み、「１種又は複数種」のうちの「複数種」は２種及び２種以上を意味する。

本明細書の記載において、特に説明しない限り、用語「又は」は包括的なものである。例えば、「Ａ又はＢ」というフレーズは「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を意味する。より具体的には、Ａが真（または存在する）であり且つＢが偽（または存在しない）である条件と、Ａが偽（又は存在しない）であり且つＢが真（又は存在する）である条件と、ＡとＢが共に真（または存在する）である条件のいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。

特に説明しない限り、本願で使用された用語は、当業者に一般には理解される公知の意味を有する。特に説明しない限り、本願で言及された各パラメータの数値は、当分野でよく使われる各種の測定方法（例えば、本願の実施例に記載の方法）で測定することができる。

本願の上記発明内容は、本願に開示された実施形態全体又は実現形態全体を記載する意図がない。以下のように、記載は、より具体的に例を挙げて例示的な実施形態を説明するものである。本願の明細書の数か所には、一連の実施例により、教示を提供し、これらの実施例は各種の組合せ形式で使用することができる。各実例において、例示は、代表的なものに過ぎず、網羅的な例挙に解釈されるべきではない。

［二次電池］

二次電池は、充電池や蓄電池とも呼ばれ、電池の放電後に充電により活物質を活性化させて使用し続けることができる電池をいう。

二次電池は、一般には、正極板、負極板、セパレータおよび電解質を含む。電池の充放電過程において、活性イオン（例えばリチウムイオン）は正極板と負極板との間に往復して吸蔵及び放出される。セパレータは正極板と負極板との間に設けられ、主に正負極の短絡を防止する役割を果たし、またイオンに通過されうる。電解質は、正極板と負極板との間で、主にイオンを伝導する役割を果たす。

［負極板］

二次電池は、一般には、負極集電体および負極膜層を有する負極板を含む。

一般には、電池のエネルギー密度を高めるためには、負極膜層の厚さを厚くすることが多いが、厚さを厚くすることは、電池の急速充電性能及びサイクル性能のいずれにも影響を及ぼす。したがって、電池が高エネルギー密度を有する前提で、いかに良好な急速充電性能とサイクル性能を両立するかは、技術上には依然として大きな課題である。

発明者らは大量の実験により、負極板の構造を調整することにより本願の技術的目標を実現できることを見出した。具体的には、本願に係る二次電池における負極板は多層構造であり、且つ前記多層構造は、負極集電体、下塗層及び負極膜層を順に含み、前記負極膜層は第１負極膜層及び第２負極膜層を含み、且つ前記第１負極膜層は前記下塗層と前記第２負極膜層との間に位置し、前記第１負極膜層は第１負極活物質を含み、前記第１負極活物質は第１人造黒鉛を含み、前記第１人造黒鉛の粒子の少なくとも一部は二次粒子であり、且つ前記第１負極活物質の全粒子数に対する前記二次粒子の個数比率Ａは、Ａ≧５０％を満たす。負極板が上記設計条件を満たすと、二次電池は高エネルギー密度を有する前提で、良好な急速充電性能及びサイクル性能を兼ね備えることができる。

発明者らは研究により、負極板は膜層を少なくとも２層含み、且つ第１負極膜層は二次粒子形状の人造黒鉛を含む場合、電池のエネルギー密度及び急速充電性能を顕著に向上させることができるが、発明者らは、第１負極活物質における二次粒子の個数比率が本願で規定する範囲内にあると、電池の急速充電性能が効果的に改善されるものの、サイクル性能が一定の影響を受けることを見出した。

周知のように、当分野において電池のサイクル性能に影響を与える要因は非常に多く、例えば、正極構造の設計、活物質の選択、活物質層における異なる成分間の配合比、電解液の選択及びセパレータの選択などであり、各パラメータの調整は同時に電池のサイクル性能及び急速充電性能、エネルギー密度などの他の性能に影響を与える可能性がある。

上記多くの影響要因において、発明者らは、負極板が膜層を少なくとも２層含み、且つ第１負極膜層における二次粒子形状の第１人造黒鉛の個数比率が本願で規定する範囲内にある場合、集電体と第１負極膜層との間にさらに下塗層が設けられると、電池のサイクル性能を大幅に改善できることを見出した。いかなる理論に限定されることも望まず、発明者らは、集電体の表面に下塗層が設けられた場合、下塗層は集電体と第１負極膜層における二次粒子形状の人造黒鉛の角構造とを架橋させることができ、第１負極活物質と負極集電体との間の電荷移動能力を顕著に向上させ、電池のサイクル性能を効果的に改善したことを驚いて見出した。

本願に係る二次電池において、前記下塗層は、負極集電体の一側に設けられてもよいし、負極集電体の両側ともに設けられてもよい。相応には、前記負極膜層は負極集電体の一側又は両側に設けられてもよい。

本願に係る二次電池において、前記下塗層は、導電剤と、接着剤とを含む。

図１は本願に係る負極板１０の一実施形態の模式図を示す。負極板１０は、負極集電体１０１と、負極集電体の両側にそれぞれ設けられた下塗層１０２と、第１負極膜層１０３と、第２負極膜層１０４とを含む。

図２は本願に係る負極板１０の別の実施形態の模式図を示す。負極板１０は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１の一側に設けられた下塗層１０２と、第１負極膜層１０３と、第２負極膜層１０４とを含む。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本願に係る負極板が上記設計条件を満たしていることに加えて、選択可能には、下記のパラメータの一つ又は複数をさらに満たしている場合、二次電池の性能をさらに改善できることを見出した。

一部の実施形態において、下塗層における前記導電剤の質量比率≧５０％であり、例えば５０％～７５％、５５％～７０％、６０％～７０％、５８％～６８％、６５％～７２％であってもよい。導電剤が所与の範囲内にあると、電池の急速充電性能およびサイクル性能をさらに改善することができる。

一部の実施形態において、下塗層における前記接着剤の質量比率≦５０％であり、例えば２５％～５０％、３０％～４５％、３０％～４０％、３２％～４２％、２８％～３５％であってもよい。

一部の実施形態において、前記導電剤は導電性炭素材料を含むことができ、例えば、前記導電剤はアセチレンブラック、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェンのうちの１種又は複数種を含むことができる。

一部の実施形態において、前記接着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン共重合体（例えばフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアクリレート、アクリル－アクリロニトリル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、及び上記各材料の変性化合物のうちの１種又は複数種を含むことができる。

一部の実施形態において、前記下塗層は増粘剤などの他の通常の助剤又は添加剤をさらに含むことができる。任意選択的には、増粘剤はカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってもよい。

一部の実施形態において、下塗層の厚さＨ（片面塗層）は、Ｈ≧１μｍを満たし、例えば、１．５μｍ≦Ｈ≦５μｍ、１．５μｍ≦Ｈ≦４μｍ、２．５≦Ｈ≦４．５である。

一部の実施形態において、前記第１負極活物質における前記二次粒子の個数比率Ａは、Ａ≧６０％を満たし、例えば、６０％≦Ａ≦１００％、７０％≦Ａ≦９８％、７５％≦Ａ≦９６％、８０％≦Ａ≦９５％、又は８５％≦Ａ≦１００％である。Ａが所与の範囲内にあると、電池の急速充電性能をさらに改善することができる。

一部の実施形態において、第１負極活物質の体積分布平均粒径Ｄ_ｖ５０は、Ｄ_ｖ５０≧１４μｍを満たし、例えば、Ｄ_ｖ５０の範囲は、１５μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦２５μｍ、１６μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦２５μｍ、１７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦２５μｍ、１７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦２４μｍ、１７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦２３μｍ、１８．３μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦２３μｍであってよい。第１負極活物質は特定の含有量及び形状の第１人造黒鉛を含み、且つそのＤ_ｖ５０が所与の範囲内に控えられている場合、第１負極膜層のリチウム吸蔵容量及び圧密密度をいずれも高いレベルに保持し、電池のエネルギー密度をさらに向上させるができるとともに、第１負極膜層は第２負極膜層の圧力を効果的に分担することができ、第２負極膜層がより良好な有孔構造を保持するようにし、活性イオンの移動抵抗を低減させ、電池の急速充電性能をさらに改善する。

一部の実施形態において、第１負極活物質の粒度均一性Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙは、（Ｕと略記する）０．２０≦Ｕ≦０．６０を満たし、例えば、Ｕの範囲は、０．２５≦Ｕ≦０．６０、０．２５≦Ｕ≦０．５５、０．２５≦Ｕ≦０．４５、０．２５≦Ｕ≦０．５０、０．３０≦Ｕ≦０．５０、０．３０≦Ｕ≦０．４０、０．２８≦Ｕ≦０．３５であってもよい。第１負極活物質は特定の含有量及び形状の第１人造黒鉛を含み、且つ粒度均一性Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙが所与の範囲内に控えられている場合、第１負極膜層における活性イオンの輸送経路が最適なマッチングを得て、活性イオンの液相伝導におけるインピーダンスを効果的に低減させ、各領域における活性イオンは液相伝導を速やかに完了して負極活物質に吸蔵されることができ、電池の急速充電性能をさらに改善する。

一部の実施形態において、第１負極活物質の粒度分布（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０は、０．６≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦３．５を満たし、例えば、１．０≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦３．０、０．８≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦２．５、１．０≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦２．３、１．１≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦２．３、１．１≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦１．９、０．７≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦１．６、０．９≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦２．０である。第１負極活物質は特定の含有量及び形状の第１人造黒鉛を含み、且つ粒度分布が所与の範囲内に控えられている場合、電池の製造過程において、活物質をスラリーに均一に分散させることに有利であり、また塗布過程における負極膜層の塗布漏れ、塗布ムラなどの問題を効果的に防止することができ、負極板が高いイオン及び電子の輸送性能を備えるようにし、電池の分極現象を緩和し、電池の急速充電性能及びサイクル性能をさらに改善することができる。

一部の実施形態において、第１負極活物質の比表面積ＳＳＡは、ＳＳＡ≦１．６ｍ^２／ｇを満たし、例えば、ＳＳＡの範囲は、０．４ｍ^２／ｇ≦ＳＳＡ≦１．６ｍ^２／ｇ、０．５ｍ^２／ｇ≦ＳＳＡ≦１．５ｍ^２／ｇ、０．６ｍ^２／ｇ≦ＳＳＡ≦１．５ｍ^２／ｇ、０．７ｍ^２／ｇ≦ＳＳＡ≦１．３ｍ^２／ｇであってもよい。第１負極活物質が特定の含有量および形状の第１人造黒鉛を含み、かつそのＳＳＡが所定の範囲に控えられている場合、電荷交換インピーダンスを低減し、負極膜層がより発達した細孔を得るようにし、活性イオンの液相伝導インピーダンスおよび電解液の消費を低減し、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。

一部の実施形態において、第１負極活物質のグラム容量Ｃは、Ｃ≧３５２ｍＡｈ／ｇを満たし、例えば、Ｃの範囲は、３５３ｍＡｈ／ｇ≦Ｃ≦３７０ｍＡｈ／ｇ、３５４ｍＡｈ／ｇ≦Ｃ≦３７０ｍＡｈ／ｇ、３５５ｍＡｈ／ｇ≦Ｃ≦３６５ｍＡｈ／ｇ、３５５ｍＡｈ／ｇ≦Ｃ≦３６４ｍＡｈ／ｇなどであってもよい。第１負極活物質が特定の含有量および形状の第１人造黒鉛を含み、かつその容量Ｃが所定の範囲内に控えられている場合、負極活物質が高いリチウム吸蔵容量を有するとともに、良好な構造安定性を備えるようにすることができ、電池のエネルギー密度およびサイクル性能をさらに改善することができる。

一部の実施形態において、第１負極活物質のＯＩは、ＯＩ≦８．５を満たし、例えば、ＯＩの範囲は、１．８≦ＯＩ≦７．５、１．９≦ＯＩ≦６．５、２．０≦ＯＩ≦５．５、２．２≦ＯＩ≦３．８などであってもよい。第１負極活物質は特定の含有量及び形状の第１人造黒鉛を含み、且つそのＯＩが所与の範囲内に控えられている場合、活物質はより良好な等方性を有し、活性イオンの速やかな吸蔵・放出に有利であり、電池の急速充電性能をさらに改善するとともに、高い等方性により活性粒子が吸蔵する時のＺ軸の膨張を分散可能であり、電池のサイクル性能をさらに改善する。

一部の実施形態において、前記第２負極活物質は、第２人造黒鉛を含む。

一部の実施形態において、前記第２負極活物質における前記第２人造黒鉛のの質量比率≧８０％であり、例えば、８０％～１００％、９０％～１００％、９５％～１００％であってもよい。

一部の実施形態において、前記第２負極活物質は、二次粒子形状の第２人造黒鉛を含む。
一部の実施形態において、前記第２負極活物質における前記二次粒子形状の第２人造黒鉛の個数比率Ｂは、Ｂ≧６０％を満たし、例えば、Ｂは６０％≦Ｂ≦１００％、６５％≦Ｂ≦９８％、７０％≦Ｂ≦１００％、７０％≦Ｂ≦９５％、７５％≦Ｂ≦９５％、８０％≦Ｂ≦１００％、又は８５％≦Ｂ≦９５％であってもよい。第２負極活物質における二次粒子の比率Ｂを所与の範囲と控えると、サイクル過程での活物質の膨張を著しく低減し、電池のサイクル性能をさらに改善することができ、特に、上下層の負極活物質がいずれも特定の含有量の二次粒子の人造黒鉛を有する場合、上下層の活物質粒子同士の堆積接続がより緊密であり、また第１負極膜層と第２負極膜層との界面における活物質粒子の接触面積を増大し、立体、規則的且つ高速な活性イオン出入り通路を形成し、電子伝導を向上させるとともに活性イオンの移動経路を短縮し、電池の急速充電性能をさらに改善することができる。

一部の実施形態において、第２負極活物質の体積分布平均粒径Ｄ_ｖ５０は、Ｄ_ｖ５０≦１８μｍを満たし、例えば、Ｄ_ｖ５０の範囲は、７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１８μｍ、７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１５μｍ、８μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１７μｍ、９μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１７μｍ、１０μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１５μｍ、９μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１３．５μｍ、１０．５μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１４μｍ、１１．５μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１３．５μｍであってもよい。第２負極活物質のＤ_ｖ５０が所定範囲内に控えられている場合、第１負極膜層と第２負極膜層におけるトンネル構造を最適に保持し、活性イオンの伝送経路を最適にマッチングし、活性イオンの液相伝導インピーダンスを効果的低減し、電池の急速充電性能をさらに改善し、また上下層の活性粒子同士を互いスライドして架橋させ、正極の圧密密度を顕著に向上させ、電池のエネルギー密度をさらに改善する。

一部の実施形態において、第１負極活物質または第２負極活物質は、他の負極活物質をさらに含むことができる。他の負極活物質としては、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素系材料、錫系材料およびチタン系材料のうちの１種又は複数種を含むことができる。前記ケイ素系材料は単体ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素複合体、ケイ素合金のうちの１種又は複数種から選ぶことができる。前記錫系材料は単体錫、錫酸化物、錫合金のうちの１種又は複数種から選ぶことができる。これらの材料の作製方法は公知であり、また商業的ルートから入手可能である。当業者は実際の使用環境に応じて適宜選ぶことができる。

一部の実施形態において、前記第１負極活物質は天然黒鉛をさらに含むことができる。
一部の実施形態において、第１負極活物質は天然黒鉛をさらに含む場合、第１負極活物質における前記天然黒鉛の質量比率≦４０％であり、例えば、１０％～４０％、１０％～３０％、または１０％～２０％であってもよい。

一部の実施形態において、前記第２負極活物質はケイ素系材料をさらに含むことができる。

一部の実施形態において、第２負極活物質はケイ素系材料をさらに含む場合、第２負極活物質における前記ケイ素系材料の質量比率≦１０％であり、例えば、２％～６％であってもよい。

本願に係る二次電池において、前記負極集電体としては、通常の金属箔片または複合集電体（金属材料を高分子基材に設けて複合集電体とすることができる）を用いることができる。例として、負極集電体は、銅箔を用いることができる。

本願に係る二次電池において、前記第１人造黒鉛と前記第２人造黒鉛とは、黒鉛化度、粒径分布、粒子形態、タップ密度などのパラメータのうち少なくとも１つが異なってもよい。本願に記載の第１負極活物質と第２負極活物質とは、材料の組成や材料の種類が異なってもよい。

本願に係る二次電池において、前記第１負極膜層または前記第２負極膜層は、一般には、選択可能には、接着剤、導電剤およびその他の助剤をさらに含むことができる。負極膜層用スラリーは、一般には、負極活物質、選択可能な接着剤、導電剤およびその他の助剤などを溶剤に分散させ、均一に攪拌して形成されるものであり、溶剤は、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）または脱イオン水を用いることができる。その他の選択可能な助剤は例えば増粘及び分散剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料などであってもよい。

例として、第１負極膜層又は第２負極膜層における導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及び炭素繊維のうちの１種又は複数種を含むことができる。任意選択的には、第１負極膜層又は第２負極膜層における前記導電剤の質量比率≦５％である。

一例として、第１負極膜層又は第２負極膜層における接着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド共重合体（例えばポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアクリレート、アクリル－アクリロニトリル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体のうちの１種又は複数種を含むことができる。任意選択的には、第１負極膜層又は第２負極膜層における前記接着剤の質量比率≦５％である。

一部の実施形態において、前記負極膜層の厚さ≧６０μｍであり、例えば、６５μｍ～８０μｍであってもよい。なお、前記負極膜層の厚さとは、負極集電体の片面に塗布される第１負極膜層と第２負極膜層の厚さの総和を指す。

一部の実施形態において、前記第２負極膜層と前記第１負極膜層の厚さ比は１：１～３：２である。第１、第２負極膜層の厚さ比が所与の範囲にあると、上下層に勾配細孔分布を形成することに有利であり、正極から放出された活性イオンの負極膜層表面における液相伝導抵抗を減少し、イオンが表層に堆積することによるリチウム析出の問題を引き起こさず、また膜層における活性イオンの均一な拡散は分極の減少に有利であり、電池の急速充電性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

一部の実施形態において、前記負極膜層の面密度≧０．１１７ｍｇ／ｍｍ^２であり、例えば、０．１１７ｍｇ／ｍｍ^２～０．１３ｍｇ／ｍｍ^２、または０．１１９ｍｇ／ｍｍ^２～０．１３ｍｇ／ｍｍ^２であってもよい。なお、前記負極膜層の面密度とは、負極膜層全体の面密度（すなわち、第１負極膜層と第２負極膜層との面密度の総和）を意味する。

一部の実施形態において、前記負極膜層の圧密密度は１．４ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、例えば、１．６５～１．７５ｇ／ｃｍ^３又は１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７ｇ／ｃｍ^３であってもよい。なお、前記負極膜層の圧密密度は負極集電体の片面に塗布された負極膜層全体を指し、すなわち第１負極膜層及び第２負極膜層の圧密密度を含む。負極膜層の圧密密度が所与の範囲内にあると、負極板が高い可逆容量を有するとともに、良好な低サイクル膨張性能及び動力学的性能を有するようにし、電池のエネルギー密度、急速充電性能及びサイクル性能をさらに改善することができる。

本願において、上記した負極活物質は、いずれも商業的ルートから入手可能である。

本願において、一次粒子及び二次粒子は当分野で公知の意味を有する。一次粒子とは、凝集状態になっていない粒子をいう。二次粒子とは、２つ以上の一次粒子が凝集した凝集状態の粒子をいう。一次粒子及び二次粒子は、走査型電子顕微鏡でＳＥＭ画像を撮影することにより容易に区別することができる。例えば、図３は第１負極活物質の一実施形態のＳＥＭ画像を示し、図４は第２負極活物質の一実施形態のＳＥＭ画像を示す。

負極活物質における一次粒子又は二次粒子の個数比率は、当分野で既知の方法を用いて測定することができ、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。一例として、二次粒子の個数比率の測定方法は、負極活物質を導電性粘着剤に敷設して粘着し、長さ×幅＝６ｃｍ×１．１ｃｍの被測定サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（例えばＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ ３００）を用いて粒子形状を測定することであってもよい。測定は、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照することができる。測定結果の正確性を確保するために、被測定サンプルにおいて複数（例えば５つ）の異なる領域をランダムに選択して走査測定を行い、また一定の拡大倍率（例えば５００倍又は１０００倍）で、総粒子数に対する各測定領域における二次粒子数の比率を算出すると、当該領域における二次粒子の個数比率を得、複数の測定領域の算出結果の平均値を負極活物質における二次粒子の個数比率とする。測定結果の正確性を確保するために、複数の試料（例えば１０個）を取って上記測定を繰り返して行い、各試料の平均値を最終的な測定結果とすることができる。同様にして、負極活物質における一次粒子の個数比率を測定することができる。

本願において、負極活物質のＤ_ｖ１０、Ｄ_ｖ５０、Ｄ_ｖ９０はいずれも当分野で公知の意味を有しており、当分野で既知の方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ１９０７７．１－２０１６規格を参照し、レーザー粒度分析計（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を用いて測定することができる。

Ｄ_ｖ１０、Ｄ_ｖ５０、Ｄ_ｖ９０の物理的定義は以下のとおりであり、
Ｄ_ｖ１０は負極活物質の累積体積分布百分率が１０％に達する時に対応する粒径であり、
Ｄ_ｖ５０は負極活物質の累積体積分布百分率が５０％に達する時に対応する粒径であり、
Ｄ_ｖ９０は負極活物質の累積体積分布百分率が９０％に達する時に対応する粒径である。

本願において、負極活物質の粒度均一性Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙは、当分野で公知の意味を有しており、具体的には、負極活物質の粒度均一性Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙは、負極活物質における全粒子の粒径が、負極活物質の体積平均粒径（Ｄ_ｖ５０）からずれるばらつき程度を表すことができ、負極活物質の粒径分布の均一性を反映している。

負極活物質の粒度均一性Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙは、当分野で既知の方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６規格を参照し、レーザー粒度分析計（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を用いて測定することができる。

本願において、負極活物質の粉体ＯＩ値は当分野で公知の意味であり、当分野で既知の方法を用いて測定することができる。例えば、粉末Ｘ線回折装置（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ４２２０－２０１１に基づき、負極活物質のＸ線回折スペクトルを得、そして、ＯＩ値＝Ｃ_００４／Ｃ_１１０に基づき負極活物質の粉体ＯＩ値を算出することができる。Ｃ_００４は黒鉛００４の結晶面の特徴回折ピークのピーク面積であり、Ｃ_１１０は黒鉛１１０の結晶面の特徴回折ピークのピーク面積である。

本願のＸ線回折分析測定において、銅ターゲットを陽極ターゲットとし、ＣｕＫα線を放射線源とし、放射線波長λ＝１．５４１８Åであり、走査の２θ角度範囲は２０°～８０°であり、走査速度は４°／ｍｉｎであってもよい。

本願において、負極活物質の比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、ＳＳＡ）は、当分野で公知の意味を有し、当分野で既知の方法を用いて測定することができる。例えばＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照し、窒素ガス吸着による比表面積の分析測定法を用いて測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて算出することができ、窒素ガス吸着による比表面積の分析測定は米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ３０２０型比表面積・孔径分析測定器によって行うことができる。

本願において、負極膜層の厚さは、サブミクロンメータを用いて測定することができ、例えば、型番がＭｉｔｕｔｏｙｏ２９３－１００であり、精度が０．１μｍであるサブミクロンメータを用いて、測定することができる。

本願において、下塗層、第１負極膜層および第２負極膜層のそれぞれの厚さは、走査型電子顕微鏡（例えば、ＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ ３００）を用いて測定することができる。例として、測定方法は以下のとおりであってもよい。まず負極板を一定サイズの被測定サンプル（例えば２ｃｍ×２ｃｍ）に裁断し、パラフィンによって負極板をサンプル台に固定する。次にサンプル台をサンプルホルダに入れてロックして固定し、アルゴンイオン断面研磨装置（例えばＩＢ－１９５００ＣＰ）の電源を入れて真空引き（例えば１０^－４Ｐａ）を行い、アルゴンガスの流量（例えば０．１５ＭＰａ）、電圧（例えば８ＫＶ）及び研磨時間（例えば２時間）を設定し、サンプル台を揺動モードに調整して、研磨を開始する。サンプル測定はＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参考することができる。測定結果の正確性を確保するために、被測定サンプルにおいて複数（例えば１０個）の異なる領域をランダムに選択して走査測定を行い、且つ一定の拡大倍率（例えば５００倍）で、スケール測定領域における下塗層、第１負極膜層及び第２負極膜層のそれぞれの厚さを読み取り、複数の測定領域の測定結果の平均値を下塗層、第１負極膜層及び第２負極膜層の厚さとする。

本願において、負極膜層の面密度は当分野で公知の意味を有し、当分野で既知の方法を用いて測定することができる。例として、測定方法は以下のとおりであってもよい。片面塗布で且つ冷間プレスされた負極板（両面塗布の負極板であればそのうちの一面の負極膜層を先に拭き取ることができる）を取り、面積Ｓ１の小円板を打ち抜き、その重量を秤量し、Ｍ１とする。そして、上記秤量後の負極板の負極膜層を拭き取り、負極集電体の重量を秤量し、Ｍ０とすると、負極膜層の面密度＝（負極板の重量Ｍ１－負極集電体の重量Ｍ０）／Ｓ１である。測定結果の正確性を確保するために、複数組（例えば１０組）の試料を測定し、その平均値を測定結果として算出することができる。

本願において、負極膜層の圧密密度は当分野で公知の意味を有し、当分野で既知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず負極膜層の面密度と厚さを上記の測定方法に基づいて得て、負極膜層の圧密密度＝負極膜層の面密度／負極膜層の厚さである。

なお、上記各種パラメータの測定は、電池製造過程においてサンプリングして測定することができるし、製造済みの二次電池からサンプリングして測定することができる。

製造済みの二次電池から上記の試料をサンプリングする場合、例として、以下のようなステップによってサンプリングすることができる。

（１）二次電池を放電処理し（安全のため、一般に電池を満充電状態にする）、電池を取り外した後に負極板を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に負極板を一定時間（例えば２～１０時間）浸漬し、その後、負極板を取り出して一定の温度及び時間で乾燥処理（例えば６０℃、４ｈ）し、乾燥後に負極板を取り出す。この時に乾燥後の負極板からサンプリングして本願の上記負極板に関連する各パラメータ（例えば、負極板の面密度、圧密密度、厚さ等）を測定することができる。

（２）ステップ（１）で乾燥した負極板を一定の温度及び時間で（例えば４００℃、２ｈ）焼付し、焼付した負極板から任意の領域を選択し、まず第２負極活物質をサンプリングし（ブレードで粉末を掻き取ってサンプリングすることができる）、粉末を掻き取る深さは第１負極膜層と第２負極膜層との境界領域を超えないようにし、続いて、同様にして第１負極活物質をサンプリングする。負極膜層の作製過程において、第１負極膜層と第２負極膜層との間の境界領域に相互融着層（すなわち相互融着層に第１負極活物質と第２負極活物質が同時に存在する）が存在する可能性があるため、測定の正確性のために、第１負極活物質をサンプリングする時に、まず相互融着層を掻き落とし、その後第１負極活物質から粉末を掻き取ってサンプリングする。

（３）ステップ（２）で収集した第１負極活物質及び第２負極活物質に対してそれぞれ篩分け処理（例えば２００メッシュのふるいで篩分ける）を行い、最終的に本願の上記各材料のパラメータ（例えば材料形状、粒径、比表面積等）を測定するために利用可能な第１負極活物質及び第２負極活物質のサンプルを得る。

上記サンプリング過程において、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて第１負極膜層と第２負極膜層との境界領域位置の判断を補助することができる。

なお、本願に係る下塗層及び負極膜層の各パラメータ、例えば下塗層の厚さ、負極膜層の厚さ、負極膜層の面密度、負極膜層の圧密密度などは、いずれも単面の膜層のパラメータの範囲を指す。負極集電体の両面のいずれにも下塗層又は負極膜層が設けられている場合、そのうちいずれかの一面における下塗層又は負極膜層のパラメータは本願を満たすと、本願の保護範囲内に収まると考えられる。また本願に記載の負極膜層の厚さ、面密度などの範囲はいずれも冷間プレスにより圧密された後に電池を組み立てるための膜層のパラメータである。

［正極板］
本願に係る二次電池において、前記正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられて正極活物質を含む正極膜層と、を含む。

正極集電体は、その厚さ方向において対向する２つの面を有しており、正極膜層は、正極集電体の対向する２つの面のいずれか一方または両方に積層して設けられてもよいと理解されよう。

本願に係る二次電池において、前記正極集電体には、通常の金属箔片または複合集電体（金属材料を高分子基材に設けて複合集電体とすることができる）を用いることができる。例として、正極集電体は、アルミニウム箔を用いることができる。

本願に係る二次電池において、前記正極活物質としては、当分野で公知の二次電池用の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物、オリビン型リチウム含有リン酸塩、およびこれらのそれぞれの変性化合物のうちの少なくとも１種又は複数種を含むことができる。リチウム遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、マンガンコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、およびこれらの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができるが、これらに限定されない。オリビン型リチウム含有リン酸塩の例としては、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料、およびこれらの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができるが、これらに限定されない。本願は、これらの材料に限定されず、従来から二次電池の正極活物質として利用可能な公知の他の材料を用いることができる。

一部の実施形態において、電池のエネルギー密度をさらに向上させるために、正極活物質は式１に示すリチウム遷移金属酸化物及びその変性化合物のうちの１種又は複数種を含むことができ、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_ｅＡ_ｆ 式１
前記式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１であり、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢのうちの１種又は複数種から選択され、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌのうちの１種又は複数種から選択される。

本願において、上記各材料の変性化合物は材料に対してドーピング変性及び／又は表面被覆変性を行ったものであってもよい。

本願に係る二次電池において、前記正極膜層は、さらに、選択可能に、接着剤および導電剤を含むことができる。

例として、正極膜層に用いられる接着剤は、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種または複数種を含むことができる。

一例として、正極膜層に用いられる導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種又は複数種を含むことができる。

［電解質］

電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。本願において、電解質の種類について特に限定されず、必要に応じて選択することができる。電解質は、例えば、固体電解質および液状電解質（すなわち、電解液）のうちの少なくとも１種から選ぶことができる。

一部の実施形態において、電解質は電解液を用いる。電解液は、電解質塩と、溶媒とを含む。

一部の実施形態において、電解質塩は、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６（リチウムヘキサフルオロアルセネート）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート）およびＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート）のうちの１種または複数種から選ぶことができる。

一部の実施形態において、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）およびジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種または複数種から選ぶことができる。

一部の実施形態において、電解液は、選択可能に、添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、負極被膜形成添加剤を含んでもよいし、正極被膜形成添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤など電池の何らかの性能を改善できる添加剤を含んでもよい。

［セパレータ］

電解液を用いた二次電池や固体電解質を用いた一部の二次電池には、セパレータがさらに含まれる。セパレータは正極板と負極板との間に設けられ、隔離の役割を果たす。本願において、セパレータの種類について、特に限定されず、良好な化学的安定性、機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造のセパレータを用いることができる。

一部の実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種又は複数種から選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同一であってもよいし、異なってもよい。

一部の実施形態において、正極板、負極板及びセパレータは巻取工程又は積層工程によって電極アセンブリを作製することができる。

一部の実施形態において、二次電池は、外装を含むことができる。この外装は、上述した電極アセンブリおよび電解質をパッケージするために用いられる。

一部の実施形態において、二次電池の外装はハードケースであってもよく、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどである。二次電池の外装は、軟包装であってもよく、例えば、袋型軟包装である。軟包装の材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロプレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの１種または複数種である。

本願は、前記二次電池の形状について、特に限定せず、円筒型、角型、その他任意の形状であってもよい。図５に、一例としての角形構造の二次電池５を示す。

一部の実施形態において、外装は、図６に示すように、外装は、ハウジング５１と蓋板５３とを含むことができる。ハウジング５１は底板及び底板に接続される側板を含むことができ、底板と側板は囲んで収容室を形成する。ハウジング５１は、収容室に連通する開口を有し、蓋板５３は、収容室を閉塞するように前記開口を覆設する。正極板、負極板およびセパレータは、巻取工程または積層工程を経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は前記収容室に封入される。電解液は、電極アセンブリ５２に浸み込んでいる。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１つであってもよいし、複数であってもよく、必要に応じて調節することができる。

二次電池の製造方法

本願の第２態様は、
負極集電体の少なくとも一側に下塗層を設けるステップ１）と
前記下塗層に第１負極膜層を設けるステップ２）と、
前記第１負極膜層に第２負極膜層を設けるステップ３）とによって前記二次電池の負極板を作製することを少なくとも含む二次電池の製造方法であって、
前記二次電池は多層構造である負極板を含み、且つ前記多層構造は、負極集電体、下塗層及び負極膜層を順に含み、前記負極膜層は第１負極膜層及び第２負極膜層を含み、且つ前記第１負極膜層は前記下塗層と前記第２負極膜層との間に位置し、前記第１負極膜層は、第１負極活物質を含み、前記第１負極活物質は、第１人造黒鉛を含み、前記第１人造黒鉛の粒子の少なくとも一部は、二次粒子であり、且つ前記第１負極活物質の全粒子数に対する前記二次粒子の個数比率Ａは、Ａ≧５０％を満たす二次電池の製造方法を提供する。
前記製造工程において、前記第１負極膜層と第２負極膜層は、同時に塗布してもよいし、２回に分けて塗布してもよい。第１負極膜層と第２負極膜層を同時に塗布する場合、上下負極膜層間の接着性をよりよくすることができ、電池のサイクル性能のさらなる改善に役立つ。

本願の負極板の作製方法を除いて、本願に係る二次電池の他の構成および製造方法そのものは公知である。例えば本願に係る正極板は、正極活物質、選択可能な導電剤（例えばカーボンブラックなどの炭素材料）及び接着剤（例えばＰＶＤＦ）などを混合した後に、溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させ、均一に撹拌してから、正極集電体に塗布し、焼付した後に、正極板を得る作製方法に従って作製することができる。正極集電体としては、アルミニウム箔などの金属箔や多孔質金属板などの材料を用いることができる。正極板を作製する際には、正極集電体が塗布されていない領域に、打ち抜きやレーザーダイカットなどにより正極の耳を得ることができる。

最後に、正極板、セパレータ、負極板を順に積み重ね、分離の役割を果たすようにセパレータを正、負極板の間に介在させ、続いて巻取（又は積層）工程を用いて電極アセンブリを形成し、電極アセンブリを外装に入れ、乾燥させた後、電解液を注入し、真空封止、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得る。

電池モジュール

一部の実施形態において、選択可能には、二次電池を電池モジュールとして組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの適用及び容量に基づいて調節することができる。

図７は一例としての電池モジュール４である。図７に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並設されてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、これらの複数の二次電池５を締め具で固定してもよい。

選択可能には、電池モジュール４は、複数の二次電池５を収容する収容空間を有する筐体をさらに備えてもよい。

電池パック

一部の実施形態において、選択可能には、上記電池モジュールはさらに電池パックとして組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は電池パックの適用及び容量に基づいて調節することができる。

図８および図９は、一例としての電池パック１である。図８および図９に示すように、電池パック１は、電池ケースと、電池ケースに設けられた複数の電池モジュール４とを含むことができる。電池ケースは上筐体２と下筐体３とを含み、上筐体２は下筐体３をカバーすることで、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成するように構成される。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ケースに配置することができる。
装置

本願の第３態様は装置を提供する。前記装置は本願に記載の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１つを含む。前記二次電池、電池モジュールまたは電池パックは、前記装置の電源としてもよいし、前記装置のエネルギー貯蔵手段としてもよい。

前記装置はモバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカー、電動トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、それらに限定されない。

前記装置はその使用要求に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選ぶことができる。

図１０は、一例としての装置である。この装置は純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この装置からの二次電池に対する高倍率、高エネルギー密度の要求を満たすためには、電池パックや電池モジュールを用いることができる。

別の例としての装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、一般に軽量薄型化が求められており、二次電池を電源として用いることができる。

以下は実施例を参照しながら本出願の有益な効果をさらに説明する。

実施例

本願の発明目的、態様及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下は実施例を参照しながら本願をさらに詳細に説明する。ただし、本願の実施例は単に本願を説明するためのものに過ぎず、本願を限定するものではなく、且つ本願の実施例は明細書に記載の実施例に限定されるものではないと理解されよう。実施例に具体的な実験条件や操作条件が明記されていない場合、通常の条件で作製したり、材料サプライヤーにより推奨される条件で作製したりする。

一、測定用電池の製造

実施例１

（１）正極板の作製

正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）と導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９６．８：１：２．２でＮ－メチルピロリドンの溶媒に十分に撹拌して均一に混合した後、スラリーをアルミニウム箔の基材に塗布し、焼付、冷間プレス、ストライプ化、裁断を経て、正極板を得た。正極膜層の面密度は０．１９６ｍｇ／ｍｍ^２であり、圧密密度は３．５ｇ／ｃｍ^３である。

（２）負極板の作製

第１ステップにおいて、下塗層について、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、接着剤（ＳＢＲ）及び増粘剤（ＣＭＣ－Ｎａ）を６２．５：３３．８：３．７で脱イオン水に溶解して十分に撹拌して混合し、下塗りスラリーを調製した。下塗りスラリーを集電体の両面に均一に塗布し、下塗層を乾燥させた。前記下塗層の厚さは３μｍである。

第２ステップにおいて、負極スラリー１を調製した。第１負極活物質、接着剤（ＳＢＲ）、増粘剤（ＣＭＣ－Ｎａ）及び導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を、９６．２：１．８：１．２：０．８の重量比で適量の脱イオン水に十分に攪拌して混合し、負極スラリー１を調製した。第１負極活物質における二次粒子の個数比率Ａは、５０％である。

第３ステップにおいて、負極スラリー２を調製した。第２負極活物質、接着剤であるＳＢＲ、増粘剤（ＣＭＣ－Ｎａ）及び導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を、９６．２：１．８：１．２：０．８の重量比で適量の脱イオン水に十分に攪拌して混合し、負極スラリー２を調製した。第２負極活物質における二次粒子の個数比率Ｂは、９０％である。

第４ステップにおいて、ダブルチャンバー型塗布装置を用いて、負極スラリー１と負極スラリー２を同時に押し出した。負極スラリー１を集電体に塗布して第１負極膜層を形成し、負極スラリー２を第１負極膜層に塗布して第２負極膜層を形成した。負極膜層の面密度は０．１２３ｍｇ／ｍｍ^２であり、圧密密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３である。

第５ステップにおいて、第４ステップで調製した負極板に対して、焼付、冷間プレス、ストライプ化、裁断などの工程を行い、負極板を得た。

（３）セパレータ

ＰＥフィルムをセパレータとして選定した。

（４）電解液の調製

エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１で混合し、次いで十分に乾燥されたリチウム塩ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で混合有機溶媒に溶解し、電解液を調製した。

（５）電池の製造
上記正極板、セパレータ、負極板を順に積み重ねて巻き取り、電極アセンブリを得、電極アセンブリを外装に入れ、上記電解液を注入し、封止、静置、化成、エージングなどの工程を経て、二次電池を得た。

実施例２～４４及び比較例１～６の二次電池は実施例１の二次電池の製造方法と類似しているが、負極板の組成及び製品パラメータを調整し、異なる製品パラメータの詳細を表２に示す。

二、性能パラメータの測定方法

１、急速充電性能の測定
２５℃において、各実施例及び比較例の電池を１Ｃ（すなわち１ｈ内に理論容量を完全に放電する電流値である）の電流で１回目の充電及び放電を行い、充電は定電流定電圧充電であり、終止電圧は４．２５Ｖであり、遮断電流は０．０５Ｃであり、放電終止電圧は２．８Ｖであり、その理論容量をＣ０として記録し、続いて電池は順に０．５Ｃ０、１Ｃ０、１．５Ｃ０、２Ｃ０、２．５Ｃ０、３Ｃ０、３．５Ｃ０、４Ｃ０で４．２５Ｖの全電池のカットオフ電圧又は０Ｖの負極カットオフ電位まで定電流充電し、充電が終了したたびに、１Ｃ０で２．８Ｖまで放電する必要があり、異なる充電倍率で１０％、２０％、３０％……８０％ＳＯＣ状態まで充電した時に対応する陽極電位を記録し、異なるＳＯＣ状態での倍率－陽極電位曲線を描き、線形フィッティングした後、異なるＳＯＣ状態での陽極電位が０Ｖである時に対応する充電倍率を得て、この充電倍率は当該ＳＯＣ状態での充電ウィンドウであり、それぞれＣ_{１０％ＳＯＣ}、Ｃ_{２０％ＳＯＣ}、Ｃ_{３０％ＳＯＣ}、Ｃ_{４０％ＳＯＣ}、Ｃ_{５０％ＳＯＣ}、Ｃ_{６０％ＳＯＣ}、Ｃ_{７０％ＳＯＣ}、Ｃ_{８０％ＳＯＣ}と記し、式（６０／Ｃ_{２０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{３０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{４０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{５０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{６０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{７０％ＳＯＣ}＋６０／Ｃ_{８０％ＳＯＣ}）＊１０％に基づいてこの電池の１０％～８０％ＳＯＣの充電時間Ｔを算出し、この時間が短いほど、電池の急速充電性能が優れることを示す。

２、サイクル性能の測定

２５℃において、実施例および比較例で製造した二次電池を０．３３Ｃで充電カットオフ電圧４．２５Ｖまで定電流充電し、その後電流０．０５Ｃまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、さらに０．３３Ｃで放電カットオフ電圧２．８Ｖまで定電流放電し、その初期容量をＣ０として記録した。その後、表１に記載の方策に従って充電し、０．３３Ｃで放電を行い、サイクル容量維持率（Ｃｎ／Ｃ０×１００％）が８０％になるまで、サイクル毎の放電容量Ｃｎを記録し、サイクル回数を記録した。サイクル回数が多いほど、電池のサイクル寿命が高いことを示す。

三、各実施例、比較例の測定結果

上記方法に基づいて各実施例及び比較例の電池をそれぞれ製造し、且つ各性能パラメータを測定し、結果は下記表２に示す。

まず、実施例１～６及び比較例５、６のデータから分かるように、下塗層を設けた場合には、第１負極活物質の全粒子数に対する第２粒子形状の人造黒鉛の個数比率Ａ≧５０％である限り、良好なサイクル性能および急速充電特性を兼ね備えた二次電池を得ることができる。また、実施例１～６及び比較例３、４のデータから分かるように、Ａ≧５０％であり且つ下塗層を設けない場合、電池のサイクル性能を確保することができない。一方、比較例１、２において、下塗層が設けられていないとともに、第１負極活物質層に二次粒子形状の人造黒鉛が高含有量で用いられてないため、この場合、急速充電性能およびサイクル性能が共に非常に劣っている。

実施例７～１３の測定データから見られるように、第１負極活物質の体積分布平均粒径Ｄ_ｖ５０が、Ｄ_ｖ５０≧１５μｍを満たし、特に１７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦２３μｍである場合、電池性能がより優れることができる。

実施例１４～１９の測定データから見られるように、第１負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が０．２５～０．４５の範囲内にあると、電池性能に優れる。

実施例２０～２３の測定データから見られるように、前記下塗層における前記導電剤の質量比率≧５０％であり、特に５５％～７０％の範囲内にあると、電池性能が優れる。

実施例２４～４１の測定データから見られるように、電池性能をさらに改善するためには、第２負極活物質は好ましく二次粒子形状の人造黒鉛も含み、且つ第２負極活物質の全粒子数に対する二次粒子の個数比率Ｂは、好ましくＢ≧５０％を満たし、任意選択的にはＢ≧６０％であり、より任意選択的には８０％≦Ｂ≦１００％であり、第２負極活物質の体積分布平均粒径Ｄ_ｖ５０は、好ましく７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１５μｍを満たし、第２負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は、好ましく０．２０～０．５０の範囲内にあり、最も好ましく０．２５～０．４の範囲内にある。

実施例４２～４４の測定データから見られるように、本願に係る二次電池において、第１負極活物質および／または第２負極活物質が、選択可能な他の負極活物質を含むことができる。

当業者は上記明細書の開示及び教示に基づき、上記実施形態に対して適当な変更及び修正を行うことができる。したがって、本願は上記に開示及び説明の具体的な実施形態に限定されるものではなく、本願に対するいくつかの修正及び変更も本願の特許請求の範囲の保護範囲内に含まれる。特に、衝突が存在しない限り、各実施例で言及された各技術的特徴はいずれも任意の方式で組み合わせることができる。

図面において、各部材は実際の比例で描くものではない。符号の説明は以下のとおりである。
１ 電池パック、
２ 上筐体
３ 下筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ハウジング、
５２ 電極アセンブリ
５３ 蓋板
１０ 負極板
１０１ 負極集電体
１０２ 下塗層
１０３ 第１負極膜層
１０４ 第２負極膜層

Claims (14)

1. 多層構造である負極板を含み、且つ前記多層構造は、負極集電体、下塗層及び負極膜層を順に含み、
   前記負極膜層は第１負極膜層及び第２負極膜層を含み、且つ前記第１負極膜層は前記下塗層と前記第２負極膜層との間に位置し、
   前記第１負極膜層は、第１負極活物質を含み、前記第１負極活物質の体積分布平均粒径Ｄｖ５０は、１７．２μｍ≦Ｄｖ５０≦２４．５μｍを満たし、前記第２負極膜層は、第２負極活物質を含み、前記第２負極活物質の体積分布平均粒径Ｄ_ｖ５０は、７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１５μｍを満たし、
   前記第１負極活物質は、第１人造黒鉛を含み、前記第１人造黒鉛の粒子の少なくとも一部が二次粒子であり、かつ、前記第１負極活物質の全粒子数に対する前記二次粒子の個数比率Ａは、６０％≦Ａ≦９０％を満たす、二次電池。
2. 前記下塗層は、導電剤と、接着剤と、を含む、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記下塗層の厚さ≧１μｍである、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記下塗層における前記導電剤の質量比率≧５０％であり、又は、
   前記下塗層における前記接着剤の質量比率≦５０％である、請求項２に記載の二次電池。
5. 前記導電剤は、導電性炭素材料を含む、請求項２に記載の二次電池。
6. 前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアクリレート、アクリル－アクリロニトリル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、および上記各材料の変性化合物のうちの１種または複数種を含む、請求項２に記載の二次電池。
7. 前記第１負極活物質は、天然黒鉛をさらに含む、請求項１に記載の二次電池。
8. 前記第１負極活物質は、
   前記第１負極活物質の粒度均一性Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙが、０．２０～０．６０であることと、
   前記第１負極活物質の比表面積ＳＳＡが、ＳＳＡ≦１．６ｍ^２／ｇを満たすことと、
   前記第１負極活物質の粒度分布が、０．６≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦３．５であることと、
   前記第１負極活物質の粉体ＯＩ≦８．であることと、
   前記第１負極活物質のグラム容量≧３５２ｍＡｈ／ｇであることとのうちの１つ又は複数をさらに満たす、請求項１に記載の二次電池。
9. 前記第２負極活物質は、第２人造黒鉛を含む、請求項１に記載の二次電池。
10. 前記第２人造黒鉛の粒子の少なくとも一部は二次粒子であり、且つ前記第２負極活物質の全粒子数に対する前記二次粒子の個数比率Ｂが、Ｂ≧６０％を満たす、請求項９に記載の二次電池。
11. 前記第２負極活物質は、
    前記第２負極活物質の粒度均一性Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙが０．２０～０．５０であることと、
    前記第２負極活物質の比表面積ＳＳＡが、ＳＳＡ≦１．６ｍ^２／ｇを満たすことと、
    前記第２負極活物質の粒度分布が、０．５≦（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０≦３．０であることと、
    前記第２負極活物質の粉体ＯＩ≦６であることと、
    前記第２負極活物質のグラム容量≧３４５ｍＡｈ／ｇであることとのうちの１つまたは複数をさらに満たす、請求項１に記載の二次電池。
12. 前記第２負極活物質の粒度均一性Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙと前記第１負極活物質の粒度均一性Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙとの比が０．６～２であることと、
    前記第２負極活物質の体積分布平均粒径Ｄ_ｖ５０が、前記第１負極活物質の体積分布平均粒径Ｄ_ｖ５０よりも小さいことと、
    前記負極膜層の面密度≧０．１１７ｍｇ／ｍｍ^２であることと、
    前記負極膜層の圧密密度が１．４ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３であることと、
    前記第２負極膜層と前記第１負極膜層との厚さ比が１：１～３：２であることと、
    前記第２負極活物質と第１負極活物質とのＯＩ値の比≦１．２であることとのうちの１つまたは複数をさらに満たす、請求項１に記載の二次電池。
13. 負極集電体の少なくとも一側に下塗層を設けるステップと、
    前記下塗層に第１負極膜層を設けるステップと、
    前記第１負極膜層に第２負極膜層を設けるステップとを少なくとも含む二次電池の製造方法であって、
    前記二次電池は多層構造である負極板を含み、且つ前記多層構造は、負極集電体、下塗層及び負極膜層を順に含み、前記負極膜層は第１負極膜層及び第２負極膜層を含み、且つ前記第１負極膜層は前記下塗層と前記第２負極膜層との間に位置し、
    前記第１負極膜層は、第１負極活物質を含み、前記第１負極活物質の体積分布平均粒径Ｄｖ５０は、１７．２μｍ≦Ｄｖ５０≦２４．５μｍを満たし、前記第２負極膜層は、第２負極活物質を含み、前記第２負極活物質の体積分布平均粒径Ｄ_ｖ５０は、７μｍ≦Ｄ_ｖ５０≦１５μｍを満たし、
    前記第１負極活物質は、第１人造黒鉛を含み、前記第１人造黒鉛の粒子の少なくとも一部は二次粒子であり、かつ、前記第１負極活物質の全粒子数に対する前記二次粒子の個数比率Ａは、６０％≦Ａ≦９０％を満たす、請求項１の二次電池の製造方法。
14. 請求項１に記載の二次電池のうちの少なくとも１つを含む装置。