CN111540886A - 负极材料及其制备方法和多层电极 - Google Patents

负极材料及其制备方法和多层电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极材料及其制备方法和多层电极。一种负极材料，制备负极材料的原料包括SiOx、石墨、多孔碳及沥青，其中，x为0.1～2。上述负极材料包括SiOx、石墨、多孔碳及无定型碳，低膨胀的石墨层和多孔碳覆盖在SiOx表面，石墨层能够缓冲SiOx的体积膨胀，同时多孔碳具有一定的孔隙体积，而使SiOx膨胀的降低，改善电极表面打皱现象，提升界面稳定，从而延长负极循环寿命；同时，SiOx具有较高克容量，能够提高电极的能量密度。

Description

负极材料及其制备方法和多层电极
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种负极材料及其制备方法和多层电极。
背景技术
随着人们对电动汽车续航里程的要求越来越高，乘用车电池系统能量密度需要不断提升，传统的石墨负极已经不能满足当前的动力电池能量密度需求。由于硅基负极具有较高的克容量，硅基负极成为重点研究材料。然而，传统的硅基负极材料的单层极片上存在电极表面打皱的问题，从而影响界面稳定，降低负极循环寿命。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高电极的循环寿命和能量密度的负极材料。
此外，还提供了一种负极材料的制备方法和多层电极。
一种负极材料，包括SiOx、石墨、多孔碳和无定形碳，其中，x为0.1～2。
上述负极材料包括SiOx、石墨、多孔碳及无定型碳，低膨胀的石墨层和多孔碳覆盖在SiOx表面，石墨层能够缓冲SiOx的体积膨胀，同时多孔碳具有一定的孔隙体积，而使SiOx膨胀的降低，改善电极表面打皱现象，提升界面稳定，从而延长负极循环寿命；同时，SiOx具有较高克容量，能够提高电极的能量密度。
在其中一个实施例中，所述石墨的质量为所述SiOx的质量的10wt％～90wt％，所述多孔碳的质量为所述SiOx质量的1wt％～20wt％，所述无定型碳的质量为所述SiOx的质量的0.5wt％-10wt％。
在其中一个实施例中，所述负极材料还包括碳纳米管，及/或，所述负极材料还包括炭黑。
在其中一个实施例中，所述SiOx的中值粒径为1μm～10μm。
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将SiOx、石墨、多孔碳及沥青混合，然后在400℃～600℃下造粒，得到负极材料前驱体，其中，x为0.1～2；
将所述负极材料前驱体在800℃～1100℃下碳化，得到负极材料。
一种多层电极，包括依次层叠的集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层，所述第一材料层包括石墨、炭黑和粘结剂，所述第二材料层包括权利要求1～4任意一项所述的负极材料或者权利要求5所述的负极材料的制备方法制得的负极材料、多孔碳、炭黑和粘结剂，所述第三材料层的原料包括石墨、炭黑和粘结剂。
在其中一个实施例中，所述第一材料层、所述第二材料层以及所述第三材料层的粘结剂相同。
在其中一个实施例中，所述第二材料层中，所述负极材料的质量百分含量为78wt％～90wt％，所述多孔碳的质量百分含量为1wt％～10wt％，所述炭黑的质量百分含量为0.1wt％～2wt％，所述粘结剂的质量百分含量为1wt％～10wt％。
在其中一个实施例中，所述第一材料层中，所述石墨的质量百分含量为90wt％～99wt％，所述炭黑的质量百分含量为0.5wt％～2wt％，所述粘结剂的质量百分含量为1wt％～4wt％。
在其中一个实施例中，所述第三材料层中，所述石墨的质量百分含量为90wt％～99wt％，所述炭黑的质量百分含量为0.1wt％～2wt％，所述粘结剂的质量百分含量为1wt％～2wt％。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的负极材料包括SiOx、石墨、多孔碳及无定型碳，其中，x为0.1～2。
其中，SiOx为硅氧化合物。SiOx具有较高克容量，能够提高负极的能量密度。具体地，SiOx的中值粒径D50为1μm～10μm。更具体地，SiOx的中值粒径D50为5μm～8μm。
其中，SiOx的质量占负极材料的总质量的5wt％～80wt％。进一步地，SiOx的质量占负极材料的总质量的20wt％～60wt％。
其中，石墨的质量为SiOx质量的10wt％～90wt％。进一步地，石墨的中值粒径D50为5μm～10μm。具体地，石墨为单颗粒人造石墨。
多孔碳作为导电剂，能够提升负极电导；同时多孔碳具有一定的孔隙体积，可以降低膨胀，改善循环寿命；同时多孔碳可提升电解液浸润性，提升电芯快充性能。其中，多孔碳的质量为SiOx质量的1wt％～20wt％。进一步地，多孔碳的孔径为50nm～300nm。
无定型碳为形成在负极材料表面的碳包覆层。进一步地，无定型碳的质量为SiOx的质量的0.5wt％-10wt％。
需要说明的是，负极材料的原料还包括碳纳米管。其中，碳纳米管可以是单臂碳纳米管、也可以是多臂碳纳米管。进一步地，碳纳米管的质量为SiOx质量的0.1wt％～1wt％。
需要说明的是，负极材料的原料还包括炭黑。进一步地，炭黑的质量为SiOx质量的0.1wt％～10wt％。具体地，炭黑的粒径为30nm～60nm。
上述负极材料至少具有如下优点：
上述负极材料包括SiOx、石墨、多孔碳及无定型碳，低膨胀的石墨层和多孔碳覆盖在SiOx表面，石墨层能够缓冲SiOx的体积膨胀，同时多孔碳具有一定的孔隙体积，而使SiOx膨胀的降低，改善电极表面打皱现象，提升界面稳定，从而延长负极循环寿命；同时，SiOx具有较高克容量，能够提高电极的能量密度。
一种负极材料的制备方法，为上述负极材料的其中一种制备方法，该负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S110：将SiOx、石墨、多孔碳及沥青混合，然后在400℃～600℃下造粒，得到负极材料前驱体，其中，x为0.1～2。
其中，400℃～600℃下沥青流动性好，有利于原料充分均匀分散。
其中，造粒的时间为0.5h～5h。
其中，SiOx的质量为负极材料的总质量的5wt％～80wt％。进一步地，SiOx的质量为负极材料的总质量的20wt％～60wt％。具体地，SiOx的中值粒径D50为1μm～10μm。更具体地，SiOx的中值粒径D50为5μm～8μm。
其中，石墨的质量为SiOx质量的10wt％～90wt％。进一步地，石墨的中值粒径D50为5μm～10μm。具体地，石墨为单颗粒人造石墨。
其中，多孔碳的质量为SiOx质量的1wt％～20wt％。进一步地，多孔碳的孔径为50nm～300nm。
沥青作为造粒粘结剂，提供化学粘结作用。其中，沥青高温碳化后能够在负极材料的表面产生碳包覆层。其中，沥青的质量为SiOx和石墨总质量的1％～20％。进一步地，沥青的质量为SiOx和石墨总质量的2％～10％。
需要说明的是，将SiOx、石墨、多孔碳及沥青混合的步骤中，还包括加入碳纳米管。其中，碳纳米管选自单臂碳纳米管及多臂碳纳米管中的一种。进一步地，碳纳米管的质量为SiOx质量的0.1wt％～1wt％。
需要说明的是，将SiOx、石墨、多孔碳及沥青混合的步骤中，还包括加入炭黑。进一步地，炭黑的质量为SiOx质量的0.1wt％～10wt％。具体地，炭黑的粒径为30nm～60nm。
需要说明的是，在400℃～600℃下加热的步骤之后，还包括冷却的步骤。进一步地，冷却为自然冷却。
步骤S120：将负极材料前驱体在800℃～1100℃下碳化，得到负极材料。
其中，800℃～1100℃下有利于沥青更好的形成碳包覆层。
其中，碳化的时间为0.5h～6h。
需要说明的是，将负极材料前驱体在800℃～1100℃下碳化的步骤之前，还包括将负极材料前驱体分散的步骤。
上述负极材料的制备方法至少具有如下优点：
1)上述负极材料的制备方法简单易行，适于工业化生产。
2)上述负极材料通过SiOx与石墨造粒，形成SiO&石墨复合负极，粉末压实由1g/cc～1.5g/cc提升至1.8g/cc～2.1g/cc，改善多层涂布的硅层压实偏低问题，进而在不增加电池质量情况下，提升了电池的体积能量密度。
3)上述负极材料通过SiOx与石墨造粒降低硅的膨胀，解决高能量密度电芯所用超薄集流体变形问题，改善循环寿命。
一种多层电极，包括依次层叠的集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层。
其中，第一材料层包括石墨、炭黑和粘结剂。进一步地，石墨的质量百分含量为90wt％～99wt％。
其中，石墨选自天然石墨和人造石墨中的一种。进一步地，人造石墨选自单颗粒人造石墨、二次颗粒人造石墨及单颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨的复合中的一种。更进一步地，天然石墨的中值粒径D50为3μm～10μm。单颗粒人造石墨的中值粒径D50为4μm～10μm。二次颗粒人造石墨的中值粒径D50为8μm～18μm。具体地，石墨为多孔石墨。
进一步地，炭黑的质量百分含量为0.5wt％～2wt％。
进一步地，粘结剂的质量百分含量为1wt％～4wt％。具体地，粘结剂为聚酰亚胺类粘结剂。聚酰亚胺类粘结剂含有氨基和羰基，极片经过热处理，聚酰亚胺类粘结剂的氨基和羰基发生分子间交联反应，让层之间粘牢，降低层间剥离风险。更具体地，粘结剂选自缩聚型聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、加成型聚酰亚胺中的至少一种。其中，粘结剂的分子量为20W～100W。
进一步地，第一材料层还包括多孔碳。具体地，多孔碳的质量百分含量为1wt％～4wt％。
其中，第二材料层包括上述的负极材料或者上述的负极材料的制备方法制得的负极材料、多孔碳、炭黑和粘结剂。进一步地，负极材料的质量百分含量为78wt％～90wt％。
进一步地，多孔碳的质量百分含量为1wt％～10wt％。多孔碳加入，其多孔结构有利于电解液浸润，提升高能量电芯快充性能，同时其多孔结构可容纳体积膨胀，缓解电极打皱，提升循环性能。
进一步地，炭黑的质量百分含量为0.1wt％～2wt％。
进一步地，粘结剂的质量百分含量为1wt％～10wt％。具体地，粘结剂为聚酰亚胺类粘结剂。聚酰亚胺类粘结剂含有氨基和羰基，极片经过热处理，聚酰亚胺类粘结剂的氨基和羰基发生分子间交联反应，让层之间粘牢，降低层间剥离风险。更具体地，粘结剂选自缩聚型聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、加成型聚酰亚胺中的至少一种。其中，粘结剂的分子量为20W～100W。
进一步地，第二材料层还包括碳纳米管。更进一步地，碳纳米管的质量百分含量为0.05wt％～0.2wt％。
其中，第三材料层包括石墨、炭黑和粘结剂。进一步地，石墨的质量百分含量为90wt％～99wt％。
其中，石墨选自天然石墨和人造石墨中的一种。进一步地，人造石墨选自单颗粒人造石墨、二次颗粒人造石墨及单颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨的复合中的一种。更进一步地，天然石墨的中值粒径D50为3μm～10μm。单颗粒人造石墨的中值粒径D50为4μm～10μm。二次颗粒人造石墨的中值粒径D50为8μm～18μm。具体地，石墨为多孔石墨。
进一步地，炭黑的质量百分含量为0.1wt％～2wt％。
进一步地，粘结剂的质量百分含量为1wt％～2wt％。具体地，粘结剂为聚酰亚胺类粘结剂。聚酰亚胺类粘结剂含有氨基和羰基，极片经过热处理，聚酰亚胺类粘结剂的氨基和羰基发生分子间交联反应，让层之间粘牢，降低层间剥离风险。更具体地，粘结剂选自缩聚型聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、加成型聚酰亚胺中的至少一种。其中，粘结剂的分子量为20W～100W。进一步地，第一材料层、第二材料层以及第三材料层的粘结剂相同。
进一步地，第三材料层还包括多孔碳。具体地，多孔碳的质量百分含量为1wt％～3wt％。
上述多层电极至少具有如下优点：
1)上述多层电极在SiOx表面涂覆低膨胀的石墨层，降低硅的膨胀，而使第二材料层膨胀降低，同时，第三材料层具有体积缓冲作用，能够改善多层电极表面打皱现象，提升界面稳定，从而延长多层电极循环寿命。
2)上述多层电极在集流体上涂覆含有低膨胀石墨的第一材料层，能够解决高能量密度电芯所用超薄集流体变形问题，改善循环寿命和安全性；同时保证了快充和高功率特性。
3)上述多层电极通过构建“三明治”模型，负极材料处于第二材料层，第一材料层和第三材料层为低膨胀石墨缓冲层，材料膨胀降低和极片模型设计的缓冲，整体多层电极膨胀同比同容量电极降低，硅含量越高，降膨胀效果越明显。
4)上述多层电极的第三材料层通过采用动力学优异的石墨提升电极动力学。此外第一材料层、第三材料层及第二材料层均采用多孔的导电剂多孔碳，在降低电极膨胀同时，构建的合适的孔隙率更有利于电解液浸润，提升电极性能。
5)上述多层电极的通过电极设计，第一材料层、第二材料层、第三材料层均采用种类相同的粘结剂，该粘结剂在高温下可发生内缩聚，在电极内部形成交联网络，牢牢粘固，抑制层间剥离。
一种多层电极的制备方法，为上述多层电极的其中一种制备方法，该多层电极的制备方法包括以下步骤：
步骤S210：将第一材料层的原料搅拌分散，得到第一浆料，然后将第一浆料涂覆在集流体上，得到第一材料层。
其中，第一材料层的原料包括石墨、炭黑、粘结剂和溶剂。进一步地，石墨的质量百分含量为90wt％～98wt％。
其中，石墨选自天然石墨和人造石墨中的一种。进一步地，人造石墨选自单颗粒人造石墨、二次颗粒人造石墨及单颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨的复合中的一种。更进一步地，天然石墨的中值粒径D50为3μm～10μm。单颗粒人造石墨的中值粒径D50为4μm～10μm。二次颗粒人造石墨的中值粒径D50为8μm～18μm。具体地，石墨为多孔石墨。
进一步地，炭黑的质量百分含量为0.5wt％～2wt％。
进一步地，粘结剂的质量百分含量为1wt％～4wt％。具体地，粘结剂为聚酰亚胺类粘结剂。聚酰亚胺类粘结剂含有氨基和羰基，极片经过热处理，聚酰亚胺类粘结剂的氨基和羰基发生分子间交联反应，让层之间粘牢，降低层间剥离风险。更具体地，粘结剂选自缩聚型聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、加成型聚酰亚胺中的至少一种。其中，粘结剂的分子量为20W～100W。
具体地，溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)。当然，溶剂也不限于NMP，能够制备电极的溶剂均可。
进一步地，第一材料层的原料还包括多孔碳。具体地，多孔碳的质量百分含量为1wt％～4wt％。
进一步地，将第一材料层的原料搅拌分散的步骤中，搅拌的公转速率为10rpm～25rpm；搅拌的自转速率为1500rpm～2500rpm。搅拌的时间为2h～6h。
进一步地，将第一浆料涂覆在集流体上的步骤中，涂覆的面密度为50mg/1540.25mm2～100mg/1540.25mm2，以降低膨胀和增加能量密度。具体地，涂覆的方式选自转移涂布和挤压涂布中的一种。更具体地，转移涂布的速率为2m/min～5m/min；挤压涂布的速率为50m/min～100m/min。
具体地，集流体为铜集流体。
步骤S220：将第二材料层的原料搅拌分散，得到第二浆料，然后将第二浆料涂覆在第一材料层远离集流体的一侧上，得到第二材料层。
其中，第二材料层的原料包括上述的负极材料或者上述的负极材料的制备方法制得的负极材料、多孔碳、炭黑、粘结剂和溶剂。进一步地，负极材料的质量百分含量为78wt％～90wt％。
进一步地，多孔碳的质量百分含量为1wt％～10wt％。多孔碳加入，其多孔结构有利于电解液浸润，提升高能量电芯快充性能，同时其多孔结构可容纳体积膨胀，缓解电极打皱，提升循环性能。
进一步地，炭黑的质量百分含量为0.1wt％～2wt％。
进一步地，粘结剂的质量百分含量为1wt％～10wt％。具体地，粘结剂为聚酰亚胺类粘结剂。聚酰亚胺类粘结剂含有氨基和羰基，极片经过热处理，聚酰亚胺类粘结剂的氨基和羰基发生分子间交联反应，让层之间粘牢，降低层间剥离风险。更具体地，粘结剂选自缩聚型聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、加成型聚酰亚胺中的至少一种。其中，粘结剂的分子量为20W～100W。
具体地，溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)。当然，溶剂也不限于NMP，能够制备电极的溶剂均可。
进一步地，第二材料层的原料还包括碳纳米管。更进一步地，碳纳米管的质量百分含量为0.05wt％～0.2wt％。
进一步地，将第二材料层的原料搅拌分散的步骤中，搅拌的公转速率为10rpm～25rpm；搅拌的自转速率为1500rpm～2500rpm。搅拌的时间为2h～6h。
进一步地，将第二浆料涂覆在第一材料层远离集流体的一侧上的步骤中，涂覆的面密度为25mg/1540.25mm2～100mg/1540.25mm2，以降低膨胀和增加能量密度。
具体地，涂覆的方式选自转移涂布和挤压涂布中的一种。更具体地，转移涂布的速率为2m/min～5m/min；挤压涂布的速率为50m/min～100m/min。
步骤S230：将第三材料层的原料搅拌分散，得到第三浆料，然后将第三浆料涂覆在第二材料层远离第一材料层的一侧上，得到第三材料层。
其中，第三材料层的原料包括石墨、炭黑、粘结剂和溶剂。进一步地，石墨的质量百分含量为90wt％～98wt％。
其中，石墨选自天然石墨和人造石墨中的一种。进一步地，人造石墨选自单颗粒人造石墨、二次颗粒人造石墨及单颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨的复合中的一种。更进一步地，天然石墨的中值粒径D50为3μm～10μm。单颗粒人造石墨的中值粒径D50为4μm～10μm。二次颗粒人造石墨的中值粒径D50为8μm～18μm。具体地，石墨为多孔石墨。
进一步地，炭黑的质量百分含量为0.1wt％～2wt％。
进一步地，粘结剂的质量百分含量为1wt％～2wt％。具体地，粘结剂为聚酰亚胺类粘结剂。聚酰亚胺类粘结剂含有氨基和羰基，极片经过热处理，聚酰亚胺类粘结剂的氨基和羰基发生分子间交联反应，让层之间粘牢，降低层间剥离风险。更具体地，粘结剂选自缩聚型聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、加成型聚酰亚胺中的至少一种。其中，粘结剂的分子量为20W～100W。
具体地，溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)。当然，溶剂也不限于NMP，能够制备电极的溶剂均可。
进一步地，第三材料层的原料还包括多孔碳。具体地，多孔碳的质量百分含量为1wt％～3wt％。
进一步地，将第三材料层的原料搅拌分散的步骤中，搅拌的公转速率为10rpm～25rpm；搅拌的自转速率为1500rpm～2500rpm。搅拌的时间为2h～6h。
进一步地，将第三浆料涂覆在第二材料层远离第一材料层的一侧上的步骤中，涂覆的面密度为50mg/1540.25mm2～100mg/1540.25mm2，以降低膨胀和增加能量密度。具体地，涂覆的方式选自转移涂布和挤压涂布中的一种。更具体地，转移涂布的速率为2m/min～5m/min；挤压涂布的速率为50m/min～100m/min。
上述多层电极的制备方法简单易行，适于工业化生产。
一种锂离子电池，包括上述的多层电极或者上述的多层电极的制备方法制得多层电极。该锂离子电池的循环性能较好。
以下为具体实施例部分：
下述多层电极的制备中，涂布采用转移涂布，涂布速4m/min，烘烤温度60～90℃，集流体为8μm铜箔。
实施例1
本实施例的多层电极的制备步骤如下：
(1)将20g SiO、80g人造石墨(单颗粒)、1g沥青、0.1g炭黑、0.1g多孔碳、0.1g单臂CNT浆料(其中CNT含量0.2wt％，CMC含量0.3wt％，溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP 99.5wt％)进行机械搅拌混合2h，然后在500℃下焙烧4h，冷却后再分散，接着在1000℃焙烧3h，得到负极材料。
(2)取97.8g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取0.1g多孔碳，取10g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第一材料层，涂布面密度为45mg/1540.25mm2。
(3)取95g负极材料，1g炭黑、0.1g多孔碳、0.1g单臂CNT浆料，30g聚酰亚胺粘结剂，加入60g NMP搅拌，制备得到第二材料层浆料B1并涂布得到第二材料层，涂布面密度为66mg/1540.25mm2。
(4)取97.8人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取0.1g多孔碳，取10g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌材料层3浆料C1并涂布得到第三材料层，涂布面密度为45mg/1540.25mm2。
(5)将集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层辊压，然后在300℃氮气气氛下烘烤3h，得到多层电极。
实施例2
本实施例的多层电极的制备步骤如下：
(1)将20g SiO、80g人造石墨(单颗粒)、1g沥青、0.1g炭黑、0.1g多孔碳、0.1g单臂CNT浆料(其中CNT含量0.2wt％，CMC含量0.3wt％，溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP 99.5wt％)进行机械搅拌混合2h，然后在500℃下焙烧4h，冷却后再分散，接着在1000℃焙烧3h，得到负极材料。
(2)取90g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取4g多孔碳，取40g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第一材料层，涂布面密度为61mg/1540.25mm2。
(3)取70g负极材料，1g炭黑、10g多孔碳、50g单臂CNT浆料，100g聚酰亚胺粘结剂，加入60g NMP搅拌，制备得到第二材料层浆料B1并涂布得到第二材料层，涂布面密度为29mg/1540.25mm2。
(4)取94g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取3g多孔碳，取20g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第三材料层，涂布面密度为61mg/1540.25mm2。
(5)将集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层辊压，然后在300℃氮气气氛下烘烤3h，得到多层电极。
实施例3
本实施例的多层电极的制备步骤如下：
(1)将40g SiO、60g人造石墨(单颗粒)、12g沥青、1g炭黑、5g多孔碳、50g单臂CNT浆料(其中CNT含量0.2wt％，CMC含量0.3wt％，溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP 99.5wt％)进行机械搅拌混合2h，然后在500℃下焙烧4h，冷却后再分散，接着在1000℃焙烧3h，得到负极材料。
(2)取97.8g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取0.1g多孔碳，取10g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第一材料层，涂布面密度为56mg/1540.25mm2。
(3)取负极材料95g，1g炭黑、0.1g多孔碳、0.1g单臂CNT浆料，30g聚酰亚胺粘结剂，加入60g NMP搅拌，制备得到第二材料层浆料B1并涂布得到第二材料层，涂布面密度为39mg/1540.25mm2。
(4)取97.8人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取0.1g多孔碳，取10g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌第三材料层浆料C1并涂布得到第三材料层，涂布面密度为56mg/1540.25mm2。
(5)将集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层辊压，然后在300℃氮气气氛下烘烤3h，得到多层电极。
实施例4
本实施例的多层电极的制备步骤如下：
(1)将40g SiO、60g人造石墨(单颗粒)、12g沥青、1g炭黑、5g多孔碳、50g单臂CNT浆料(其中CNT含量0.2wt％，CMC含量0.3wt％，溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP 99.5wt％)进行机械搅拌混合2h，然后在500℃下焙烧4h，冷却后再分散，接着在1000℃焙烧3h，得到负极材料。
(2)取97.8g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取0.1g多孔碳，取10g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第一材料层，涂布面密度为55mg/1540.25mm2。
(3)取负极材料95g，1g炭黑、0.1g多孔碳、0.1g单臂CNT浆料，30g聚酰亚胺粘结剂，加入60g NMP搅拌，制备得到第二材料层浆料B1并涂布得到第二材料层，涂布面密度为40mg/1540.25mm2。
(4)取94g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取3g多孔碳，取20g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第三材料层。涂布面密度为55mg/1540.25mm2。
(5)将集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层辊压，然后在300℃氮气气氛下烘烤3h，得到多层电极。
实施例5
本实施例的多层电极的制备步骤如下：
(1)将40g SiO、60g人造石墨(单颗粒)、12g沥青、1g炭黑、5g多孔碳、50g单臂CNT浆料(其中CNT含量0.2wt％，CMC含量0.3wt％，溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP 99.5wt％)进行机械搅拌混合2h，然后在500℃下焙烧4h，冷却后再分散，接着在1000℃焙烧3h，得到负极材料。
(2)取91g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取4g多孔碳，取40g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第一材料层，涂布面密度为54mg/1540.25mm2。
(3)取负极材料95g，1g炭黑、0.1g多孔碳、0.1g单臂CNT浆料，30g聚酰亚胺粘结剂，加入60g NMP搅拌，制备得到第二材料层浆料B1并涂布得到第二材料层，涂布面密度为41mg/1540.25mm2。
(4)取97.8人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取0.1g多孔碳，取10g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌第三材料层浆料C1并涂布得到第三材料层，涂布面密度为54mg/1540.25mm2。
(5)将集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层辊压，然后在300℃氮气气氛下烘烤3h，得到多层电极。
实施例6
本实施例的多层电极的制备步骤如下：
(1)将40g SiO、60g人造石墨(单颗粒)、12g沥青、1g炭黑、5g多孔碳、50g单臂CNT浆料(其中CNT含量0.2wt％，CMC含量0.3wt％，溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP 99.5wt％)进行机械搅拌混合2h，然后在500℃下焙烧4h，冷却后再分散，接着在1000℃焙烧3h，得到负极材料。
(2)取91g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取4g多孔碳，取40g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第一材料层，涂布面密度为49mg/1540.25mm2。
(3)取负极材料86g，1g炭黑、6g多孔碳、10g单臂CNT浆料，60g聚酰亚胺粘结剂，加入60g NMP搅拌并涂布得到第二材料层，涂布面密度为51mg/1540.25mm2。
(4)取94g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取3g多孔碳，取20g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第三材料层。涂布面密度为49mg/1540.25mm2。
(5)将集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层辊压，然后在300℃氮气气氛下烘烤3h，得到多层电极。
实施例7
本实施例的多层电极的制备步骤如下：
(1)将40g SiO、60g人造石墨(单颗粒)、12g沥青、1g炭黑、5g多孔碳、50g单臂CNT浆料(其中CNT含量0.2wt％，CMC含量0.3wt％，溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP 99.5wt％)进行机械搅拌混合2h，然后在500℃下焙烧4h，冷却后再分散，接着在1000℃焙烧3h，得到负极材料。
(2)取91g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取4g多孔碳，取40g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第一材料层，涂布面密度为49mg/1540.25mm2。
(3)取负极材料86g，1g炭黑、6g多孔碳、10g单臂CNT浆料，60g聚酰亚胺粘结剂，加入60g NMP搅拌并涂布得到第二材料层，涂布面密度为52mg/1540.25mm2。
(4)取94g人造石墨(单颗粒，D50 7μm)，取1g炭黑，取3g多孔碳，取20g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第三材料层，涂布面密度为49mg/1540.25mm2。
(5)将集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层辊压，然后在300℃氮气气氛下烘烤3h，得到多层电极。
对比例1
本对比例的单层电极的制备步骤如下：
取12g SiO，88g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取4g多孔碳，取40g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得单层电极，涂布面密度为150mg/1540.25mm2。
对比例2
本对比例的多层电极的制备步骤如下：
(1)取91g人造石墨(二次颗粒，D50 12μm)，取1g炭黑，取4g多孔碳，取40g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第一材料层，涂布面密度为150mg/1540.25mm2。
(2)取86g SiO，1g炭黑、6g多孔碳、10g单臂CNT浆料，60g聚酰亚胺粘结剂，加入60gNMP搅拌并涂布得到第二材料层，涂布面密度为52mg/1540.25mm2。
(3)取94g人造石墨(单颗粒，D50 7μm)，取1g炭黑，取3g多孔碳，取20g聚酰亚胺粘结剂(含量10wt％)，加入60g NMP搅拌，并涂布于集流体得第三材料层，涂布面密度为49mg/1540.25mm2。
(4)将集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层辊压，然后在300℃氮气气氛下烘烤3h，得到多层电极。
测试：
将实施例1～7及对比例1～2制得单层或多层电极制备成CR2032的扣式电池和3Ah软包电池，其中，扣式电池主要测试负极克容量和首效，首效＝充电容量/放电容量；软包电池主要表征循环寿命和负极厚度膨胀、电极变形和内阻及快充能力。分别对实施例1～7及对比例1～2制得的扣式电池或软包电池进行内阻测试、首次充电克容量及首效测试、容量保持率测试、体积膨胀测试析锂测试及电芯拆解集流体和界面观察，具体方法如下，结果如表1所示。
1)首次充电克容量及首效测试：
扣式电池组装完毕后，①放电：0.2C DC to 5mV，0.1C DC to 5mV，0.05C DC to5mV，0.02C DC to 5mV，0.01C DC to5mV，放电比容量记为Q1；②充电：0.1C CC to 2V，充电容量记为Q2；Q2为首次充电克容量；扣电首效简写为ICE，ICE＝Q2/Q1。
2)全电首效ICE＝Q(首次放电容量)/首次充电容量
3)容量保持率测试：
①充电：1C CC to 4.2V，Rest 10min；②放电：1C DC to 2.5V，Rest 0min，放电容量记为Qn(n＝1，2，3……200)；③重复“①，②”200圈。全电200圈容量保持率为：Q200/Q1。
4)体积膨胀测试：
循环200圈电芯，满电拆解，千分尺卡厚度为d2，新鲜极片辊压厚度d1，全电200圈满充膨胀计算：(d2～d1)/(d1～8)。
5)电极变形监测：将循环200周电芯满放并拆解，观察阳极表面是否有皱纹，将负极片置于20％RH湿度房搁置10h，然后去离子水浸泡，待负极剥落观察集流体是否变形。
6)内阻测试(DCR)：将电池容量分容并调至50％SOC，5C 10S放电，测试放电电阻，电阻DCR＝(V0～V10)/I，其中V0是放电前电位，V10是放电第10S电位，I是放电电流5C。
表1 实施例测试数据
Figure BDA0002458235600000201
从表1可以看出，与对比例1和2相比，实施例1～7制得的多层电极的表面平整，说明实施例1～7制得的多层电极能够提升界面稳定，从而延长电极循环寿命。同时，稳定的界面，带来较好的快充能力。
同时，与对比例1和2相比，实施例1～7制得的多层电极的内阻较小，满充膨胀较小，容量保持率较高，说明实施例1～7制得的多层电极的具有较好的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括SiOx、石墨、多孔碳和无定形碳，其中，x为0.1～2。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨的质量为所述SiOx的质量的10wt％～90wt％，所述多孔碳的质量为所述SiOx质量的1wt％～20wt％，所述无定型碳的质量为所述SiOx的质量的0.5wt％-10wt％。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括碳纳米管，及/或，所述负极材料还包括炭黑。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述SiOx的中值粒径为1μm～10μm。
5.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将SiOx、石墨、多孔碳及沥青混合，然后在400℃～600℃下造粒，得到负极材料前驱体，其中，x为0.1～2；
将所述负极材料前驱体在800℃～1100℃下碳化，得到负极材料。
6.一种多层电极，其特征在于，包括依次层叠的集流体、第一材料层、第二材料层及第三材料层，所述第一材料层包括石墨、炭黑和粘结剂，所述第二材料层包括权利要求1～4任意一项所述的负极材料或者权利要求5所述的负极材料的制备方法制得的负极材料、多孔碳、炭黑和粘结剂，所述第三材料层的原料包括石墨、炭黑和粘结剂。
7.根据权利要求6所述的多层电极，其特征在于，所述第一材料层、所述第二材料层以及所述第三材料层的粘结剂相同。
8.根据权利要求6所述的多层电极，其特征在于，所述第二材料层中，所述负极材料的质量百分含量为78wt％～90wt％，所述多孔碳的质量百分含量为1wt％～10wt％，所述炭黑的质量百分含量为0.1wt％～2wt％，所述粘结剂的质量百分含量为1wt％～10wt％。
9.根据权利要求6所述的多层电极，其特征在于，所述第一材料层中，所述石墨的质量百分含量为90wt％～99wt％，所述炭黑的质量百分含量为0.5wt％～2wt％，所述粘结剂的质量百分含量为1wt％～4wt％。
10.根据权利要求6所述的多层电极，其特征在于，所述第三材料层中，所述石墨的质量百分含量为90wt％～99wt％，所述炭黑的质量百分含量为0.1wt％～2wt％，所述粘结剂的质量百分含量为1wt％～2wt％。
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