KR101452878B1 - 축전 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

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히토시 요코우치
마사히로 오모리
마사토시 쿠니사와
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

1매의 금속 탭 리드와 복수매의 전극판으로 이루어지는 전극을 적어도 1개 갖고, 상기 전극판이 금속박과, 금속박의 편면 또는 양면에 형성된 언더코팅층과, 언더코팅층의 표면에 형성된 활물질층을 갖고, 상기 언더코팅층은 탄소 재료를 포함하고 또한 편면당 단위중량이 0.01∼3g/㎡이고, 상기 복수매의 전극판은 금속박의 두께의 합계가 0.2∼2㎜이고 또한 언더코팅층이 형성되어 있는 부분에서 전극판끼리 및 금속 탭 리드와 용접되어 있는 축전 디바이스.

Description

축전 디바이스 및 그 제조 방법{ELECTRICITY STORAGE DEVICE AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은 축전 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 1매의 금속 탭 리드와 복수매의 전극판이 용접되어서 이루어지는 전극을 포함하는 축전 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
축전 디바이스로서는 니켈수소 전지, 니카드 전지, 연축 전지, 리튬이온 이차전지 등의 이차전지나, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등의 커패시터가 알려져 있다. 이것들 중, 리튬이온 이차전지는 전기자동차나 하이브리드차 등에 이용되고 있다. 또한, 전기이중층 커패시터는 순간 정전시의 백업 전원 등으로서 사용되고 있다.
리튬이온 이차전지는 정극 전극판과 부극 전극판을 적어도 갖는다. 정극 전극판은 알루미늄박 등의 집전체 상에 정극 활물질층을 형성해서 이루어지는 것이다. 정극 활물질층에는 리튬을 포함하는 전이금속의 산화물 등이 정극 활물질로서 사용된다. 부극 전극판은 동박 등의 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성해서 이루어지는 것이다. 부극 활물질층에는 흑연 등의 탄소 재료가 부극 활물질로서 사용된다. 정극 전극판 및 부극 전극판으로부터 전류를 인출하는 단자로서 정극 전극판 및 부극 전극판에 금속 탭 리드가 각각 용접된다. 금속 탭 리드의 용접은 집전체가 노출되어 있는 부분에 있어서 행하여진다.
전기이중층 커패시터는 1쌍의 전극판을 적어도 갖는다. 그 전극판은 알루미늄박 등의 집전체 상에 활물질층을 형성하여 이루어지는 것이다. 상기 활물질층에는 활성탄 등의 비표면적이 큰 탄소 재료가 활물질로서 사용된다. 전극판으로부터 전류를 인출하는 단자로서 금속 탭 리드가 전극판에 용접된다. 금속 탭 리드의 용접은 집전체가 노출되어 있는 부분에 있어서 행하여진다.
축전 디바이스는 전기자동차나 전동기기 등의 용도에 대응하기 위해서 고용량화와 충방전의 고속화가 요구되고 있다. 이 요구에 응하기 위한 하나의 방책으로서 활물질층과 집전체 사이에 언더코팅층을 배치하여 활물질층과 집전체의 접촉 계면의 저항을 낮추는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1∼4). 언더코팅층이 배치된 전극판에 있어서도 금속 탭 리드의 용접은 집전체가 노출되어 있는 부분, 즉 언더코팅층 및 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에 있어서 행하여진다(예를 들면 특허문헌 1).
일본 특허공개 2010-170965호 공보(US 2011/274971 A1) 일본 특허공개 2001-351612호 공보 일본 특허공개 2008-098590호 공보 일본 특허공개 2012-073396호 공보(US 2012/078629 A1)
집전체의 노출 부분을 형성하는 방법으로서는 집전체 상의 용접 예정 부분에 언더코팅층 및 활물질층이 형성되지 않도록 하는 방법이 있다. 용접 예정 부분을 사전에 설치하면 집전체의 범용성이 낮아지므로 다품종의 전극 제조에 불편하다. 다른 방법으로서, 집전체 상에 형성한 언더코팅층 및 활물질층의 일부를 박리하는 방법이 있다. 이 경우에는, 언더코팅층 및 활물질층을 박리하기 위한 공정이 증가하여 생산성이 저하된다.
고용량의 전지를 만들기 위해서 정극 전극판 및 부극 전극판을 각각 복수매 겹쳐서 사용하는 경우가 있다. 전기이중층 커패시터에 있어서도 용량을 늘리기 위해서 전극판을 복수매 겹쳐서 사용하는 경우가 있다. 복수매의 전극판을 사용할 경우에는 상기와 같은 집전체 노출 부분의 형성에 관한 문제가 보다 커진다.
본 발명의 목적은, 1매의 금속 탭 리드와 복수매의 전극판이 용접되어서 이루어지는 전극을 포함하는 축전 디바이스를 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 검토한 결과, 이하와 같은 형태를 포함하는 축전 디바이스 및 그 제조 방법을 찾아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] 1매의 금속 탭 리드와 복수매의 전극판으로 이루어지는 전극을 적어도 1개 갖는 축전 디바이스로서,
전극판은 금속박과, 금속박의 편면 또는 양면에 형성된 언더코팅층과, 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 일부 표면에 형성된 활물질층을 갖고,
언더코팅층은 탄소 재료를 포함하고 또한 편면당 단위중량이 0.05∼3g/㎡이며,
복수매의 전극판은 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 서로 용접되고, 또한
복수매의 전극판 중 적어도 1매는 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 금속 탭 리드와 용접되어 있는 축전 디바이스.
[2] 복수매의 전극판의 금속박 두께의 합계는 0.2∼2㎜인 [1]에 기재된 축전 디바이스.
[3] 언더코팅층은 탄소 재료 1∼60질량%를 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스.
[4] 언더코팅층은 탄소 재료 100질량부에 대하여 20∼300질량부의 결착재를 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스.
[5] 결착재는 키토산 또는 그 유도체인 [4]에 기재된 축전 디바이스.
[6] 활물질층의 면적은 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 면적의 80∼99면적%인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스.
[7] 금속 탭 리드가 알루미늄, 동 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스.
[8] 금속박은 알루미늄박 또는 동박인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스.
[9] 금속박의 1매의 두께는 5∼70㎛인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스.
[10] 탄소 재료는 흑연, 도전성 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 카본나노파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스.
[11] 리튬이온전지인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스.
[12] 금속박과, 금속박의 편면 또는 양면에 형성된 언더코팅층과, 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 일부 표면에 형성된 활물질층을 갖는 전극판을 복수매 준비하는 공정, 및
복수매의 전극판을 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 서로 용접하고, 또한 복수매의 전극판 중 적어도 1매를 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 금속 탭 리드와 용접하는 공정을 포함하는 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스의 제조 방법.
[13] 용접하는 공정이 원샷 용접에 의해 행하여지는 [12]에 기재된 제조 방법.
[14] 용접하는 공정이 초음파 용접에 의해 행하여지는 [12] 또는 [13]에 기재된 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의한 제조 방법에 의하면, 1매의 금속 탭 리드와 복수매의 전극판이 용접되어서 이루어지는 전극을 포함하는 축전 디바이스를 간편한 방법에 의해 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 축전 디바이스는 용량이 높고, 내부 저항이 낮으며, 또한 급속 충방전에 있어서의 사이클 특성이 양호하다.
도 1은 본 발명에 사용되는 전극판의 실시형태 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1에 나타낸 전극판을 화살표 방향으로부터 본 측면을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 전극판의 실시형태 예를 나타내는 도면이다.
도 4는 도 3에 나타낸 전극판을 화살표 방향으로부터 본 측면을 나타내는 도면이다.
도 5는 전극판(P)과 전극판(N)을 겹친 실시형태 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 도 5에 나타낸 전극판을 화살표 방향으로부터 본 측면을 나타내는 도면이다.
도 7은 전극판(P')과 전극판(N')을 겹친 실시형태 예를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 7에 나타낸 전극판을 화살표 방향으로부터 본 측면을 나타내는 도면이다.
도 9는 전극판(P")과 전극판(N")을 겹친 실시형태 예를 나타내는 도면이다.
[축전 디바이스]
본 발명의 일실시형태에 의한 축전 디바이스는 1매의 금속 탭 리드와 복수매의 전극판으로 이루어지는 전극을 적어도 1개 갖는 것이다. 축전 디바이스로서는, 예를 들면 리튬이온 이차전지, 전기이중층 커패시터 등을 들 수 있다. 이것들 중, 본 발명에 의한 축전 디바이스는 리튬이온 이차전지에 적합하다. 일반적으로, 하나의 전극 중에 있는 복수매의 전극판은 다른 하나의 전극 중의 복수매의 전극판과 1매씩 번갈아서 겹쳐져 축전 디바이스의 외장 내에 수납된다.
<전극판>
1매의 전극판은 금속박과, 금속박의 편면 또는 양면에 형성된 언더코팅층과, 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 일부 표면에 형성된 활물질층을 갖는 것이다.
(금속박)
본 발명에 사용되는 금속박은 종래의 축전 디바이스에 있어서 사용되고 있는 공지의 것이다. 금속박에 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 티탄, 동 등의 금속; 스테인리스, 니켈 합금, 알루미늄 합금, 티탄 합금, 동 합금 등의 합금 등을 들 수 있다.
리튬이온 이차전지의 정극에 사용하는 전극판으로는, 금속박으로서 바람직하게는 알루미늄박, 보다 바람직하게는 순 알루미늄박 또는 알루미늄을 95질량% 이상 포함하는 알루미늄 합금박이 사용된다. 순 알루미늄박의 예로서는 A1N30재나 A1085재를 들 수 있고, 알루미늄 합금박의 예로서는 A3003재(Mn 첨가계)를 들 수 있다.
리튬이온 이차전지의 부극에 사용하는 전극판으로는, 금속박으로서 바람직하게는 동박이나 알루미늄박이 사용된다. 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는 금속박은 동박이 바람직하다. 바람직한 동박으로서는 순도 95질량% 이상의 압연 동박 또는 전해 동박을 들 수 있다. 바람직한 알루미늄박으로서는 리튬이온 이차전지의 정극에 사용할 수 있는 것과 같은 것을 들 수 있다.
전기이중층 커패시터의 전극에 사용하는 전극판으로는, 금속박으로서 바람직하게는 알루미늄박이 사용된다. 바람직한 알루미늄박으로서는 리튬이온 이차전지의 정극에 사용할 수 있는 것과 같은 것을 들 수 있다.
금속박 또는 전극판의 취급의 용이함이나, 축전 디바이스의 소형화의 관점으로부터 금속박은 1매당 두께가 바람직하게는 5㎛∼70㎛, 보다 바람직하게는 5㎛∼50㎛이다.
금속박의 면적은 축전 디바이스의 용도에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 전기자동차용 전원으로서 사용하는 경우에는 금속박 1매의 면적은 바람직하게는 5000㎟∼1000000㎟, 보다 바람직하게는 8000㎟∼500000㎟이다.
금속박은, 구멍이 형성되어 있지 않은 박이어도 좋고, 이차원 형상의 메쉬박, 삼차원의 네트워크 형상의 박이나 펀칭메탈박 등 구멍이 형성되어 있는 박이어도 좋다. 금속박의 표면은 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 표면 처리로서는, 예를 들면 조면화 처리, 에칭, 실란 커플링 처리, 크로메이트 처리, 양극 산화, 워시 프라이머, 코로나 방전, 글로 방전 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리에 의해 전기절연성의 막이 표면에 형성되는 경우에는 전극판의 집전체로서의 기능을 저하시키지 않도록 전기절연성 막의 두께를 조정하는 것이 바람직하다.
(언더코팅층)
언더코팅층은 금속박의 편면 또는 양면에, 바람직하게는 금속박의 편면 또는 양면에 접해서 형성된다. 언더코팅층은 금속박의 일부 표면에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 금속박의 주면뿐만 아니라, 끝면에도 형성되어 있어도 된다. 금속박의 일부 표면에 언더코팅층을 형성하는 형태로서는 금속박 표면 중 소정의 범위에만 언더코팅층을 형성하는 형태, 금속박 전체면에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 언더코팅층을 형성하는 형태 등이 있다.
언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 면적은 금속박의 면적의 95면적% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 면적은 언더코팅층이 패턴 형상으로 형성되어 있는 경우, 정말로 형성되어 있는 언더코팅층의 면적과 패턴 형상으로 형성된 언더코팅층 사이에 노출되는 금속박의 면적의 합계이다.
언더코팅층의 편면당 단위중량은 0.05∼3g/㎡, 바람직하게는 0.1∼2g/㎡, 보다 바람직하게는 0.1∼0.7g/㎡이다. 이러한 단위중량이면 축전 디바이스의 내부 저항이 저감된다. 또한, 전극판끼리의 사이 및 전극판과 금속 탭 리드 사이의 용접 강도가 적정한 범위로 유지된다.
언더코팅층의 단위중량은 언더코팅층의 면적(언더코팅층이 패턴 형상으로 형성되어 있을 경우, 상기 면적은 언더코팅층만의 면적이고, 패턴 형상으로 형성된 언더코팅층 사이에 노출되는 금속박의 면적을 포함하지 않는다)에 대한 언더코팅층의 질량의 비율이다. 언더코팅층의 질량은, 예를 들면 전극판으로부터 적당한 크기의 시험편을 잘라내고, 그 질량(W0)을 측정하고, 그 후에 시험편으로부터 언더코팅층을 박리하고, 언더코팅층을 박리한 후의 질량(W1)을 측정하고, 그 차(W0-W1)로부터 산출할 수 있다.
단위중량은 공지의 방법으로 조정할 수 있다. 예를 들면, 도포에 의해 언더코팅층을 형성할 경우, 언더코팅층을 형성하기 위한 도공액의 고형분 농도나 도공기의 도공액 투입구의 클리어런스 등에 의해 조정할 수 있다.
단위중량을 많게 하고 싶은 경우에는 고형분 농도를 높게 하거나, 클리어런스를 크게 하거나 한다. 단위중량을 적게 하고 싶은 경우에는 고형분 농도를 낮게 하거나, 클리어런스를 작게 하거나 한다. 또한, 원하는 단위중량이 될 때까지 복수회 도공을 반복해도 좋다.
상기 언더코팅층은 탄소 재료를 포함하는 것이다. 언더코팅층에 사용하는 탄소 재료는 언더코팅층에 도전성을 부여할 수 있는 것이 바람직하다. 탄소 재료로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 도전성 카본 블랙; 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연; 탄소 섬유, 기상성장 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노파이퍼 등을 들 수 있다. 이것들 중, 흑연, 도전성 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 카본 나노파이퍼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 도전성 카본 블랙이 보다 바람직하다. 이것들 탄소 재료는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
탄소 재료는 언더코팅층 중에 완전히 매몰되어 있어도 되고, 언더코팅층으로부터 일부 노출된 상태에서 고정화되어 있어도 된다. 언더코팅층에 도전성이 부여되는 상태이면 언더코팅층 중에 있어서의 탄소 재료의 분산 상태는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 언더코팅층으로부터 탄소 재료가 탈락하지 않는 것이 바람직하다.
언더코팅층 중의 다른 재료나, 상술한 금속박 또는 후술의 활물질층과의 결착성이 양호해지도록 탄소 재료의 입경을 선정할 수 있다.
언더코팅층 중에 포함되는 탄소 재료의 양은 바람직하게는 1∼60질량%, 보다 바람직하게는 20∼50질량%이다. 이러한 양으로 탄소 재료가 포함되어 있으면 언더코팅층의 도전성이 향상되고, 금속박과 활물질층 사이의 전기 저항이 저하된다.
탄소 재료의 탈락 방지, 금속박과 언더코팅층의 밀착성, 또는 활물질층과 언더코팅층의 밀착성을 높이기 위해서 결착제를 언더코팅층에 함유시킬 수 있다. 언더코팅층에 포함시킬 수 있는 결착제의 양은 탄소 재료 100질량부에 대하여 바람직하게는 20∼300질량부, 보다 바람직하게는 30∼150질량부이다. 결착제의 예로서는 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무, 다당류, 다당류 유도체 등을 들 수 있다. 이것들 중, 언더코팅층의 비수전해액 내성의 관점으로부터 다당류 및 다당류 유도체가 바람직하다.
다당류의 구체예로서는 키틴, 키토산, 셀룰로오스 및 그것들의 유도체를 들 수 있다. 이것들 중, 키토산이 바람직하다. 다당류 유도체의 예로서는, 히드록시알킬화된 다당류, 카르복시알킬화된 다당류, 황산 에스테르화된 다당류 등을 들 수 있다. 히드록시알킬화된 다당류는 용매에의 용해도가 높고, 언더코팅층의 형성이 용이해지는 점에서 바람직하다. 히드록시알킬기의 예로서는 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 글리세릴기 등을 들 수 있다. 이것들 중, 글리세릴기가 바람직하다. 히드록시알킬화된 다당류는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 결착제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 사용되는 2종 이상의 결착제는 단순히 혼합만 한 것이어도 좋고, 가교 구조, 상호관입 폴리머 구조 또는 반상호관입 폴리머 구조를 형성시킨 것이어도 좋다. 이것들 중, 가교 구조, 상호관입 폴리머 구조 또는 반상호관입 폴리머 구조를 형성시킨 것이 바람직하다.
언더코팅층에는 필요에 따라서 공지의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 상기 첨가제로서는 분산 안정제, 증점제, 침강 방지제, 더껑이 방지제, 소포제, 정전도장성 개량제, 흐름 방지제, 레벨링제, 가교촉매, 시싱 방지제(cissing inhibitor) 등을 들 수 있다.
언더코팅층에 다당류 또는 다당류 유도체를 결착제로서 포함시킨 경우에는 첨가제로서 유기산을 포함시키는 것이 바람직하다. 유기산의 첨가량은 다당류 또는 다당류 유도체 100질량부에 대하여 바람직하게는 40∼120질량부, 보다 바람직하게는 40∼90질량부이다. 상기 유기산으로서는 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 등을 들 수 있다. 이것들 중, 카르복실산이 바람직하다. 카르복실산의 예로서는 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 및 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 유기산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
금속박 상에 언더코팅층을 형성하는 방법으로서는 스퍼터법, 증착법, 화학기상성장법 등의 기상법과, 딥법, 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다. 이것들 중, 롤투롤 방식에 의해 연속적으로 가공할 수 있고, 저비용화가 가능하다는 관점으로부터 도포법이 바람직하다.
도포법에 의한 언더코팅층의 형성은 언더코팅층을 구성하는 각 성분 또는 그 전구체를 포함하는 도공액을 조제하고, 그 도공액을 금속박에 도포하고, 건조하는 것을 포함한다.
언더코팅층용 도공액에 사용되는 액매체의 예로서는 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 화합물이나, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등의 프로톤성 극성 화합물, 물 등을 들 수 있다. 도공액의 고형분 농도는 언더코팅층이 원하는 단위중량이 되도록 적당하게 설정한다.
언더코팅층용 도공액을 금속박에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 도포 방법을 그대로 채용할 수 있다. 구체적으로는, 캐스팅법, 바 코터법, 딥법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 이것들 중, 도포막의 두께를 제어하기 쉬운 점에서 바 코팅, 그라비어 코팅, 그라비어리버스 코팅, 롤 코팅, 메이어바 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 다이 코팅, 딥 코팅이 바람직하다. 금속박의 양면에 도포하는 경우에는 편면씩 도포 조작을 행해도 되고, 양면 동시에 도포 조작을 행해도 된다.
도포된 도공액의 건조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도는 바람직하게는 100∼300℃, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 건조 시간은 바람직하게는 10초간∼10분간이다. 이러한 조건으로 건조하면, 언더코팅층 중의 각 성분이 분해되지 않고 언더코팅층 중의 액매체를 완전히 제거할 수 있어, 표면 형상이 양호한 언더코팅층을 고수율로 형성할 수 있다.
(활물질층)
활물질층은 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 일부 표면에, 바람직하게는 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 일부 표면에 접해서 형성된다. 여기에서, 「언더코팅층이 형성되어 있는 부분」은 금속박 표면에 정말로 형성되어 있는 언더코팅층의 부분뿐만 아니라, 패턴 형상으로 형성된 언더코팅층 사이에 노출되는 금속박의 부분도 포함한다. 활물질층은 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 일부가 노출되도록, 바람직하게는 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 가장자리 부분이 노출되도록 형성시킨다. 활물질층의 면적은 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 면적(언더코팅층이 패턴 형상으로 형성되어 있는 경우에는 정말로 형성되어 있는 언더코팅층의 면적과 패턴 형상으로 형성된 언더코팅층 사이에 노출되는 금속박의 면적의 합계다)의 바람직하게는 80∼99면적%, 보다 바람직하게는 90∼95면적%이다. 양면에 활물질층을 형성시킬 경우에는 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분을 양면의 같은 위치에 형성하는 것이 바람직하다. 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분은 그 형상에 있어서 특별히 한정되지 않는다.
활물질층의 두께가 두꺼울수록 전극판 1매당 전기 용량이 높아지는 한편으로, 축전 디바이스의 내부 저항이 높아지게 된다. 따라서, 활물질층의 두께는 원하는 전지 용량이 얻어지고 또한 소정값 이하로 내부 저항을 억제하도록 적당하게 설정할 수 있다. 활물질층의 두께는 바람직하게는 10㎛∼200㎛이다.
활물질층은 통상 활물질, 결착제, 및 필요에 따라서 도전조재나 첨가제를 포함한다. 어느 재료에 대해서도 축전 디바이스의 종류에 따라서 공지의 것을 사용할 수 있다.
리튬이온 이차전지의 정극에 사용하는 활물질층에서는, 활물질로서 예를 들면 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2), Co-Mn-Ni의 3원계 리튬 화합물(Li(CoxMnyNiz)O2), 황계 화합물(TiS2), 올리빈계 화합물(LiFePO4, LiMnPO4) 등을 사용할 수 있다.
리튬이온 이차전지의 부극에 사용하는 활물질층에서는, 활물질로서 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료; Sn, Si 등의 금속 재료 또는 반금속 재료; 티탄산 리튬, 산화티탄 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다.
리튬이온 이차전지의 충전시에는 정극 활물질에 유지되고 있었던 리튬이온이 탈인터칼레이트해서 전해액 중으로 방출되고, 부극 활물질인 탄소 재료의 결정층 사이에 전해액 중의 리튬이온이 흡장됨으로써 진행된다. 또한 방전시에는 충전시와는 반대로 리튬이온이 부극 활물질로부터 방출되고, 정극 활물질에 흡장됨으로써 진행된다.
전기이중층 커패시터의 전극에 사용하는 활물질층에서는, 활물질로서 예를 들면 활성탄을 사용할 수 있다. 활성탄으로서는 야자 껍질 활성탄, 섬유상 활성탄 등을 들 수 있다. 활성탄은 그 부활 방법에 의해 특별히 한정되지 않고, 수증기 부활법이나 약품 부활법 등에 의해 얻은 것이 채용 가능하다. 고용량의 커패시터를 얻기 위해서는 알칼리 부활 처리를 실시한 것, 즉 알칼리 부활탄이 적합하다.
전기이중층 커패시터는 리튬이온 이차전지와 같은 패러데이 반응에 의한 축전 시스템은 아니다. 전기이중층 커패시터는 전해액 중의 양이온과 음이온의 각각이 전극 중의 활물질 표면에 전기이중층을 형성하는 물리 현상을 이용한 축전 시스템이다.
리튬이온 이차전지나 전기이중층 커패시터의 전극에 사용하는 활물질층에서는, 도전조재로서 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 도전성 카본 블랙; 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연; 탄소 섬유, 기상성장 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노파이퍼 등을 사용할 수 있다.
리튬이온 이차전지나 전기이중층 커패시터의 전극에 사용하는 활물질층에서는, 결착제로서 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 코폴리머, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
활물질층의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 축전 디바이스의 제조에 사용되고 있는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 도포법에 의해 활물질층을 형성할 경우 우선 활물질과, 필요에 따라서 도전조재나 결착재를 액매체에 균일하게 분산시켜서 도공액을 얻는다. 상기 액매체는 언더코팅층을 변질시키는 것이 아니면 특별히 제한되지 않는다. 활물질층용 도공액에 사용되는 액매체로서 언더코팅층용 도공액에 사용할 수 있는 액매체와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 도공액의 도포 방법 및 도포된 도공액의 건조 방법은 언더코팅층 형성시에 채용 가능한 도포 방법 및 건조 방법을 그대로 채용할 수 있다. 건조 후, 프레스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 프레스 처리에 의해 고밀도의 활물질층을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 전극판은 금속박, 언더코팅층 및 활물질층 이외에 내열층 등의 다른 부재를 가져도 좋다. 내열층은 통상 활물질층 상에 형성된다.
전극판은 그 형상에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같은 장방형상, 도 3에 나타내는 바와 같은 절개를 갖는 형상 등을 들 수 있다.
<금속 탭 리드>
금속 탭 리드는 축전 디바이스에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 금속 탭 리드는 바람직하게는 금속박으로 구성된다. 금속 탭 리드는 두께가 바람직하게는 0.05∼1㎜, 폭이 바람직하게는 5∼150㎜, 길이가 바람직하게는 10∼100㎜이다. 금속 탭 리드에 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 티탄, 동 등의 금속; 스테인리스, 니켈 합금, 알루미늄 합금, 티탄 합금, 동 합금 등의 합금 등을 들 수 있다. 금속 탭 리드용 알루미늄박은 공지의 어닐링 처리를 실시한 것이 바람직하다. 어닐링 처리는 불활성 또는 환원성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 처리 온도는 바람직하게는 100℃∼500℃이다. 처리 시간은 처리 온도에 따라서도 다르지만 바람직하게는 1분간∼1시간 정도이다.
금속 탭 리드용 동박으로서는 압연 동박이나 전해 동박을 들 수 있다. 이것들 중, 압연 무산소 동박은 용접하기 쉽고, 용접한 부분의 내구성이 높으므로 바람직하다. 또한, 상기 동박으로서 크로메이트 처리 등의 방청 처리나 니켈 도금 처리가 실시된 것이 바람직하게 사용된다.
금속 탭 리드는 금속박 표면에 금속 피복층이 형성된 적층체박으로 구성되어 있어도 된다. 금속박 표면에 금속 피복층을 형성시킬 경우 주로 니켈을 함유하는 피복층이 선택된다. 니켈 피복층의 두께는 1∼5㎛에서 설정되는 것이 바람직하다.
금속 탭 리드 표면의 일부에 절연 필름이 점착되어 있는 것이 바람직하다. 절연 필름으로서는 올레핀계 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다. 전극을 외장재에 봉입하고, 히트 시일에 의해 밀봉할 때에 금속 탭 리드 표면에 점착된 절연 필름과 외장재 실란트 부분이 기밀하게 접착되어 금속 탭 리드와 외장재 사이의 절연성을 확보할 수 있다.
[전극]
본 발명에 사용되는 전극은 1매의 금속 탭 리드와 복수매의 전극판으로 이루어지는 것이다. 본 발명에 사용되는 전극을 구성하는 복수매의 전극판은 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 서로 용접되고, 또한 복수매의 전극판 중 적어도 1매는 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 금속 탭 리드와 용접되어 있다. 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분(언더코팅층이 패턴 형상으로 형성되어 있을 경우, 노출되는 언더코팅층의 부분뿐만 아니라 패턴 형상으로 형성된 언더코팅층 사이에 노출되는 금속박도 포함한다)을 이하 탭 리드 용접부라고 칭하는 경우가 있다.
한 군의 복수매의 전극판은 탭 리드 용접부끼리가 같은 위치에 배치되도록 겹치는 것이 바람직하다.
상기 복수매의 전극판은 전극판의 형상이나, 탭 리드 용접부의 형상이 대략 동일한 것이 바람직하다. 또한, 금속박의 양면에 언더코팅층 및 활물질층이 형성되어 있는 복수매의 전극판에 있어서는 각각의 면의 언더코팅층의 패턴 형상 및 언더코팅층의 노출되어 있는 개소의 패턴 형상이 대략 동일한 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 전극판의 탭 리드 용접부가 같은 위치에 배치되도록 겹쳤을 때에 전극판의 가장자리가 가지런해져 축전 디바이스의 체적을 작게 할 수 있다.
복수매의 전극판은 금속박의 두께의 합계가 바람직하게는 0.2∼2㎜, 보다 바람직하게는 0.3∼1.5㎜, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5㎜이다. 금속박의 두께의 합계를 크게 하면 용량이 큰 축전 디바이스가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 금속박의 두께의 합계를 작게 하면 복수매의 전극판을 금속 탭 리드와 용접하기 위해서 합쳤을 때에 탭 리드 용접부에 가해지는 휨 응력이 허용 범위 내에 들어가기 쉬운 경향이 있다. 복수매의 전극판은, 예를 들면 두께 20㎛의 금속박이면 바람직하게는 10∼100매를, 두께 50㎛의 금속박이면 바람직하게는 4∼40매를 준비해서 겹친다.
하나의 전극을 형성하기 위한 한 군의 복수매의 전극판은 다른 하나의 전극을 형성하는 위한 다른 한 군의 복수매의 전극판과 1매씩 교대로 겹치는 것이 바람직하다. 또한, 하나의 전극을 형성하기 위한 전극판과, 다른 하나의 전극을 형성하기 위한 전극판 사이에 세퍼레이터를 끼우는 것이 바람직하다.
또한 전극판과 금속 탭 리드는 전극판의 탭 리드 용접부에 금속 탭 리드를 겹치도록 한다. 금속 탭 리드는, 복수매의 전극판의 가장 외측의 전극판의 탭 리드 용접부에 겹쳐도 좋고, 상기 복수매의 전극판 중 임의의 인접하는 2매의 전극판의 탭 리드 용접부 사이에 금속 탭 리드를 끼우도록 해서 겹쳐도 좋다.
예를 들면, 전극판이 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같은 형상일 때 복수매의 전극판(P)과 복수매의 전극판(N)을 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이 겹치고, 전극판(P)의 탭 리드 용접부(3p)에 금속 탭 리드(5p)를 용접할 수 있고, 전극판(N)의 탭 리드 용접부(3n)에 금속 탭 리드(5n)를 용접할 수 있다. 또한, 복수매의 전극판(P')과 복수매의 전극판(N')을 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이 겹치고, 전극판(P')의 탭 리드 용접부(3p')에 금속 탭 리드(5p')를 용접할 수 있고, 전극판(N')의 탭 리드 용접부(3n')에 금속 탭 리드(5n')를 용접할 수 있다.
용접 방법은, 금속끼리의 용접에 사용되는 공지의 방법이 선택된다. 예를 들면, TIG 용접, 스폿 용접, 레이저 용접, 초음파 용접 등을 들 수 있다. 이것들 중, 용접 강도의 관점으로부터 초음파 용접이 바람직하다.
용접은 이하의 순서로 행한다. 예를 들면, 겹쳐진 전극판을 앤빌과 혼 사이에 배치하고, 탭 리드 용접부에 금속 탭 리드를 배치하고, 초음파를 가하여 원샷 용접할 수 있다. 원샷 용접이란 복수매의 전극판과, 탭 리드를 1매씩이 아닌 일괄하여 용접하는 것을 의미하고, 일괄하여 처리되고 있는 한 초음파의 인가는 복수회에 나누어서 행하여져도 좋다. 또한, 전극판끼리를 먼저 용접하고, 그 후에 금속 탭 리드를 용접할 수도 있다. 용접시의 압력, 주파수, 출력, 처리 시간을 변경함으로써 용접의 정도를 변경할 수 있다. 또한, 혼의 선단 형상을 변경함으로써 용접 면적을 변경할 수 있다. 혼의 선단부로서는, 예를 들면 바늘 형상, 구 형상 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 엠보스 금형과 같은 요철을 형성해서 다수의 접점을 갖도록 한 형상을 혼의 선단부에 채용할 수 있다. 또한, 용접 면적은 금속 탭 리드와 접촉해 초음파가 가해지는 부분의 면적이다. 용접 면적은 탭 리드 용접부의 형상이나 면적 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 용접 면적은 탭 리드 용접부의 편면 면적에 대하여 바람직하게는 1∼50%, 보다 바람직하게는 2∼40%로 설정할 수 있다.
본 발명에 의한 축전 디바이스에서는 상술한 바와 같은 구조를 이룬 전극을 정극 및 부극으로서 사용할 수도 있고, 상술한 바와 같은 구조를 이룬 전극을 정극 또는 부극의 어느 한쪽의 것으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 축전 디바이스는 하나의 전극에 상술한 바와 같은 구조를 이룬 전극을 사용하고, 다른 하나의 전극에 공지의 전극을 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
단락을 방지하기 위해서 정극 전극판과 부극 전극판 사이에 세퍼레이터(S)가 설치된다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 부직포, 직포, 다공질 필름 등의 다공질 절연성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다. 다공질 필름의 예로서는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌제의 마이크로 포러스 필름 등을 들 수 있다. 또한 세퍼레이터에는 무기산화물 입자를 포함하는 내열층이 형성되어 있어도 된다.
상기와 같이 세퍼레이터를 사이에 끼운 정극 및 부극을 금속통이나 라미네이트 주머니 등의 외장재 안에 수납한다. 그리고, 전해질을 투입하고, 전해질을 정극 및 부극에 함침시킴과 아울러 수분을 제거하고, 마지막으로 외장재를 진공 시일함으로써 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 전해질로서 겔 형상 또는 고체 형상의 것을 사용하는 경우에는 세퍼레이터는 생략할 수 있다.
(전해질)
전해질로서, 리튬이온 이차전지나 전기이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용되고 있는 공지의 재료를 사용하는 것이 가능하다.
리튬이온 이차전지용 전해질로서는, 예를 들면 비수전해질액, 폴리머 전해질, 무기고체 전해질, 용융염 전해질 등을 들 수 있다.
비수전해질액은 전해질염을 비수성 유기 용매에 용해시켜서 이루어지는 용액이다. 전해질염으로서는 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4) 등의 불소 함유 리튬염을 들 수 있다. 비수성 유기 용매로서는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다.
폴리머 전해질로서는 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체 등에 상기 전해질염을 함유시킨 것을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는 황화물계 유리를 주성분으로 한 것을 들 수 있다. 예를 들면, 황화리튬과, 황화규소, 황화게르마늄, 황화인 및 황화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 조합하여 이루어지는 유리 세라믹스를 들 수 있다. 이것들 중, 황화리튬과 황화인을 조합하여 이루어지는 유리 세라믹스는 이온전도율이 높으므로 바람직하게 사용된다.
용융염 전해질로서는, 예를 들면 메틸프로필이미다졸륨비스플루오로술포닐아미드와, 리튬비스트리플루오로메탄술폰산 아미드를 조합시킨 것을 들 수 있다.
전기이중층 커패시터용 전해질로서는, 예를 들면 수용성 전해액, 비수용매 전해액 등을 들 수 있다. 수용성 전해액으로서는 황산 수용액, 황산 나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 등을 들 수 있다. 또한 비수용매 전해액은 양이온 전해질이나 음이온 전해질을 비수용매에 용해해서 이루어지는 용액이다. 양이온 전해질로서는 테트라에틸암모늄염 등을 들 수 있다. 음이온 전해질로서는 4불화붕산 이온(BF4 ￣)이나 비스트리플루오로메틸술포닐이미드((CF3SO2)2N-) 등을 들 수 있다. 비수용매로서는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다.
(외장재)
외장재는 축전 디바이스에 사용되고 있는 공지의 외장재를 선택할 수 있고, 바람직하게는 라미네이트 포재이다. 라미네이트 포재의 구성은 특별하게 한정되지 않지만, 알루미늄박의 양측에 폴리머층을 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 축전 디바이스의 외측이 되는 폴리머층에는 내열성, 피어싱 강도, 활성, 인쇄성 등의 관점으로부터 폴리아미드나, 폴리아미드에 폴리에스테르를 적층한 것 등이 사용된다. 내측의 폴리머층에는 히트실란트로서 열가소성 폴리올레핀 등이 사용된다.
실시예
이어서 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 본 실시예에 의해 그 범위가 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당하게 변경해서 실시할 수 있다.
실시예 1
<언더코팅층용 도공액의 조제>
아세틸렌 블랙[덴키카가쿠코교(주)제, 상품명 덴카블랙(HS-100)] 10질량부, 디히드록시프로필키토산(탈아세틸화도 86몰%, 중량 평균 분자량 9.0×104) 5질량부, 무수피로멜리트산 5질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈(공업용 그레이드)을 혼합하여 디졸버 타입의 교반기에서 회전수 300rpm으로 10분간 혼합했다. 이어서, 호모지나이저[이에다보에키(주)제, 제품명 PRO200]를 사용해서 20000rpm으로 30초간 처리하여 고형분 농도 7질량%의 언더코팅층용 도공액을 얻었다.
<언더코팅층의 형성>
두께 20㎛의 알루미늄박(A1N30재)의 편면 전체면에 언더코팅층용 도공액을 바 코터법에 의해 도공했다. 그 후에 180℃에서 3분간 열처리해 건조시켰다. 이어서 다른 편면에도 마찬가지로 도공하여 양면에 언더코팅층이 형성된 알루미늄박(이하, Al 집전 부재라고 하는 경우가 있다)을 얻었다. 언더코팅층의 편면당 단위중량은 0.5g/㎡이었다. 편면당 단위중량의 측정은 Al 집전 부재로부터 정확하게 100㎜×100㎜ 크기의 소박편을 잘라내고, 그 소박편의 편면을 박리제[산사이카코(주)제, 상품명 네오리버 #346]로 처리하고, 소박편의 편면으로부터 언더코팅층을 박리하고, 박리 전후의 질량차에 의거하여 산출했다.
<정극 전극판의 제조>
Al 집전 부재로부터 100㎜×100㎜ 크기의 소박편(이하, Al 집전체라고 하는 경우가 있다)을 잘라냈다.
코발트산 리튬[니폰카가쿠코교(주)제, 상품명 셀시드C] 95질량부, 아세틸렌 블랙[덴키카가쿠코교(주)제, 상품명 덴카 블랙(분상품)] 2질량부, 폴리불화비닐리덴[(주)쿠레하제, 상품명 KF폴리머 #1120] 3질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈(공업용 그레이드) 95질량부를 혼합해서 슬러리를 얻었다.
Al 집전체의 한 변으로부터 폭 10㎜×길이 100㎜의 가장자리부를 제외하고, Al 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 상기 슬러리를 도포했다. 그 후, 건조시키고, 프레스해서 폭 90㎜×길이 100㎜×두께 50㎛의 정극 활물질층을 Al 집전체의 양면에 각각 형성시켰다. 이것을 정극 전극판(P")으로 했다. 언더코팅층이 노출되고, 정극 활물질층을 형성시키지 않은 폭 10㎜×길이 100㎜의 가장자리부를 탭 리드 용접부(3p")로 했다.
<부극 전극판의 제조>
인조 흑연[쇼와 덴코(주)제, 상품명 SCMG-AR] 94질량부, 아세틸렌 블랙[덴키카가쿠코교(주)제, 상품명 덴카 블랙(분상품)] 1질량부, 폴리불화비닐리덴[(주)쿠레하제, 상품명 KF폴리머 #9130] 5질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈(공업용 그레이드) 94질량부를 혼합해서 슬러리를 얻었다.
폭 100㎜×길이 100㎜×두께 10㎛의 전해 동박을 준비했다.
전해 동박의 한 변으로부터 폭 10㎜×길이 100㎜의 가장자리부를 제외하고, 전해 동박의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 슬러리를 도포했다. 그 후, 건조시키고, 프레스해서 폭 90㎜×길이 100㎜×두께 55㎛의 부극 활물질층을 전해 동박의 양면에 각각 형성시켰다. 이것을 부극 전극판(N")으로 했다. 동박이 노출되고, 부극 활물질층을 형성시키지 않은 폭 10㎜×길이 100㎜의 가장자리부를 탭 리드 용접부(3n")로 했다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 탭 리드 용접부(3p") 및 탭 리드 용접부(3n")가 반대 방향으로 인출되도록 정극 전극판 15매와 부극 전극판 16매를 1매씩 교대로 겹치고, 정극 전극판과 부극 전극판 사이에 세퍼레이터(POLYPORE International, Inc.제, 상품명 Celgard 2500)를 삽입하여 부극 전극판이 최외층이 되는 전극판 적층체를 얻었다.
이어서, 정극 탭 리드[A1N30-H (알루미늄)제, 두께 0.5㎜, 폭 20㎜, 길이 30㎜](5p")를 준비했다. 정극 탭 리드(5p") 1매와, 전극판 적층체의 정극 전극판의 탭 리드 용접부(3p") 15매를 초음파 용접기로 접합했다. 용접은, 혼의 선단 각도 90도, 압력 0.3㎫, 주파수 20㎑ 및 0.3초간의 조건으로 행했다. 혼의 선단은 2㎜×12㎜의 장방형이고, 용접 면적은 24㎟이었다.
부극 탭 리드(무산소 동제, 두께 0.2㎜, 폭 20㎜, 길이 30㎜, 니켈 피복 1㎛)(5n")를 준비했다. 부극 탭 리드(5n") 1매와 전극판 적층체의 부극 전극판의 탭 리드 용접부(3n") 16매를 초음파 용접기로 접합했다. 용접은, 혼의 선단 각도 90도, 압력 0.3㎫, 주파수 20㎑ 및 0.3초간의 조건으로 행했다. 혼의 선단은 2㎜×12㎜의 장방형이고, 용접 면적은 24㎟이었다.
이 전극판 적층체를 정극 탭 리드 및 부극 탭 리드가 각각 밀려나온 상태에서 알루미늄 라미네이트 포재로 덮고, 3변을 시일하고, 1변이 개구된 주머니 형상으로 했다. 60℃의 진공건조기에서 수분을 제거했다. 그 후, 유기 전해액으로서 LiPF6 용액(키시다카가쿠제)을 주입하고, 진공분위기 하에서 24시간 함침시켰다. 알루미늄 라미네이트 포재의 개구부를 진공 실러로 시일해서 평가 시험용 리튬이온 이차전지를 제조했다.
<리튬이온 이차전지의 평가 시험>
(탭 리드 용접 강도의 측정)
측정은 탁상형 재료 시험기[(주)오리엔테크제, STA-1150]로 인장 시험 모드로 행했다. 평가 시험용 리튬이온 이차전지의 정극 탭 리드와 전지 본체부를 각각 척에 끼워서 고정하고, 5㎜/min의 속도로 반대 방향으로 인장하고, 파단될 때까지의 최대 하중을 측정하고, 그것을 용접 강도로 했다. 또한, 척간 거리 50㎜로 하고, 탭 리드 용접부가 척 사이의 중앙에 배치되도록 세팅했다. 수치가 클수록 용접 강도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(내부 저항의 측정)
평가 시험용 리튬이온 이차전지의 내부 저항을 임피던스 미터[히오키덴키(주)제, 형식 3532-80]를 사용해서 AC 임피던스법으로 측정 주파수 1㎑에서 측정했다. 또한, SOC(충전 상태) 100%의 상태의 값을 내부 저항값으로 했다. 전지 제조 후의 내부 저항값을 「초기값」으로 하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
(사이클 시험)
충방전 장치(토요시스템 가부시키가이샤제)를 이용하여 평가 시험용 리튬이온 이차전지에 전류 레이트 10C에서 충방전을 200사이클 행했다. 그 후, 내부 저항을 측정했다. 또한, 컷 전압은 2.7∼4.2V이고, SOC는 100%로 해서 측정했다. 200사이클 충방전 후의 내부 저항값을 「200사이클 후」로 하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
정극 전극판의 매수를 30매로, 부극 전극판의 매수를 31매로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
정극 전극판의 매수를 50매로, 부극 전극판의 매수를 51매로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
정극 전극판의 매수를 80매로, 부극 전극판의 매수를 81매로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
알루미늄박 1매의 두께를 30㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
알루미늄박 1매의 두께를 50㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
언더코팅층용 도공액의 고형분 농도를 조정해서 편면당 단위중량을 1.2g/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
언더코팅층용 도공액의 고형분 농도를 조정해서 편면당 단위중량을 2.7g/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
정극 전극판의 제조에 있어서 Al 집전체 대신에 두께 20㎛의 알루미늄박(A1N30재)을 사용하고, 부극 전극판의 제조에 있어서 전해 동박 대신에 하기의 방법에서 얻어진 Cu 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 탭 리드 용접 강도의 측정은 정극 탭 리드가 용접된 부분 대신에 부극 탭 리드가 용접된 부분에서 행한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 행했다.
<Cu 집전체의 제조>
두께 10㎛의 전해 동박의 편면 전체면에 실시예 1에서 조제한 언더코팅층용 도공액을 바 코터법에 의해 도공했다. 그 후, 180℃에서 3분간 열처리해 건조시켰다. 이어서 다른 편면에도 마찬가지로 도공하여 양면에 언더코팅층이 형성된 동박(이하, Cu 집전 부재라고 하는 경우가 있다)을 얻었다. 언더코팅층의 편면당 단위중량은 0.5g/㎡이었다. 편면당 단위중량의 측정은 Cu 집전 부재로부터 정확하게 100㎜×100㎜ 크기의 소박편을 잘라내고, 그 소박편의 편면을 박리제[산사이카코(주)제, 상품명 네오리버 #346]로 처리하고, 소박편의 편면으로부터 언더코팅층을 박리하고, 박리 전후의 질량차에 의거하여 산출했다. Cu 집전 부재로부터 100㎜×100㎜ 크기의 소박편을 잘라냈다. 이 소박편을 Cu 집전체라고 했다.
실시예 10
언더코팅층용 도공액의 조제에 있어서, 아세틸렌 블랙을 흑연(Timcal Ltd제, 상품명 C-NERGY KS6L)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
언더코팅층용 도공액의 조제에 있어서, 아세틸렌 블랙을 카본 나노튜브[쇼와 덴코(주)제, 상품명 VGCF-H]로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
언더코팅층용 도공액의 고형분 농도를 조정해서 편면당 단위중량을 4.8g/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
언더코팅층용 도공액의 고형분 농도를 조정해서 편면당 단위중량을 8.9g/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
정극 전극판의 제조에 있어서 Al 집전체 대신에 두께 20㎛의 알루미늄박(A1N30재)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014026765645-pct00001
실시예 12
<전기이중층 커패시터의 제조>
활성탄[쿠라레이케미칼(주)제, 상품명 YP-50F] 100질량부, 아세틸렌 블랙[덴키카가쿠코교(주)제, 상품명 덴카 블랙(분상품)] 5질량부, 스티렌부타디엔 고무]니폰에이앤드엘(주)제, 상품명 날스터 SR-103] 7.5질량부, 카르복시메틸셀룰로오스[다이셀파인켐(주)제, 상품명 CMC DN-10L] 2질량부, 및 순수 200질량부를 혼합해서 페이스트를 얻었다. Al 집전체의 1변으로부터 폭 10㎜×길이 100㎜의 가장자리부를 제외하고, Al 집전체의 양면에 닥터 블레이드법으로 상기 페이스트를 도포했다. 그 후, 건조시키고, 프레스하여 폭 90㎜×길이 100㎜×두께 80㎛의 전극층(활물질층)을 Al 집전체의 양면에 각각 형성시켰다. 이것을 전기이중층 커패시터용 전극판으로 했다. 언더코팅층이 노출되고, 전극층을 형성시키지 않은 폭 10㎜×길이 100㎜의 가장자리를 탭 리드 용접부로 했다.
전극판 31매를 준비하고, 15매를 정극으로 하고, 16매를 부극으로 하여 도 9 에 나타낸 바와 같이 1매씩 교대로 겹치고, 정극 전극판과 부극 전극판 사이에 세퍼레이터[니폰코토시코교(주)제, 상품명 TF40]를 삽입하여 부극 전극판이 최외층이 되는 전극판 적층체를 얻었다.
이어서, 알루미늄제 탭 리드(A1N30-H제, 두께 0.5㎜, 폭 20㎜, 길이 30㎜) 2매를 준비했다. 1매의 알루미늄제 탭 리드(정극 탭 리드)와, 전극판 적층체의 정극 전극판의 탭 리드 용접부 15매를 초음파 용접기로 접합했다. 용접은 혼의 선단 각도 90도, 압력 0.3㎫, 주파수 20㎑ 및 0.3초간의 조건으로 행했다. 혼의 선단은 2㎜×12㎜의 장방형이고, 용접 면적은 24㎟이었다.
다른 1매의 알루미늄제 탭 리드(부극 탭 리드)와, 전극판 적층체의 부극 전극판의 탭 리드 용접부 16매를 초음파 용접기로 접합했다. 용접은 혼의 선단 각도 90도, 압력 0.3㎫, 주파수 20㎑ 및 0.3초간의 조건으로 행했다. 혼의 선단은 2㎜×12㎜의 장방형이고, 용접 면적은 24㎟이었다.
얻어진 전극판 적층체를 정극 탭 리드 및 부극 탭 리드가 각각 밀려나온 상태에서 알루미늄 라미네이트 포재로 덮고, 3변을 시일하고, 1변이 개구된 주머니 형상으로 했다. 60℃의 진공건조기로 수분을 제거했다. 그 후, 유기 전해액[토미야마야쿠힝코교(주)제 상품명 LIPASTE-P/EAFIN(1몰/ℓ)]을 흘려넣고, 진공분위기 하에서 24시간 함침시켰다. 알루미늄 라미네이트 포재의 개구부를 진공 실러로 시일해서 평가 시험용 전기이중층 커패시터를 제조했다.
<전기이중층 커패시터의 평가>
(용접 강도의 측정)
측정은 탁상형 재료 시험기[(주)오리엔테크제, STA-1150]로 인장 시험 모드로 행했다. 평가 시험용 전기이중층 커패시터의 정극 탭 리드와 커패시터 본체부를 각각 척에 끼워서 고정하고, 5㎜/min의 속도로 반대 방향으로 인장, 파단될 때까지의 최대 하중을 측정하고, 그것을 용접 강도로 했다. 또한, 척간 거리는 50㎜로 하고, 탭 리드 용접부가 척 사이의 중앙에 배치되도록 세팅했다. 수치가 클수록 용접 강도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(내부 저항의 측정)
평가 시험용 전기이중층 커패시터의 내부 저항은 임피던스 미터[히오키덴키(주)제, 형식 3532-80]를 사용해서 AC 임피던스법으로 측정 주파수 1㎑에서 측정했다. 또한, SOC(충전 상태) 100%의 상태의 값을 내부 저항으로 했다. 커패시터 제조 후의 내부 저항값을 「초기값」으로 하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
(사이클 시험)
충방전 장치(토요시스템가부시키가이샤제)를 이용하여 평가 시험용 전기이중층 커패시터에 전류 밀도 1.59mA/㎠에서 0∼2.5V로 충방전을 500사이클 행했다. 그 후, 내부 저항을 측정했다. 500사이클 충방전 후의 내부 저항값을 「500사이클 후」라 하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
언더코팅층용 도공액의 고형분 농도를 조정해서 편면당 단위중량을 1.2g/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 전기이중층 커패시터를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
언더코팅층용 도공액의 고형분 농도를 조정해서 편면당 단위중량을 2.7g/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 전기이중층 커패시터를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
언더코팅층용 도공액의 고형분 농도를 조정해서 편면당 단위중량을 4.8g/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 전기이중층 커패시터를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
언더코팅층용 도공액의 고형분 농도를 조정해서 편면당 단위중량을 8.9g/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 전기이중층 커패시터를 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014026765645-pct00002
1, 1'： 전극판 2, 2'： 금속박
3, 3'： 언더코팅층 4, 4', 4": 활물질층
5n, 5n', 5n": 부극 탭 리드 3n, 3n', 3n": 부극의 탭 리드 용접부
5p, 5p', 5p": 정극 탭 리드 3p, 3p', 3p": 정극의 탭 리드 용접부
S, S'： 세퍼레이터 N, N', N": 부극
P, P', P": 정극

Claims (14)

1매의 금속 탭 리드와 복수매의 전극판으로 이루어지는 전극을 적어도 1개 갖는 축전 디바이스로서,
전극판은 금속박과, 금속박의 편면 또는 양면에 형성된 언더코팅층과, 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 일부 표면에 형성된 활물질층을 갖고,
언더코팅층은 탄소 재료를 포함하고 또한 편면당 단위중량이 0.05∼3g/㎡이며,
복수매의 전극판은 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 서로 용접되고, 또한
복수매의 전극판 중 적어도 1매는 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 금속 탭 리드와 용접되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 1 항에 있어서,
복수매의 전극판의 금속박 두께의 합계는 0.2∼2㎜인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 1 항에 있어서,
언더코팅층은 탄소 재료 1∼60질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 1 항에 있어서,
언더코팅층은 탄소 재료 100질량부에 대하여 20∼300질량부의 결착재를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 4 항에 있어서,
결착재는 키토산 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 1 항에 있어서,
활물질층의 면적은 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 면적의 80∼99면적%인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 1 항에 있어서,
금속 탭 리드는 알루미늄, 동 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 1 항에 있어서,
금속박은 알루미늄박 또는 동박인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 1 항에 있어서,
금속박 1매의 두께는 5∼70㎛인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 1 항에 있어서,
탄소 재료는 흑연, 도전성 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 카본 나노파이퍼로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 1 항에 있어서,
리튬이온 전지인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스의 제조 방법으로서,
금속박과, 금속박의 편면 또는 양면에 형성된 언더코팅층과, 언더코팅층이 형성되어 있는 부분의 일부 표면에 형성된 활물질층을 갖는 전극판을 복수매 준비하는 공정, 및
복수매의 전극판을 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 서로 용접하고, 또한 복수매의 전극판 중 적어도 1매를 언더코팅층이 형성되어 있는 부분이고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 금속 탭 리드와 용접하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
용접하는 공정이 원샷 용접에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
용접하는 공정이 초음파 용접에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 제조 방법.
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