KR20220118511A - 2차 전지, 그의 제조방법 및 그와 관련된 배터리 모듈, 배터리 팩 및 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 2차전지 및 그의 제조방법, 상기 2차전지를 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원의 2차전지는 음극 극판을 포함하고, 상기 음극 극판은 다층 구조로서, 상기 다층 구조는 순차적으로 음극 집전체, 베이스 코팅층 및 음극막층을 포함하며; 상기 음극막층은 제1 음극막층과 제2 음극막층을 포함하고, 상기 제1 음극막층은 상기 베이스 코팅층과 상기 제2 음극막층 사이에 위치하며; 상기 제1 음극막층은 제1 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 제1 인조 흑연을 포함하며, 상기 제1 인조 흑연 중의 적어도 일부 입자는 2차 입자이고, 상기 2차 입자가 상기 제1 음극 활물질의 입자 총 수에서 차지하는 수량비 A는 A ≥ 50%를 만족한다. 상기 2차전지는 양호한 급속 충전 성능과 긴 사이클 수명 등의 특징을 겸비한다.

Description

2차 전지, 그의 제조방법 및 그와 관련된 배터리 모듈, 배터리 팩 및 디바이스
본 출원은 전기화학 기술분야에 속하며, 보다 구체적으로 2차 전지, 그의 제조방법 및 그와 관련된 배터리 모듈, 배터리 팩 및 디바이스에 관한 것이다.
2차전지는 신형 고전압, 높은 에너지밀도의 충전형 전지로서, 중량이 가볍고, 에너지밀도가 높으며, 오염이 없고, 메모리 효과가 없으며, 사용수명이 길다는 등의 두드러진 특징을 가져, 신에너지 산업에 광범위하게 응용되고 있다.
신에너지 산업이 발전함에 따라, 2차전지에 대한 사람들의 사용 요구가 더욱 높아졌다. 그러나 2차전지의 에너지밀도가 높으면, 종종 전지의 동력학 성능과 사용수명에 불리한 영향을 미친다. 따라서, 높은 에너지밀도를 전제로, 어떻게 기타 전기화학 성능을 동시에 겸비하도록 할 수 있는지가 전지 설계 분야의 핵심 과제이다.
이를 감안하여, 상기 문제를 해결할 수 있는 2차전지를 제공할 필요가 있다.
배경기술에 존재하는 기술적 과제를 감안하여, 본 출원의 목적은 상기 전지가 비교적 높은 에너지밀도를 갖는 전제하에, 우수한 급속 충전 성능과 사이클 성능을 겸비한 2차 전지, 그의 제조방법 및 그와 관련된 배터리 모듈, 배터리 팩 및 디바이스를 제공하는 것이다.
상기 목적을 구현하기 위하여, 본 출원은 제1양태는 2차 전지를 제공하며, 이는 음극 극판을 포함하고, 상기 음극 극판은 다층 구조로서, 상기 다층 구조는 순차적으로 음극 집전체, 베이스 코팅층 및 음극막층을 포함하며; 상기 음극막층은 제1 음극막층과 제2 음극막층을 포함하고, 상기 제1 음극막층은 상기 베이스 코팅층과 상기 제2 음극막층 사이에 위치하며; 상기 제1 음극막층은 제1 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 제1 인조 흑연을 포함하며, 상기 제1 인조 흑연 중의 적어도 일부 입자는 2차 입자이고, 상기 2차 입자가 상기 제1 음극 활물질의 입자 총 수에서 차지하는 수량비 A는 A ≥ 50%를 만족한다.
본 출원의 2차전지의 음극 극판의 막층은 적어도 2층 구조를 포함하며, 제1 음극 활물질에 특정 함량 및 형상의 제1 인조 흑연을 포함하고, 집전체에 베이스 코팅층이 동시에 설치된 경우, 비교적 높은 에너지밀도를 전제로, 2차전지는 비교적 우수한 급속 충전 성능과 비교적 긴 사이클 수명을 동시에 겸비할 수 있다. 본 출원의 배터리 모듈, 배터리 팩 및 디바이스는 모두 본 출원이 제공하는 2차 전지를 포함하기에, 적어도 상기 2차전기와 동일한 장점을 갖는다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, A ≥ 60%이며; 선택적으로 70% ≤ A ≤ 100%이다. A가 주어진 범위 내이면, 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선될 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 베이스 코팅층은 점결제와 도전제를 포함한다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 점결제가 상기 베이스 코팅층 중에서 차지하는 질량비는 ≤ 50%이고, 선택적으로 30%~45%이다. 점결제의 함량이 주어진 범위 내이면, 전지의 사이클 성능이 더욱 개선될 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 도전제가 상기 베이스 코팅층 중에서 차지하는 질량비는 ≥ 50%이고, 선택적으로 55%~70%이다. 도전제의 함량이 주어진 범위 내이면, 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선될 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 베이스 코팅층의 두께는 ≥ 1 μm이며; 선택적으로, 상기 베이스 코팅층의 두께는 1.5 μm~5 μm이다. 이 범위의 베이스 코팅층 두께는 전지의 급속 충전 성능과 사이클 성능 간의 균형을 이루는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 베이스 코팅층 중의 점결제는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리아크릴레이트, 아크릴산-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 아크릴에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, 및 상기 각 물질의 개질 화합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 도전제는 전도성 카본 물질을 포함할 수 있으며; 예를 들어, 상기 도전제는 아세틸렌 블랙, 전도성 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소섬유, 그래핀 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 활물질은 천연 흑연을 더 포함할 수 있으며; 선택적으로, 상기 천연 흑연이 상기 제1 음극 활물질 중에서 차지하는 질량비는 ≤ 50%이다. 이는 전지의 출력 성능 및 전지의 급속 충전 성능을 향상시키는데 도움이 되며, 다양한 경우에 따른 사용 요구에 부합하도록 전지의 각종 성능을 원활하게 조절하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 활물질의 부피 분포 평균 입경 DV50은 DV50 ≥ 15 μm을 만족하며, 선택적으로, 17 μm ≤ DV50 ≤ 23 μm이다. 이 경우, 전지의 에너지밀도 및 사이클 성능을 더욱 향상시키는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)은 ≥ 0.20이며, 선택적으로 0.20~0.60, 또는 0.25~0.45이다. 이는 전지의 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 활물질의 비표면적(SSA)은 SSA ≤ 1.6 m2/g을 만족하며, 선택적으로, 0.4 m2/g ≤ SSA ≤ 1.5 m2/g이다. 이는 전지의 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 활물질의 입도 분포는 0.6 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 3.5이며, 선택적으로 0.7 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 2.8이다. 이는 전지의 급속 충전 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 활물질의 분말체의 OI는 ≤ 8.5이며, 선택적으로 1.8~7.5이다. 이는 전지의 급속 충전 성능을 더욱 개선하고 전지의 팽창을 감소시키는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 활물질의 그램 용량은 ≥ 352 mAh/g이며, 선택적으로 353 mAh/g~370 mAh/g이다. 이는 전지의 에너지밀도를 더욱 높이는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질은 제2 인조 흑연을 포함하며; 선택적으로, 상기 제2 인조 흑연이 상기 제2 음극 활물질 중에서 차지하는 질량비는 ≥ 80%이고, 예를 들어 ≥ 90%이다. 이는 전지의 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 더욱 개선하는데 도움이 되며, 다양한 경우에 따른 사용 요구에 부합하도록 전지의 각종 성능을 원활하게 조절하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 제2 인조 흑연 중의 적어도 일부 입자는 2차 입자이다. 선택적으로, 2차 입자가 상기 제2 음극 활물질의 입자 총 수에서 차지하는 수량비 B는 B ≥ 60%을 만족하며; 선택적으로 80% ≤ B ≤ 100%이다. 이 경우 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선될 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질의 부피 분포 평균 입경 DV50은 7 μm ≤ DV50 ≤ 15 μm을 만족하며, 선택적으로, 9 μm ≤ DV50 ≤ 13.5 μm이다. 이는 전지의 급속 충전 및 사이클 성능을 더욱 향상시키는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)은 0.20~0.50이며, 선택적으로 0.25~0.4이다. 이는 전지의 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질의 비표면적(SSA)은 SSA ≤ 1.6 m2/g을 만족하며, 선택적으로, 0.4 m2/g ≤ SSA ≤ 1.55 m2/g이다. 이는 전지의 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질의 입도 분포는 0.5 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 3.0이며, 선택적으로 0.8 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 2.8이다. 이는 전지의 급속 충전 및 사이클 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질의 분말체의 OI는 ≤ 6이며, 선택적으로 1.5~5.5이다. 이는 전지의 팽창, 급속 충전 및 사이클 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질의 그램 용량은 ≥ 345 mAh/g이며, 선택적으로 348 mAh/g~360 mAh/g이다. 이는 전지의 전기적 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)과 상기 제1 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)의 비율은 0.6~2이며, 선택적으로 0.8~1.25이다. 이는 전지의 급속 충전 및 사이클 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 음극막층의 면 밀도는 ≥ 0.117 mg/mm2이며, 선택적으로 0.119~0.130 mg/mm2이다. 이는 전지의 에너지밀도를 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 음극막층의 압축 밀도는 1.4 g/cm3 ~ 1.75 g/cm3이며, 선택적으로 1.65~1.75 g/cm3이다. 이는 전지의 급속 충전 성능 및 에너지밀도를 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극막층과 상기 제1 음극막층의 두께비는 1:1~3:2이다. 이는 전지의 급속 충전 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질과 제1 음극 활물질의 OI값의 비율은 ≤ 1.2이다. 이는 전지의 팽창, 급속 충전 및 사이클 성능을 더욱 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 제2양태는 2차전지의 제조 방법을 제공하는데,
1) 음극 집전체의 적어도 일측에 베이스 코팅층을 설치하는 단계;
2) 상기 베이스 코팅층에 제1 음극막층을 설치하는 단계;
3) 상기 제1 음극막층에 제2 음극막층을 설치하는 단계;를 적어도 포함하되,
여기서, 상기 2차전지는 음극 극판을 포함하고, 상기 음극 극판은 다층 구조로서, 상기 다층 구조는 순차적으로 음극 집전체, 베이스 코팅층 및 음극막층을 포함하며; 상기 음극막층은 제1 음극막층과 제2 음극막층을 포함하고, 상기 제1 음극막층은 상기 베이스 코팅층과 상기 제2 음극막층 사이에 위치하며; 상기 제1 음극막층은 제1 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 제1 인조 흑연을 포함하며, 상기 제1 인조 흑연 중의 적어도 일부 입자는 2차 입자이고, 상기 2차 입자가 상기 제1 음극 활물질의 입자 총 수에서 차지하는 수량비 A는 A ≥ 50%를 만족한다.
본 출원의 제3양태는 본 출원의 제1양태에 따른 2차전지 또는 본 출원의 제2양태에 따른 방법으로 제조된 2차전지를 포함하는 배터리 모듈을 제공한다.
본 출원의 제4양태는 본 출원의 제3양태에 따른 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩을 제공한다.
본 출원의 제5양태는 제1양태에 따른 2차전지, 본 출원의 제2양태에 따른 방법으로 제조된 2차전지, 제3양태에 따른 배터리 모듈, 또는 본 출원의 제4양태에 따른 배터리 팩 중의 적어도 하나를 포함하는 디바이스를 제공한다.
본 출원의 실시예의 기술방안을 보다 명확히 설명하기 위하여, 이하 본 출원의 실시예에서 사용해야 하는 첨부도면에 대해 간단히 소개하고자 하며, 아래에 설명되는 첨부도면은 단지 본 출원의 일부 실시형태일 뿐, 당업계의 통상의 기술자에게 있어서, 창조적인 노동을 하지 않는 전제하에, 첨부도면을 근거로 기타 도면을 더 획득할 수 있음은 자명하다.
도 1은 본 출원의 2차전지에서 음극 극판의 일 실시형태의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 2차전지에서 음극 극판의 다른 일 실시형태의 개략도이다.
도 3은 제1 음극 활물질의 일 실시형태의 SEM 이미지이다.
도 4는 제2 음극 활물질의 일 실시형태의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 출원의 2차전지의 일 실시형태의 개략도이다.
도 6은 도 5에 도시된 2차전지의 분해 개략도이다.
도 7은 배터리 모듈의 일 실시형태의 개략도이다.
도 8은 배터리 팩의 일 실시형태의 개략도이다.
도 9는 도 8의 분해도이다.
도 10은 본 출원의 2차전지를 전원으로 사용하는 디바이스의 일 실시형태의 개략도이다.
도면에서, 각 부재는 실제 비율대로 제조된 것이 아니다.
본 출원의 발명 목적, 기술방안과 유익한 기술효과가 더욱 명확해지도록 하기 위하여, 이하 실시예에 결부하여 본 출원에 대해 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서에 기술된 실시예는 본 출원을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 출원을 한정하기 위한 것이 아님을 이해하여야 한다.
간단함을 위하여, 본 명세서는 일부 수치 범위만 명확하게 공개하였다. 그러나, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합되어 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 임의의 다른 상한과 조합되어 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 명확하게 기재하지는 않았으나, 범위의 끝점 간의 각 점 또는 단일한 수치는 모두 상기 범위 내에 포함된다. 따라서, 각 점 또는 단일한 수치는 자체의 하한 또는 상한으로서 임의의 다른 점 또는 단일한 수치와 조합되거나 또는 다른 하한 또는 상한과 조합되어 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 설명해야 할 부분으로는, 별도로 설명하지 않는 한, “이상”, “이하”는 그 수치 자체를 포함하며, “하나 또는 다수” 중의 “다수”는 2종 또는 2종 이상을 의미한다.
본 명세서의 설명에서, 별도로 설명하지 않는 한, “또는”이라는 용어는 포괄적인 것이다. 예를 들면, “A 또는 B”라는 문구는 “A, B, 또는 A와 B 둘 다”를 나타낸다. 더 구체적으로, 이하 어느 하나의 조건은 모두 “A 또는 B”의 조건을 만족한다는 것은, A는 참(또는 존재한다)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않는다)인 경우; A는 거짓(또는 존재하지 않는다)이고 B는 참(또는 존재한다)인 경우; 또는 A와 B는 모두 참(또는 존재한다)인 것을 의미한다.
별도의 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용되는 용어는 당업계의 기술자가 통상적으로 이해하는 공지의 의미를 갖는다. 별도의 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급하는 각 파라미터의 수치는 당업계에서 흔히 사용되는 각종 측정 방법으로 측정할 수 있다(예를 들어, 본 출원의 실시예에서 제시한 방법에 따라 시험할 수 있다).
본 출원의 상기 발명 내용은 본 출원에 공개된 각 실시형태 또는 각 구현방식을 모두 기술하고자 하는 것은 아니다. 이하 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예를 들어 설명하고자 한다. 출원 명세서 전편 중의 여러 군데에서 일련의 실시예를 통해 지침을 제공하였으며, 이러한 실시예는 각종 조합 형식으로 사용될 수 있다. 각 구현예에서 예를 든 것은 단지 대표적인 조합일 뿐이며, 모든 것을 예로 든 것으로 해석해서는 안 된다.
[2차전지]
2차전지는 충전전지 또는 축전지라고도 지칭하며, 전지가 방전된 후 충전 방식을 통해 활물질을 활성화시켜 계속 사용할 수 있는 전지를 의미한다.
통상적인 경우, 2차전지는 양극 극판, 음극 극판, 분리막 및 전해질을 포함한다. 전지를 충방전하는 과정에서, 활성 이온(예를 들어 리튬 이온)이 양극 극판과 음극 극판 사이에서 왕복하며 삽입 및 탈리된다. 분리막은 양극 극판과 음극 극판 사이에 설치되며, 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 함과 동시에, 이온이 통과될 수 있도록 한다. 전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 주로 이온을 전도하는 역할을 한다.
[음극 극판]
2차전지는 음극 극판을 포함하며, 음극 극판은 통상적으로 음극 집전체와 음극막층을 포함한다.
일반적인 경우, 전지의 에너지밀도를 높이기 위하여, 종종 음극막층의 두께를 증가시키나, 두께가 증가하면 전지의 급속 충전 성능과 사이클 성능이 모두 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전지가 높은 에너지밀도를 가진다는 전제하에, 어떻게 우수한 급속 충전 성능과 사이클 성능을 겸비하도록 할 것인지가 여전히 기술적으로 큰 도전 과제이다.
발명자는 많은 실험을 통해 음극 극판의 구조를 조정함으로써 본 출원의 기술 목표를 구현할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 본 출원의 2차전지에서의 음극 극판은 다층 구조이고, 상기 다층 구조는 순차적으로 음극 집전체, 베이스 코팅층 및 음극막층을 포함하며; 상기 음극막층은 제1 음극막층과 제2 음극막층을 포함하고, 상기 제1 음극막층은 상기 베이스 코팅층과 상기 제2 음극막층 사이에 위치하며; 상기 제1 음극막층은 제1 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 제1 인조 흑연을 포함하며, 상기 제1 인조 흑연 중의 적어도 일부 입자는 2차 입자이고, 상기 2차 입자가 상기 제1 음극 활물질의 입자 총 수에서 차지하는 수량비 A는 A ≥ 50%를 만족한다. 음극 극판이 상기 설계 조건을 만족 시, 2차전지는 비교적 높은 에너지밀도를 가진다는 전제하에, 우수한 급속 충전 성능과 사이클 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
발명자는 연구를 통해, 음극 극판 중 적어도 2층의 막층이 포함되고, 제1 음극막층에 2차 입자 형상의 인조 흑연이 포함되는 경우, 전지의 에너지밀도와 급속 충전 성능이 현저히 향상될 수 있음을 발견하였으나; 이와 동시에, 발명자는 2차 입자가 제1 음극 활물질 중에서 차지하는 수량비가 본 출원에서 규정한 범위 이내이면, 비록 전지의 급속 충전 성능이 효과적으로 개선될 수 있으나 사이클 성능은 어느 정도 영향을 받을 수 있다는 것을 발견하였다.
주지하는 바와 같이, 당업계는 이미 전지의 사이클 성능에 영향을 미치는 요소가 예를 들어, 극판 구조의 설계, 활물질의 선택, 활물질층 중 상이한 성분 간의 배합비, 전해액의 선택 및 분리막의 선택 등과 같이 매우 많고, 각종 파라미터의 조정은 모두 전지의 사이클 성능과 기타 성능, 예를 들어 급속 충전 성능, 에너지밀도 등에 동시에 영향을 미칠 수 있음을 알고 있다.
상술한 많은 영향 요소들 중, 발명자는 적어도 2층의 막층을 포함하는 음극 극판의 제1 음극막층 중 2차 입자 형상의 제1 인조 흑연이 차지하는 수량비가 본 출원에서 규정한 범위 이내인 경우, 집전체와 제1 음극막층 중간에 베이스 코팅층이 동시에 더 설치된다면, 전지의 사이클 성능이 대폭 개선될 수 있다는 놀랍게도 발견하였다. 어떠한 이론적 제한도 받지 않기를 바라며, 발명자는 집전체 표면에 베이스 코팅층을 설치 시, 베이스 코팅층이 집전체와 제1 음극막층 중 2차 입자 형상의 인조 흑연의 모서리 구조를 가교 결합시킬 수 있어 제1 음극 활물질과 음극 집전체 간의 전하 전달 능력이 현저히 향상됨으로써, 전지의 사이클 성능이 효과적으로 개선된다는 것을 발견하였다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 베이스 코팅층은 음극 집전체의 일측에 설치될 수 있고, 음극 집전체의 양측에 동시에 설치될 수도 있다. 이에 상응하게, 상기 음극막층은 음극 집전체의 일측 또는 양측에 설치될 수도 있다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 베이스 코팅층은 도전제와 점결제를 포함한다.
도 1은 본 출원의 음극 극판(10)의 일 실시형태의 개략도이다. 음극 극판(10)은 음극 집전체(101), 음극 집전체의 양측에 각각 설치되는 베이스 코팅층(102), 제1 음극막층(103)과 제2 음극막층(104)을 포함한다.
도 2는 본 출원의 음극 극판(10)의 다른 일 실시형태의 개략도이다. 음극 극판(10)은 음극 집전체(101), 음극 집전체의 일측에 설치되는 베이스 코팅층(102), 제1 음극막층(103)과 제2 음극막층(104)을 포함한다.
본 발명자는 깊은 연구를 통해, 본 출원의 음극 극판이 상기 설계 조건을 만족하는 것을 기초로, 하기 파라미터 중의 하나 이상을 더 선택적으로 만족 시, 2차전지의 성능이 더욱 개선될 수 있음을 발견하였다.
일부 실시형태에서, 상기 도전제가 베이스 코팅층 중에서 차지하는 질량비는 ≥ 50%이며, 예를 들어 50%~75%, 55%~70%, 60%~70%, 58%~68%, 65%~72%일 수 있다. 도전제가 주어진 범위 내이면, 전지의 급속 충전 성능과 사이클 성능이 더욱 개선될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 점결제가 베이스 코팅층 중에서 차지하는 질량비는 ≤ 50%이며, 예를 들어 25%~50%, 30%~45%, 30%~40%, 32%~42%, 28%~35%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 도전제는 전도성 카본 물질을 포함할 수 있으며; 예를 들어, 상기 도전제는 아세틸렌 블랙, 전도성 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소섬유, 그래핀 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 베이스 코팅층 중의 점결제는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리아크릴레이트, 아크릴산-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 아크릴에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, 및 상기 각 물질의 개질 화합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 베이스 코팅층은 증점제 등 기타 통상적인 보조제 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 선택적으로, 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨(CMC-Na)일 수 있다.
일부 실시형태에서, 베이스 코팅층의 두께 H(단면 코팅층)는 H ≥ 1 μm을 만족하며; 예를 들어, 1.5 μm ≤ H ≤ 5 μm, 1.5 μm ≤ H ≤ 4 μm, 2.5 ≤ H ≤ 4.5이다.
일부 실시형태에서, 상기 2차입자가 상기 제1 음극 활물질 중에서 차지하는 수량비 A는 A ≥ 60%을 만족하며, 예를 들어 60% ≤ A ≤ 100%, 70% ≤ A ≤ 98%, 75% ≤ A ≤ 96%, 80% ≤ A ≤ 95% 또는 85% ≤ A ≤ 100%이다. A가 주어진 범위 내이면, 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 음극 활물질의 부피 분포 평균 입경 DV50은 DV50 ≥ 14 μm을 만족하며, 예를 들어, DV50 의 범위는 15 μm ≤ DV50 ≤ 25 μm, 16 μm ≤ DV50 ≤ 25 μm, 17 μm ≤ DV50 ≤ 25 μm, 17 μm ≤ DV50 ≤ 24 μm, 17 μm ≤ DV50 ≤ 23 μm, 18.3 μm ≤ DV50 ≤ 23 μm일 수 있다. 제1 음극 활물질에 특정 함량 및 형상의 제1 인조 흑연을 포함하고, 그 DV50을 주어진 범위 이내로 제어하면, 제1 음극막층의 리튬 삽입 용량과 압축 밀도가 모두 비교적 높은 수준을 유지할 수 있어, 전지의 에너지밀도가 더욱 높아질 수 있으며; 이와 동시에, 제1 음극막층이 제2 음극막층의 압력을 효과적으로 분담할 수 있어, 제2 음극막층이 더욱 우수한 공극 구조를 유지할 수 있게 됨으로써, 활성 이온 전이의 저항이 감소하여, 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)은 (약자 U): 0.20 ≤ U ≤ 0.60을 만족하며, 예를 들어, U의 범위는 0.25 ≤ U ≤ 0.60, 0.25 ≤ U ≤ 0.55, 0.25 ≤ U ≤ 0.45, 0.25 ≤ U ≤ 0.50, 0.30 ≤ U ≤ 0.50, 0.30 ≤ U ≤ 0.40, 0.28 ≤ U ≤ 0.35일 수 있다. 제1 음극 활물질에 특정 함량 및 형상의 제1 인조 흑연을 포함하고, 그 입도 균일성(Uniformity)을 주어진 범위 이내로 제어하면, 제1 음극막층 중의 활성 이온 전달 경로가 최적으로 일치될 수 있어, 액상 전도 중의 활성 이온의 임피던스가 효과적으로 감소되고, 각 영역 중의 활성 이온이 액상 전도를 신속하게 완료하여 음극 활물질에 삽입될 수 있어, 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선된다.
일부 실시형태에서, 제1 음극 활물질의 입도 분포 (DV90-DV10)/DV50은 0.6 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 3.5를 만족하며; 예를 들어, 1.0 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 3.0, 0.8 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 2.5, 1.0 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 2.3, 1.1 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 2.3, 1.1 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 1.9, 0.7 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 1.6, 0.9 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 2.0이다. 제1 음극 활물질에 특정 함량 및 형상의 제1 인조 흑연을 포함하고, 입도 분포를 주어진 범위 이내로 제어하면, 전지의 제조 과정에서, 활물질이 슬러리에 균일하게 분산되기에 유리하며, 코팅 과정에서 음극막층의 코팅 누락, 코팅 불균일 등 문제를 효과적으로 예방할 수 있어, 음극 극판이 비교적 높은 이온 및 전자의 전달 성능을 가질 수 있으며, 전지의 분극 현상이 완화되어 전지의 급속 충전 성능과 사이클 성능이 더욱 개선된다.
일부 실시형태에서, 제1 음극 활물질의 비표면적(SSA)은 SSA ≤ 1.6 m2/g을 만족하며; 예를 들어, SSA의 범위는 0.4 m2/g ≤ SSA ≤ 1.6 m2/g, 0.5 m2/g ≤ SSA ≤ 1.5 m2/g, 0.6 m2/g ≤ SSA ≤ 1.5 m2/g, 0.7 m2/g ≤ SSA ≤ 1.3 m2/g일 수 있다. 제1 음극 활물질에 특정 함량 및 형상의 제1 인조 흑연을 포함하고, 그 SSA를 주어진 범위 이내로 제어하면, 전하 교환 저항을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 음극막층은 보다 발달된 공극을 획득할 수 있어, 활성 이온의 액상 전도 임피던스 및 전해액의 소모를 감소시킬 수 있음으로써, 전지의 사이클 성능이 더욱 개선된다.
일부 실시형태에서, 제1 음극 활물질의 그램 용량 C는 C ≥ 352 mAh/g을 만족하며; 예를 들어, C의 범위는 353 mAh/g ≤ C ≤ 370 mAh/g, 354 mAh/g ≤ C ≤ 370 mAh/g, 355 mAh/g ≤ C ≤ 365 mAh/g, 355 mAh/g ≤ C ≤ 364 mAh/g 등일 수 있다. 제1 음극 활물질에 특정 함량 및 형상의 제1 인조 흑연을 포함하고, 그 그램 용량 C를 주어진 범위 이내로 제어하면, 음극 활물질이 비교적 높은 리튬 삽입 용량을 가질 수 있는 동시에, 비교적 우수한 구조 안정성을 더 가질 수 있어, 전지의 에너지밀도와 사이클 성능이 더욱 개선될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 음극 활물질의 OI는 OI ≤ 8.5를 만족하며; 예를 들어, OI의 범위는 1.8 ≤ OI ≤ 7.5, 1.9 ≤ OI ≤ 6.5, 2.0 ≤ OI ≤ 5.5, 2.2 ≤ OI ≤ 3.8 등일 수 있다. 제1 음극 활물질에 특정 함량 및 형상의 제1 인조 흑연을 포함하고, 그 OI를 주어진 범위 이내로 제어하면, 활물질이 보다 우수한 등방성을 지니게 되어, 활성 이온이 신속하게 삽입 및 탈리되기에 유리하여 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선되며; 비교적 높은 등방성이 활성 입자가 삽입될 때의 Z축 팽창을 분산시킬 수 있어, 전지의 사이클 성능이 더욱 개선된다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질은 제2 인조 흑연을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 인조 흑연이 상기 제2 음극 활물질 중에서 차지하는 질량비는 ≥ 80%이며; 예를 들어, 80%~100%, 90%~100%, 95%~100%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질은 2차 입자 형상의 제2 인조 흑연을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 2차 입자 형상의 제2 인조 흑연이 제2 음극 활물질 중에서 차지하는 수량비 B는 B ≥ 60%를 만족하며; 예를 들어, B는60% ≤ B ≤ 100%, 65% ≤ B ≤ 98%, 70% ≤ B ≤ 100%, 70% ≤ B ≤ 95%, 75% ≤ B ≤ 95%, 80% ≤ B ≤ 100%, 또는 85% ≤ B ≤ 95%일 수 있다. 2차 음극 활물질의 2차 입자 비율 B를 주어진 범위 내로 제어 시, 사이클 과정에서 활물질의 팽창이 현저히 감소됨으로써 전지의 사이클 성능이 더욱 개선될 수 있으며; 특히, 상, 하층의 음극 활물질이 특정 함량의 2차 입자의 인조 흑연을 동시에 갖는 경우, 상, 하층의 활물질 입자 사이가 적층되어 맞물리면서 더욱 밀착됨과 동시에, 제1 음극막층과 제2 음극막층 경계면 부위의 활물질 입자의 접촉 면적이 증가할 수 있어, 입체적이고, 질서가 있으며 빠른 활성 이온 진출입 통로가 형성되어, 전자의 전도성이 향상되고 활성 이온의 이동 경로가 단축되며, 이에 따라 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선된다.
일부 실시형태에서, 제2 음극 활물질의 부피 분포 평균입경 DV50 은 DV50 ≤ 18 μm을 만족하며; 예를 들어,DV50 의 범위는 7 μm ≤ DV50 ≤ 18 μm, 7 μm ≤ DV50 ≤ 15 μm, 8 μm ≤ DV50 ≤ 17 μm, 9 μm ≤ DV50 ≤ 17 μm, 10 μm ≤ DV50 ≤ 15 μm, 9 μm ≤ DV50 ≤ 13.5 μm, 10.5 μm ≤ DV50 ≤ 14 μm, 11.5 μm ≤ DV50 ≤ 13.5 μm일 수 있다. 제2 음극 활물질의 DV50을 주어진 범위 내로 제어 시, 제1 음극막층과 제2 음극막층 중의 기공 구조가 최적으로 유지되고, 활성 이온 전달 경로가 최적으로 매칭되어, 활성 이온의 액상 전도 임피던스가 효과적으로 감소됨으로써 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선되며; 이와 동시에, 상, 하층 활물질 간의 상호 슬라이딩 가교 결합은 극판의 압축 밀도를 현저히 향상시킬 수 있어, 전지의 에너지밀도가 더욱 개선된다.
일부 실시형태에서, 제1 음극 활물질 또는 제2 음극 활물질에 기타 음극 활물질이 더 포함될 수 있다. 기타 음극 활물질은 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 물질, 주석계, 티타늄계 물질 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 물질은 단일원소 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소 복합물, 실리콘 합금 중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 물질은 단일원소 주석, 주석 산화물, 주석 합금 중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질들의 제조방법은 공지된 것이고, 상업적인 경로를 통해 얻을 수 있다. 당업계의 기술자는 실제 사용 환경에 따라 적절히 선택하면 된다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 음극 활물질은 천연 흑연을 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 음극 활물질에 천연 흑연이 더 포함되는 경우, 상기 천연 흑연이 제1 음극 활물질 중에서 차지하는 질량비는 ≤ 40%이며; 예를 들어, 10%~40%, 10%~30%, 또는 10%~20%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질은 실리콘계 물질을 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 음극 활물질에 실리콘계 물질이 더 포함되는 경우, 상기 실리콘계 물질이 제2 음극 활물질 중에서 차지하는 질량비는 ≤ 10%이며; 예를 들어 2%~6%일 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체(금속재료를 고분자 기재에 설치하여 복합 집전체를 형성할 수 있다)를 채택할 수 있다. 예시로서, 음극 집전체는 동박을 채택할 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 제1 인조 흑연과 상기 제2 인조 흑연은 흑연화 정도, 입도 분포, 입자 형태, 탭 밀도 등 파라미터 중의 적어도 하나는 상이하다. 본 출원의 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질은 물질의 조성 또는 물질의 종류 측면에서 상이할 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 제1 음극막층 또는 상기 제2 음극막층은 통상적으로 점결제, 도전제 및 기타 보조제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 음극막층의 슬러리는 통상적으로 음극 활물질 및 선택적인 점결제, 도전제 및 기타 보조제 등을 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성되며, 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다. 기타 선택적인 보조제는 예를 들어 증점제 및 분산제(예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨 CMC-Na), PTC 서미스터 물질 등이다.
예시로서, 제1 음극막층 또는 제2 음극막층 중의 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 전도성 카본블랙, 케첸 블랙, 탄소점, 탄소나노튜브, 그래핀, 및 탄소 나노섬유 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 도전제가 제1 음극막층 또는 제2 음극막층에서 차지하는 질량비는 ≤ 5%이다.
예시로서, 제1 음극막층 또는 제2 음극막층 중의 점결제는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리아크릴레이트, 아크릴산-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 아크릴에스테르-아크릴로니트릴 공중합체 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 점결제가 제1 음극막층 또는 제2 음극막층에서 차지하는 질량비는 ≤ 5%이다.
일부 실시형태에서, 상기 음극막층의 두께는 ≥ 60 μm이며; 예를 들어 65 μm~80 μm일 수 있다. 설명해야 할 부분으로는, 상기 음극막층의 두께는 음극 집전체의 단일한 면에 도포되는 제1 음극막층과 제2 음극막층의 두께의 총합을 의미한다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 음극막층과 상기 제1 음극막층의 두께비는 1:1~3:2이다. 제1, 제2 음극막층의 두께비가 주어진 범위이면, 상, 하층에 구배 공극 분포를 형성하기에 유리하여, 음극막측 표면에서의 양극 탈리 활성 이온의 액상 전도 임피던스가 감소하므로, 이온이 표면에 축적됨으로 인해 리튬이 석출되는 문제를 초래할 우려가 없는 동시에, 활성 이온이 막층에 균일하게 확산되어 분극을 감소시키는 데에도 유리하여, 전지의 금속 충전 성능과 사이클 성능이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 음극막층의 면 밀도는 ≥ 0.117 mg/mm2이며; 예를 들어 0.117 mg/mm2 ~ 0.13 mg/mm2, 또는 0.119 mg/mm2 ~ 0.13 mg/mm2 일 수 있다. 설명해야 할 부분으로는, 상기 음극막층의 면 밀도는 음극막층 전체의 면 밀도(즉 제1 음극막층과 제2 음극막층의 면 밀도의 총합)를 의미한다.
일부 실시형태에서, 상기 음극막층의 압축 밀도는 1.4 g/cm3 ~ 1.75 g/cm3이며; 예를 들어 1.65~1.75 g/cm3 또는 1.55 g/cm3 ~ 1.7 g/cm3 일 수 있다. 설명해야 할 부분으로는, 상기 음극막층의 압축 밀도는 음극 집전체의 단일면에 코팅되는 음극막층 전체, 즉 제1 음극막층과 제2 음극막층을 포함한 압축 밀도를 의미한다. 음극막층의 압축 밀도가 주어진 범위 내이면, 음극 극판이 높은 가역적 용량을 가질 수 있는 동시에, 양호한 낮은 사이클 팽창 성능과 동력학 성능을 가질 수도 있어, 전지의 에너지밀도, 급속 충전 능력과 사이클 성능이 더욱 개선된다.
본 출원에서, 상기 음극 활물질은 모두 상업적 경로를 통해 얻을 수 있다.
본 출원에서, 1차 입자 및 2차 입자는 당업계에 공지된 의미를 갖는다. 1차 입자는 응집 상태를 형성하지 않은 입자를 의미한다. 2차 입자는 2개 또는 2개 이상의 1차 입자가 응집되어 형성되는 응집 상태의 입자를 의미한다. 1차 입자와 2차 입자는 주사전자현미경으로 촬영한 SEM 이미지를 통해 쉽게 구분할 수 있다. 예를 들어, 도 3은 제1 음극 활물질의 일 실시형태의 SEM 이미지이고, 도 4는 제2 음극 활물질의 일 실시형태의 SEM 이미지이다.
1차 입자 또는 2차 입자가 음극 활물질에서 차지하는 수량비는 당업계에 공지된 측정기 및 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 주사전자현미경으로 측정할 수 있다. 2차 입자의 수량비의 측정 방법은 다음과 같을 수 있다. 음극 활물질을 전도성 접착제에 배치 및 점착하여 길이 × 폭 = 6 cm × 1.1 cm인 피측정 샘플을 제조하고; 주사전자현미경(예를 들어 ZEISS Sigma 300)을 사용하여 입자의 형상을 시험한다. 시험은 JY/T010-1996을 참조할 수 있다. 시험 결과의 정확성을 확보하기 위하여, 피측정 샘플에서 다수(예를 들어 5개)의 다른 영역을 무작위로 선택하여 스캔 시험을 수행하고, 일정 확대 배율(예를 들어 500배 또는 1000배)에서, 각 영역 중 2차 입자의 수량이 총 입자 수량에서 차지하는 백분율, 즉 상기 영역에서 2차 입자가 차지하는 수량비를 계산하고, 다수의 시험 영역의 시험 결과의 평균값을 취하여 음극 활물질 중 2차 입자가 차지하는 수량비로 한다. 시험 결과의 정확성을 확보하기 위하여, 다수의 시험 샘플(예를 들어 10개)을 취하여 상기 시험을 반복 수행하고, 각 시험 샘플의 평균값을 취하여 최종적인 시험 결과로 한다. 마찬가지로 상기 1차 입자가 음극 활물질에서 차지하는 수량비를 시험할 수 있다.
본 출원에서, 음극 활물질의 Dv10, Dv50, Dv90은 모두 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하여, 레이저 입도분석기(예를 들어 Malvern Master Size 3000)로 측정한다.
여기서, Dv10, Dv50, Dv90의 물리적인 정의는 다음과 같다:
Dv10: 음극 활물질의 누적 부피 분포 백분율이 10%에 도달 시에 해당하는 입자 크기이고;
Dv50: 음극 활물질의 누적 부피 분포 백분율이 50%에 도달 시에 해당하는 입자 크기이며;
Dv90: 음극 활물질의 누적 부피 분포 백분율이 90%에 도달 시에 해당하는 입자 크기이다.
본 출원에서, 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)은 당업계에 공지된 의미를 가지며, 구체적으로, 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)은 음극 활물질 중 모든 입자의 입경이 음극 활물질의 부피 평균 입경 (Dv50)으로부터 벗어난 이산 정도를 특징화할 수 있으며, 이는 음극 활물질의 입경 분포의 균일성을 반영할 수 있다.
음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)은 당업계의 기지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하여, 레이저 입도분석기(예를 들어 Malvern Master Size 3000)로 측정한다.
본 출원에서, 음극 활물질의 분말체의 OI값은 당업계에 공지된 의미이며, 당업계에 공지된 방법으로 시험할 수 있다. 예를 들어 X선 분말 회절기(예를 들어 Bruker D8 Discover)를 사용하여, JIS K 0131-1996, JB/T4220-2011에 의거하여 음극 활물질의 X선 회절 스펙트럼을 얻을 수 있으며; 이후 OI값 =C004/C110에 따라 음극 활물질의 분말체의 OI값을 계산할 수 있다. 여기서, C004는 흑연 004 결정면의 특징 회절 피크의 피크 면적이고, C110은 흑연 110 결정면의 특징 회절 피크의 피크 면적이다.
본 출원의 X선 회절 분석 시험에서, 양극 타겟으로서 구리 타겟을 사용할 수 있으며, CuKα선을 방사선원으로 하고, 선 파장 λ = 1.5418Å이며, 주사 2θ각 범위는 20° ~ 80°이고, 주사율은 4°/min이다.
본 출원에서, 음극 활물질의 비표면적(Specific surface area, SSA)은 당업계의 공지된 의미이며, 당업계의 기지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 표준 GB/T 19587-2017을 참조하여, 질소가스 흡착 비표면적 분석 시험 방법으로 시험하고, BET(Brunauer Emmett Teller)법으로 계산할 수 있으며, 이중 질소가스 흡착 비표면적 분석 시험은 미국 Micromeritics사의 Tri-Star 3020형 비표면적 공경 분석 시험기를 통해 실시될 수 있다.
본 출원에서, 음극막층의 두께는 마이크로미터로 측정할 수 있으며, 예를 들어 모델이 mitutoyo 293-100형이고, 정밀도가 0.1 μm인 마이크로미터로 측정할 수 있다.
본 출원에서, 베이스 코팅층, 제1 음극막층과 제2 음극막층 각각의 두께는 주사전자현미경(예를 들어 ZEISS Sigma 300)을 통해 시험할 수 있다. 예시로서, 시험 방법은 다음과 같을 수 있다: 먼저 음극 극판을 일정 치수의 피측정 샘플(예를 들어 2 cm × 2 cm)로 잘라, 파라핀을 통해 음극 극판을 샘플 스테이지에 고정시킨다. 이후 샘플 스테이지를 샘플 홀더에 장입하고 잠가 고정시킨 후, 아르곤 이온 단면 연마기(예를 들어 IB-19500CP)의 전원을 켜고 진공 흡입하며(예를 들어 10-4 Pa), 아르곤 가스 유량(예를 들어 0.15 MPa)과 전압(예를 들어 8 KV) 및 연마 시간(예를 들어 2시간)을 설정하여 샘플 스테이지가 스윙 모드로 연마를 시작하도록 조정한다. 샘플 시험은 JY/T010-1996을 참조할 수 있다. 시험 결과의 정확성을 보장하기 위하여, 피측정 샘플 중 다수(예를 들어 10개)의 각기 다른 영역을 취하여 스캔 시험을 하고, 일정 확대 배율(예를 들어 500배)에서, 척도 시험 영역 중 베이스 코팅층, 제1 음극막층과 제2 음극막층 각각의 두께를 판독하고, 다수의 시험 영역의 시험 결과의 평균값을 취하여 베이스 코팅층, 제1 음극막층과 제2 음극막층의 두께로 한다.
본 출원에서, 음극막층의 면 밀도는 당업계의 공지된 의미를 가지며, 당업계의 공지된 방법으로 시험할 수 있다. 예시로서, 시험 방법은 다음과 같을 수 있다: 단면을 코팅하고 냉간 압연을 거친 후의 음극 극판(양면이 코팅된 음극 극판이라면, 먼저 그 중 일면의 음극막층을 닦아낼 수 있다)을 취하여 면적이 S1인 작은 원판으로 잘라 그 무게를 칭량하고 M1이라 기록한다. 이후 상기 무게를 칭량한 후의 음극 극판의 음극막층을 닦아내고, 음극 집전체의 중량을 측정하여 M0이라 기록하며, 즉 음극막층의 면 밀도 = (음극 극판의 중량(M1)-음극 집전체의 중량(M0))/S1이다. 결과의 정확성을 확보하기 위하여, 다수 그룹(예를 들어 10그룹)의 피측정 샘플을 시험하고, 그 평균값을 시험 결과로 계산할 수 있다.
본 출원에서, 음극막층의 압축 밀도는 당업계의 공지된 의미를 가지며, 당업계의 기지의 방법으로 시험할 수 있다. 예를 들어 먼저 상기 시험 방법에 따라 음극막층의 면 밀도와 두께를 획득하며, 음극막층의 압축 밀도 = 음극막층의 면 밀도/음극막층의 두께이다.
설명해야 할 부분으로는, 상술한 각종 파라미터 시험의 경우, 전지의 제조과정에서 샘플링하여 시험할 수 있고, 제조가 완료된 후의 2차전지로부터 샘플링하여 시험할 수도 있다.
상기 시험 샘플이 제조가 완료된 2차전지로부터 샘플링되는 것인 경우, 예시로서, 이하 단계에 따라 샘플링을 수행할 수 있다.
(1) 2차전지를 방전 처리하고(안전을 위해, 일반적으로 전지가 완전 방전 상태가 되도록 한다); 전지를 분리하여 음극 극판을 꺼낸 후, 디메틸 카보네이트(DMC)를 사용하여 음극 극판을 일정 시간(예를 들어 2~10시간) 동안 담그고; 음극 극판을 꺼내어 일정 온도와 시간 하에 건조 처리하여(예를 들어 60℃, 4 h), 건조 후 음극 극판을 꺼낸다. 이때 건조된 음극 극판에서 샘플링하여 본 출원의 상기 음극막층과 관련된 각 파라미터를 시험할 수 있다. (예를 들어 음극막판의 면 밀도, 압축 밀도, 두께 등).
(2) 단계 (1)의 건조된 음극 극판을 일정 온도 및 시간 하에 베이킹하고(예를 들어 400℃, 2 h), 베이킹 후의 음극 극판 중 어느 한 영역에서, 먼저 제2 음극 활물질을 샘플링하되(블레이드로 분말을 긁어 샘플링할 수 있다), 분말을 긁어내는 깊이는 제1 음극막층과 제2 음극막층의 경계 영역을 초과하지 않도록 한 다음; 동일한 방식으로 제1음극 활물질을 샘플링한다. 음극막층의 제조 과정에서, 제1 음극막층과 제2 음극막층 간의 경계 영역에 상호 융합층이 존재할 가능성이 있으므로(즉 상호 융합층에는 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 동시에 존재한다), 시험의 정확성을 위하여, 제1 음극 활물질을 샘플링 시, 먼저 상호 융합층을 긁어낸 다음, 다시 제1 음극 활물질의 분말을 긁어 샘플링할 수 있다.
(3) 단계 (2)에서 수집된 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 각각 사별 처리하여(예를 들어 200메쉬의 시브로 사별한다), 최종적으로 본 출원의 상기 각 물질 파라미터(예를 들어 물질의 형상, 입경, 비표면적 등)를 시험하는데 사용될 수 있는 제1 음극 활물질 샘플과 제2 음극 활물질 샘플을 얻는다.
상기 샘플링 과정에서, 광학현미경 또는 주사전자현미경을 사용하여 제1 음극막층과 제2 음극막층 간의 경계 영역의 위치 판단을 보조할 수 있다.
별도로 설명해야 할 부분으로는, 본 출원에서 제시한 베이스 코팅층 및 음극막층의 각 파라미터, 예를 들어 베이스 코팅층의 두께, 음극막층의 두께, 음극막층의 면 밀도, 음극막층의 압축 밀도 등은 모두 단일한 면의 막층의 파라미터 범위를 의미한다. 음극 집전체의 2개의 표면에 모두 베이스 코팅층 또는 음극막층이 설치될 경우, 그 중 어느 하나의 표면 상의 베이스 코팅층 또는 음극막층의 파라미터가 본 출원을 만족한다면, 즉 본 출원의 보호범위에 포함되는 것으로 간주한다. 또는 본 출원의 상기 음극막층 두께, 면 밀도 등 범위는 모두 냉간 압연을 거쳐 압축된 후 전지를 조립하기 위한 막층의 파라미터를 의미한다.
[양극 극판]
본 출원의 2차전지에서, 상기 양극 극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되면서 양극 활물질을 포함하는 양극막층을 포함한다.
양극 집전체는 자체의 두께 방향에서 마주보는 2개의 표면을 구비하며, 양극막층은 양극 집전체의 2개의 마주보는 표면 중의 어느 하나 또는 둘 다에 적층 설치된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체(금속 재료를 고분자 기재에 설치하여 복합 집전체를 형성할 수 있다)를 채택할 수 있다. 예시로서, 양극 집전체는 알루미늄박을 채택할 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 양극 활물질은 당업계에 공지된 2차전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각각의 개질 화합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬 전이금속 산화물의 예시는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들의 개질 화합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예시는 리튬 철 인산염, 리튬 철 인산염과 탄소의 복합물질, 리튬 망간 인산염, 리튬 망간 인산염과 탄소의 복합물질, 리튬 철 망간 인산염, 리튬 철 망간 인산염과 탄소의 복합물질, 및 그 각각의 개질 화합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 출원은 이러한 물질에만 한정되지 않고, 기타 2차전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 종래의 공지의 물질을 사용할 수도 있다.
일부 선택적인 실시형태에서, 전지의 에너지밀도를 더욱 향상시키기 위하여, 양극 활물질은 식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 그 개질 화합물 중의 하나 이상을 포함할 수 있으며,
LiaNibCocMdOeAf 식 1,
식 1에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.2, 0.5 ≤ b ＜ 1, 0 ＜ c ＜ 1, 0 ＜ d ＜ 1, 1 ≤ e ≤ 2, 0 ≤ f ≤ 1이며, M은 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중의 하나 이상으로부터 선택되고, A는 N, F, S 및 Cl중의 하나 이상으로부터 선택된다.
본 출원에서, 상기 각 물질의 개질 화합물은 양극 활물질에 대한 도핑 개질 또는 표면 코팅 개질일 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 양극막층에 점결제와 도전제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
예시로서, 양극막층에 사용되는 점결제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시로서, 양극막층에 사용되는 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소점, 탄소나노튜브, 그래핀, 및 탄소 나노섬유 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원은 전해질의 종류에 대해 구체적인 제한이 없으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉 전해액) 중의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 전해액을 채택한다. 전해액은 전해질염과 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질염은 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트), LiBF4(리튬 테트라플루오로보레이트), LiClO4 (과염소산 리튬), LiAsF6 (리튬 헥사플루오로아르세네이트), LiFSI(리튬비스플루오로설포닐이미드), LiTFSI(리튬트리플루오로메탄설포닐이미드), LiTFS(리튬 트리플루오로메탄설포네이트), LiDFOB(리튬 디플루오로 옥살라토보레이트), LiBOB(리튬 비스옥살라토보레이트), LiPO2F2 (리튬 디플루오로포스페이트), LiDFOP(리튬 디플루오로옥살레이트포스페이트)및 LiTFOP(리튬 테트라플루오로옥살레이트포스페이트) 중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트 에스테르(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1, 4-부티로락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액 중 첨가제가 선택적으로 더 포함될 수 있다. 예를 들어 첨가제는 음극 막형성 첨가제를 포함할 수 있고, 양극 막형성 첨가제를 포함할 수도 있으며, 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 더 포함할 수도 있다.
[분리막]
전해액을 채택한 2차전지, 및 일부 고체 전해질을 채택한 2차전지에는 분리막이 더 포함된다. 분리막은 양극 극판과 음극 극판 사이에 설치되어 분리하는 역할을 한다. 본 출원은 분리막의 종류에 대해 특별한 제한이 없으며, 양호한 화학 안정성과 기계 안정성을 갖는 임의의 공지의 다공성 구조의 분리막을 선택하여 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리막의 재질은 유리섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 박막일 수 있고, 다층 복합 박막일 수도 있다. 분리막이 다층 복합 박막인 경우, 각 층의 물질은 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 극판, 음극 극판과 분리막은 권취 공정 또는 라미네이션 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 2차전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 상기 외부 패키지는 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것일 수 있다.
일부 실시형태에서, 2차전지의 외부 패키지는 하드 케이스, 예를 들어 하드 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등일 수 있다. 2차전지의 외부 패키지는 소프트 팩, 예를 들어 파우치형 소프트 팩일 수도 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중의 하나 이상일 수 있다.
본 출원은 2차전지의 형상에 대해 특별한 제한이 없으며, 원기둥형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 5는 예시로서의 사각형 구조의 2차전지(5)를 도시하였다.
일부 실시형태에서, 도 6을 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51)과 덮개판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판 상에 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판이 둘러싸며 수용 챔버를 형성한다. 하우징(51)은 수용 챔버와 연통하는 개구를 구비하며, 덮개판(53)은 상기 개구를 덮어 상기 수용 챔버를 밀폐시키기 위한 것이다. 양극 극판, 음극 극판과 분리막은 권취 공정 또는 라미네이션 공정을 통해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 챔버에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침투된다. 2차전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수량은 하나 이상일 수 있으며, 필요에 따라 조절할 수 있다.
2차전지의 제조방법
본 출원의 제2양태는 2차전지의 제조방법을 제공하며, 적어도 상기 2차전지의 음극 극판을 제조하는 방법은,
1) 음극 집전체의 적어도 일측에 베이스 코팅층을 설치하는 단계;
2) 상기 베이스 코팅층에 제1 음극막층을 설치하는 단계;
3) 상기 제1 음극막층에 제2 음극막층을 설치하는 단계를 포함하되;
여기서, 상기 2차전지는 음극 극판을 포함하고, 상기 음극 극판은 다층 구조로서, 상기 다층 구조는 순차적으로 음극 집전체, 베이스 코팅층 및 음극막층을 포함하며; 상기 음극막층은 제1 음극막층과 제2 음극막층을 포함하고, 상기 제1 음극막층은 상기 베이스 코팅층과 상기 제2 음극막층 사이에 위치하며; 상기 제1 음극막층은 제1 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 제1 인조 흑연을 포함하며, 상기 제1 인조 흑연 중의 적어도 일부 입자는 2차 입자이고, 상기 2차 입자가 상기 제1 음극 활물질의 입자 총 수에서 차지하는 수량비 A는 A ≥ 50%를 만족한다.
상기 제조 단계에서, 상기 제1 음극막층과 제2 음극막층은 동시에 도포될 수 있고, 두 번으로 나누어 도포될 수도 있다. 제1 음극막층과 제2 음극막층이 동시에 도포될 경우, 상, 하 음극막층 간의 점결성이 더욱 우수해져, 전지의 사이클 성능을 개선하는데 도움이 된다.
본 출원의 음극 극판의 제조방법 이외에, 본 출원의 2차전지의 기타 구조 및 제조방법 자체는 공지된 것이다. 예를 들어 본 출원의 양극 극판은 이하 제조 방법에 따를 수 있다. 양극 활물질 및 선택적인 도전제(예를 들어 카본 블랙 등 탄소 물질), 점결제(예를 들어 PVDF) 등을 혼합 후 용매(예를 들어 NMP)에 균일하게 분산시키고, 균일하게 교반한 후 양극 집전체에 도포한 다음, 건조 후 양극 극판을 획득한다. 알루미늄박 등 금속 호일 또는 다공성 금속 시트 등 물질을 양극 집전체로 사용할 수 있다. 양극 극판을 제조 시, 양극 집전체의 코팅되지 않은 영역은 다이 커팅 또는 레이저 다이 커팅 등 방식을 통해 양극 탭을 획득할 수 있다.
마지막으로, 양극 극판, 분리막, 음극 극판을 순서대로 적층하여, 분리막을 양극, 음극 극판 사이에 위치시켜 분리하는 역할을 하도록 한 다음, 권취(또는 라미네이션) 공정을 이용하여 전극 어셈블리를 형성하고; 전극 어셈블리를 외부 패키지에 담아 건조 후 전해액을 주입한 후, 진공 패키징, 정치, 활성화(formation), 성형 등 공정을 거쳐 2차전지를 제조한다.
배터리 모듈
일부 실시형태에서, 선택적으로, 2차전지는 배터리 모듈로 조립될 수 있고, 배터리 모듈에 포함되는 2차 전지의 수량은 다수일 수 있으며, 구체적인 수량은 배터리 모듈의 응용 및 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 7은 일 예시로서의 배터리 모듈(4)이다. 도 7을 참조하면, 배터리 모듈(4)에서, 다수의 2차전지(5)는 배터리 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되어 설치된 것일 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한 체결부재를 통해 상기 다수의 2차전지(5)를 고정시킬 수 있다.
선택적으로, 배터리 모듈(4)은 수용 공간을 구비한 하우징을 더 포함할 수 있으며, 다수의 2차전지(5)가 상기 수용 공간에 수용된다.
배터리 팩
일부 실시형태에서, 선택적으로, 상기 배터리 모듈은 배터리 팩으로 조립될 수도 있으며, 배터리 팩에 포함되는 배터리 모듈의 수량은 배터리 팩의 응용과 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 8과 도 9는 일 예시로서의 배터리 팩(1)이다. 도 8과 도 9를 참조하면, 배터리 팩(1)에는 배터리 케이스 및 배터리 케이스에 설치되는 다수의 배터리 모듈(4)이 포함될 수 있다. 배터리 케이스는 상부 케이스 몸체(2)와 하부 케이스 몸체(3)를 포함하며, 상부 케이스 몸체(2)는 하부 케이스 몸체(3)를 덮어 배터리 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성하기 위한 것이다. 다수의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 배터리 케이스에 배치될 수 있다.
디바이스
본 출원의 제3양태는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스는 본 출원의 2차전지, 배터리 모듈, 또는 배터리 팩 중의 적어도 하나를 포함한다. 상기 2차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩은 상기 디바이스의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 디바이스의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다.
상기 디바이스는 이동장비(예를 들어 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기차량(예를 들어 순수 전기차, 하이브리드 전기차, 플러그인 하이브리드 전기차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전동 골프카트, 전동카트 등), 전기 열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 디바이스는 사용의 필요에 따라 2차전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 10은 일 예시로서의 디바이스이다. 상기 디바이스는 순수 전기차, 하이브리드 전기차, 또는 플러그인 하이브리드 전기차 등이다. 2차전지의 고배율 및 높은 에너지밀도에 대한 상기 디바이스의 요구를 만족시키기 위하여, 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 채택할 수 있다.
다른 예시로서의 디바이스는 핸드폰, 태블릿, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 디바이스는 통상적으로 경박화를 요구하며, 2차전지를 전원으로 사용할 수 있다.
이하 실시예에 결부하여 본 출원의 유익한 효과에 대해 더 설명한다.
실시예
본 출원의 발명 목적, 기술방안과 유익한 기술효과가 더욱 명확해지도록 하기 위하여, 이하 실시예에 결부하여 본 출원에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 실시예는 단지 본 출원을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 출원을 제한하기 위한 것이 아니며, 본 출원의 실시예는 명세서에 제시된 실시예에 국한되는 것이 아니다. 실시예에서 명시되지 않은 구체적인 실험 조건 또는 조작 조건은 통상적인 조건에 따라 제조하거나 또는 물질 공급업체가 추천하는 조건에 따라 제조한다.
1. 시험용 전지의 제조
실시예 1
(1) 양극 극판의 제조
양극 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 와 도전제인 Super-P, 점결제인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 96.8:1:2.2의 중량비에 따라 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에서 충분히 교반 혼합한 후, 슬러리를 알루미늄박 기재에 코팅하고, 건조, 냉간 압연, 슬리팅, 절단을 거쳐 양극 극판을 획득한다. 여기서, 양극막층의 면 밀도는 0.196 mg/mm2이고, 압축 밀도는 3.5 g/cm3이다.
(2) 음극 극판의 제조
제1단계, 베이스 코팅층: 전도성 카본블랙(Super-P), 점결제(SBR)와 증점제(CMC-Na)를 62.5:33.8:3.7로 탈이온수에 용해시켜 충분히 교반 혼합하여, 베이스 코팅 슬러리를 제조한다. 베이스 코팅 슬러리를 집전체의 두 표면에 균일하게 코팅하고, 베이스 코팅층을 건조시킨다. 상기 베이스 코팅층의 두께는 3 μm이다.
제2단계, 음극 슬러리 1의 제조: 제1 음극 활물질, 점결제(SBR)와 증점제(CMC-Na) 및 전도성 카본블랙(Super-P)을 96.2:1.8:1.2:0.8의 중량비로 적절한 양의 탈이온수에서 충분히 교반 혼합하여, 음극 슬러리 1을 제조한다. 여기서, 제1 음극 활물질 중 2차 입자가 차지하는 수량비 A는 50%이다.
제3단계, 음극 슬러리 2의 제조: 제2 음극 활물질, 점결제(SBR)와 증점제(CMC-Na) 및 전도성 카본블랙(Super-P)을 96.2:1.8:1.2:0.8의 중량비로 적절한 양의 탈이온수에서 충분히 교반 혼합하여, 음극 슬러리 2를 제조한다. 여기서, 제2 음극 활물질 중 2차 입자가 차지하는 수량비 B는 90%이다.
제4단계, 이중 챔버 코팅장비를 통해, 음극 슬러리 1과 음극 슬러리 2를 동시에 압출한다. 음극 슬러리 1을 집전체에 코팅하여 제1 음극막층을 형성하고, 음극 슬러리 2를 제1 음극막층에 코팅하여 제2 음극막층을 형성한다. 여기서, 음극막층의 면 밀도는 0.123 mg/mm2이고, 압축 밀도는 1.65 g/cm3 이다.
제5단계, 제4단계에서 제조된 음극 극판을 건조, 냉간 압연, 슬리팅, 절단 등 공정을 거쳐 음극 극판을 획득한다.
(3) 분리막
PE 박막을 선택하여 분리막으로 사용한다.
(4) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 리튬염 LiPF6를 1mol/L의 비율로 혼합 유기용매에 용해시켜 전해액으로 제조한다.
(5) 전지의 제조
상기 양극 극판, 분리막, 음극 극판을 순서대로 적층하고 권취하여 전극 어셈블리를 획득하며, 전극 어셈블리를 외부 패키지에 투입하고, 상기 전해액을 투입한 후, 패키징, 정치, 활성화(formation), 에이징(aging) 등의 공정을 거친 후 2차전지를 획득한다.
실시예 2~44와 비교예 1~6의 2차전지는 실시예 1의 2차전지의 제조방법과 유사하나, 단 음극 극판의 조성과 제품의 파라미터를 조정하였으며, 상이한 제품 파라미터는 표 2를 참조한다.
2. 성능 파라미터의 시험 방법
1) 급속 충전 성능 시험
25℃에서, 상기 각 실시예와 비교예의 전지를 1C(즉 1 h 내에 이론 용량을 완전히 방출하는 전류값)의 전류로 1차 충전과 방전을 실시하며, 충전은 정전류 정전압 충전이고, 종료 전압은 4.25V이며, 컷오프 전류는 0.05C이고, 방전 종료 전압은 2.8V이며, 그 이론 용량을 CO로 기록한 다음; 전지를 순차적으로 0.5CO, 1C0, 1.5C0, 2C0, 2.5C0, 3C0, 3.5CO, 4CO로 4.25V인 전지의 완전 충전 컷오프 전압 또는 0V인 음극 컷오프 전위까지 정전류 충전하고, 매 회 충전이 완료된 후 1CO로 2.8V까지 방전시켜야 하며, 각기 다른 충전 배율로 10%, 20%, 30%, ……, 80%의 SOC 상태까지 충전되었을 때에 해당하는 양극(anode) 전위를 기록하여, 각기 다른 SOC 상태에서의 배율-양극 전위 곡선을 그려, 선형 피팅 후 각기 다른 SOC 상태에서의 양극 전위가 0V일 때에 해당하는 충전 배율을 얻고, 상기 충전 배율이 바로 상기 SOC 상태에서의 충전 윈도우로서, 각각 C10%SOC, C20%SOC, C30%SOC, C40%SOC, C50%SOC, C60%SOC, C70%SOC, C80%SOC 로 기록하며, 공식 (60/C20%SOC+60/C30%SOC+60/C40%SOC+60/C50%SOC+60/C60%SOC+60/C70%SOC+60/C80%SOC)*10% 에 따라 상기 전지가 10% SOC~80% SOC에 이르는 충전 시간(T)을 계산하고, 상기 시간이 짧을수록, 전지의 급속 충전 능력이 우수함을 나타낸다.
2) 사이클 성능 시험
25℃에서, 실시예 및 비교예에서 제조된 2차전지를 0.33C로 충전 컷오프 전압 4.25V까지 정전류 충전한 후, 전류가 0.05C에 이를 때까지 정전압 충전하고, 5 min 동안 정치한 후, 다시 0.33C로 방전 컷오프 전압 2.8V까지 정전류 방전하여, 그 초기 용량을 C0으로 기록한다. 이후 표 1의 상기 전략에 따라 충전하고, 0.33C로 방전하여 매 회 사이클 방전 용량 Cn을 기록하고, 사이클 용량 유지율(Cn/C0 X 100%)이 80%에 이르면 사이클 수를 기록한다. 사이클 수가 많을수록, 전지의 사이클 수명이 높음을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
3. 각 실시예, 비교예의 시험 결과
상기 방법에 따라 각 실시예와 비교예의 전지를 각각 제조하고 각종 성능 파라미터를 측정한 결과는 표 2를 참조한다.
먼저, 실시예 1~6과 비교예 5, 6의 데이터를 통해, 베이스 코팅층을 설치한 경우, 2차 입자 형상의 인조 흑연이 제1 음극 활물질의 입자 총 수 중에서 차지하는 수량비 A가 ≥ 50%일 때, 비로소 획득된 2차전지가 양호한 사이클 성능과 급속 충전 성능을 겸비할 수 있음을 보장할 수 있다. 또한, 실시예 1~6과 비교예 3, 4의 데이터를 통해, A가 ≥ 50%이되 베이스 코팅층을 설치하지 않은 경우, 전지의 사이클 성능을 보장할 수 없음을 알 수 있다. 비교예 1, 2는 베이스 코팅층이 설치되지도 않고 제1 음극 활물질층에 높은 함량의 2차 입자 형상의 인조 흑연을 사용하지도 않은 경우로서, 이 경우 급속 충전 성능과 사이클 성능이 모두 매우 떨어진다.
실시예 7 내지 13의 시험 데이터는 제1 음극 활물질의 부피 분포 평균입경 DV50이 DV50 ≥ 15 μm을 만족하고, 특히 17 μm ≤ DV50 ≤ 23 μm일 때, 전지의 성능이 더욱 우수하다는 것을 나타낸다.
실시예 14 내지 19의 시험 데이터는, 제1 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)이 0.25 내지 0.45 범위 내일 때, 전지의 성능이 모두 비교적 우수하다는 것을 나타낸다.
실시예 20 내지 23의 시험 데이터는, 상기 도전제가 상기 베이스 코팅층 중에서 차지하는 질량비가 ≥ 50%이고, 특히 55%~70% 범위일 때, 전지의 성능이 비교적 우수하다는 것을 나타낸다.
실시예 24 내지 41의 시험 데이터는, 전지의 성능을 더욱 개선하기 위하여, 제2 음극 활물질에도 2차 입자 형상의 인조 흑연이 함유되는 것이 바람직하고, 상기 2차 입자가 제2 음극 활물질의 입자 총 수 중에서 차지하는 수량비 B는 B ≥ 50%을 만족하는 것이 바람직하며, B ≥ 60%인 것이 바람직하고, 80% ≤ B ≤ 100%인 것이 더욱 바람직하며; 제2 음극 활물질의 부피 분포 평균입경 DV50은 7 μm ≤ DV50 ≤ 15 μm을 만족하는 것이 바람직하고; 제2 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)은 0.20 내지 0.50 범위 내인 것이 바람직하며, 0.25 내지 0.4의 범위 내인 것이 가장 바람직하다는 것을 나타낸다.
실시예 42 내지 44의 시험 데이터는, 본 출원의 2차전지에서, 제1 음극 활물질 및/또는 제2 음극 활물질은 모두 선택적인 기타 음극 활물질을 포함할 수 있음을 나타낸다.
이상의 명세서의 개시 및 지도에 따라, 본 출원이 속하는 분야의 기술자는 상기 실시형태를 적절히 변경 및 수정할 수 있다. 따라서, 본 출원은 위에서 개시 및 기술한 구체적인 실시형태에 국한되지 않으며, 본 출원의 일부 수정과 변경도 본 출원의 청구항의 보호 범위 내에 포함된다. 특히, 충돌이 없는 한, 각 실시예에서 언급된 각종 구성요소는 모두 임의의 방식으로 조합될 수 있다.
[표 2]
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서, 도면 부호의 설명은 다음과 같다.
1: 배터리 팩; 2: 상부 케이스 몸체; 3: 하부 케이스 몸체; 4: 배터리 모듈; 5: 2차전지; 51: 하우징; 52: 전극 어셈블리; 53: 덮개판; 10: 음극 극판; 101: 음극 집전체; 102: 베이스 코팅층; 103: 제1 음극막층; 104: 제2 음극막층.

Claims (17)

  1. 2차전지에 있어서, 음극 극판(10)을 포함하고, 상기 음극 극판(10)은 다층 구조로서, 상기 다층 구조는 순차적으로 음극 집전체(101), 베이스 코팅층(102) 및 음극막층을 포함하며;
    상기 음극막층은 제1 음극막층(103)과 제2 음극막층(104)을 포함하고, 상기 제1 음극막층(103)은 상기 베이스 코팅층(102)과 상기 제2 음극막층(104) 사이에 위치하며;
    상기 제1 음극막층(103)은 제1 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 제1 인조 흑연을 포함하며, 상기 제1 인조 흑연 중의 적어도 일부 입자는 2차 입자이고, 상기 2차 입자가 상기 제1 음극 활물질의 입자 총 수에서 차지하는 수량비 A는 A ≥ 50%를 만족하는, 2차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 베이스 코팅층(102)은 도전제와 점결제를 포함하는, 2차전지.
  3. 제1항 내지 제2항 중의 어느 한 항에 있어서, A ≥ 60%이고; 선택적으로, 70% ≤ A ≤ 100%인, 2차전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 코팅층(102)의 두께는 ≥ 1 μm이고; 선택적으로, 상기 베이스 코팅층(102)의 두께는 1.5 μm~5 μm인, 2차전지.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전제가 상기 베이스 코팅층(102) 중에서 차지하는 질량비는 ≥ 50%이고, 선택적으로 55%~70%이거나; 또는,
    상기 점결제가 상기 베이스 코팅층(102) 중에서 차지하는 질량비는 ≤ 50%이며, 선택적으로 30%~45%인, 2차전지.
  6. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전제는 전도성 카본 물질을 포함하며; 선택적으로, 상기 도전제는 아세틸렌 블랙, 전도성 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소섬유, 그래핀 중의 하나 이상을 포함하는, 2차전지.
  7. 제2항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 점결제는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리아크릴레이트, 아크릴산-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 아크릴에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, 및 상기 각 물질의 개질 화합물 중의 하나 이상을 포함하는, 2차전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 천연 흑연을 더 포함하며; 선택적으로, 상기 천연 흑연이 상기 제1 음극 활물질 중에서 차지하는 질량비는 ≤ 50%인, 2차전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은
    (1) 상기 제1 음극 활물질의 부피 분포 평균 입경 DV50은 DV50 ≥ 15 μm을 만족하고, 선택적으로, 17 μm ≤ DV50 ≤ 23 μm이며;
    (2) 상기 제1 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)은 0.20~0.60이고, 선택적으로 0.25~0.45이며;
    (3) 상기 제1 음극 활물질의 비표면적(SSA)은 SSA ≤ 1.6 m2/g을 만족하고, 선택적으로 0.4 m2/g ≤ SSA ≤ 1.5 m2/g이며;
    (4) 상기 제1 음극 활물질의 입도 분포는 0.6 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 3.5이고, 선택적으로, 0.7 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 2.8이며;
    (5) 상기 제1 음극 활물질의 분말체의 OI는 ≤ 8.5이고, 선택적으로 1.8~7.5이며;
    (6) 상기 제1 음극 활물질의 그램 용량은 ≥ 352 mAh/g이고, 선택적으로 353 mAh/g~370 mAh/g인 조건 중의 하나 이상을 더 만족하는, 2차전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 제2 인조 흑연을 포함하며; 선택적으로, 상기 제2 인조 흑연이 상기 제2 음극 활물질 중에서 차지하는 질량비는 ≥ 80%인, 2차전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 인조 흑연 중의 적어도 일부 입자는 2차 입자이고, 상기 2차 입자가 상기 제2 음극 활물질의 입자 총 수에서 차지하는 수량비 B는 B ≥ 60%을 만족하며; 선택적으로, 80% ≤ B ≤ 100%인, 2차전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은
    (a) 상기 제 2 음극 활물질의 부피 분포 평균입경 DV50 은 7 μm ≤ DV50 ≤ 15 μm을 만족하고, 선택적으로, 9 μm ≤ DV50 ≤ 13.5 μm이며;
    (b) 상기 제2 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)은 0.20~0.50이고, 선택적으로 0.25~0.40이며;
    (c) 상기 제 2 음극 활물질의 비표면적(SSA)은 SSA ≤ 1.6 m2/g을 만족하고, 선택적으로, 0.4 m2/g ≤ SSA ≤ 1.55 m2/g이며;
    (d) 상기 제 2 음극 활물질의 입도 분포는 0.5 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 3.0이고, 선택적으로, 0.8 ≤ (DV90-DV10)/DV50 ≤ 2.8이며;
    (e) 상기 제 2 음극 활물질의 분말체의 OI는 ≤ 6이고, 선택적으로, 1.5~5.5이며;
    (f) 상기 제 2 음극 활물질의 그램 용량은 ≥ 345 mAh/g이고, 선택적으로 348 mAh/g~360 mAh/g인 조건 중의 하나 이상을 더 만족하는, 2차전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 2차전지는
    (Ⅰ) 상기 제2 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)과 상기 제1 음극 활물질의 입도 균일성(Uniformity)의 비율은 0.6~2이고, 선택적으로 0.8~1.25이며;
    (Ⅱ) 상기 제2 음극 활물질의 부피 분포 평균입경 DV50은 상기 제1 음극 활물질의 부피 분포 평균입경 DV50보다 작으며;
    (Ⅲ) 상기 음극막층의 면 밀도는 ≥ 0.117 mg/mm2이고, 선택적으로 0.119~0.130 mg/mm2이며;
    (Ⅳ) 상기 음극막층의 압축 밀도는 1.4 g/cm3 ~ 1.75 g/cm3이고, 선택적으로 1.65~1.75 g/cm3이며;
    (Ⅴ) 상기 제2 음극막층(104)과 상기 제1 음극막층(103)의 두께비는 1:1~3:2이며;
    (Ⅵ) 상기 제2 음극 활물질과 제1 음극 활물질의 OI값의 비율은 ≤ 1.2인 조건 중의 하나 이상을 더 만족하는, 2차전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 2차전지의 제조방법에 있어서,
    1) 음극 집전체(101)의 적어도 일측에 베이스 코팅층(102)을 설치하는 단계;
    2) 상기 베이스 코팅층(102)에 제1 음극막층(103)을 설치하는 단계;
    3) 상기 제1 음극막층(103)에 제2 음극막층(104)을 설치하는 단계를 적어도 포함하되;
    상기 2차전지는 음극 극판(10)을 포함하고, 상기 음극 극판(10)은 다층 구조로서, 상기 다층 구조는 순차적으로 음극 집전체(101), 베이스 코팅층(102) 및 음극막층을 포함하며; 상기 음극막층은 제1 음극막층(103)과 제2 음극막층(104)을 포함하고, 상기 제1 음극막층(103)은 상기 베이스 코팅층(102)과 상기 제2 음극막층(104) 사이에 위치하며;
    상기 제1 음극막층(103)은 제1 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 제1 인조 흑연을 포함하며, 상기 제1 인조 흑연 중의 적어도 일부 입자는 2차 입자이고, 상기 2차 입자가 상기 제1 음극 활물질의 입자 총 수에서 차지하는 수량비 A는 A ≥ 50%를 만족하는, 2차전지의 제조방법.
  15. 배터리 모듈에 있어서, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 2차전지, 또는 제14항에 따른 방법에 의해 제조된 2차전지를 포함하는, 배터리 모듈.
  16. 배터리 팩에 있어서, 제15항에 따른 배터리 모듈을 포함하는, 배터리 팩.
  17. 디바이스에 있어서, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 2차전지, 또는 제14항에 따른 방법에 의해 제조된 2차전지, 제15항에 따른 배터리 모듈, 또는 제16항에 따른 배터리 팩 중의 적어도 하나를 포함하는, 디바이스.
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