JP6962199B2 - エネルギー貯蔵デバイス用電極 - Google Patents

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Description

本発明は、エネルギー貯蔵デバイス用電極に関する。
スマートフォン、デジタルカメラ、携帯ゲーム機等の携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、近年、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また、充放電時におけるメモリー効果がないこと等から、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。また、近年の環境問題への取り組みから、電気自動車の開発も活発に進められており、その動力源としての二次電池には、より高い性能が求められるようになってきている。
リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出できる正極と負極と、これらの間に介在するセパレータとを容器内に収容し、その中に電解液（リチウムイオンポリマー二次電池の場合は液状電解液のかわりにゲル状又は全固体型の電解質）を満たした構造を有する。
正極及び負極は、一般的に、リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、主に炭素材料からなる導電材と、更にポリマーバインダーとを含む組成物を、銅箔やアルミニウム箔等の集電体上に層状に形成して作製される。
負極活物質としては炭素材料が広く用いられているが、近年では電池の安全性の更なる向上が求められていることから、電位の高い負極活物質の研究開発が盛んに行われている。例えば、酸化チタンやチタン酸リチウム等のチタン含有酸化物が、このような負極活物質として有用であることが報告されている（特許文献１、２）。
しかし、チタン含有酸化物は、黒鉛等の炭素材料を用いた負極活物質に比較して電気伝導性が低いため、チタン含有酸化物を含む負極活物質層を備える二次電池は、負極活物質間同士の接触抵抗や、負極活物質と集電体の界面の接触抵抗が高く、結果として二次電池の内部抵抗やインピーダンスが上昇し、大電流に対する急速な充放電ができなくなってしまうという問題があった。そこで、チタン含有酸化物を負極活物質として用いる場合は、負極活物質層の導電性を向上させる対策として、大量の導電助材を負極活物質層に添加したり、負極活物質の表面に導電材料をコーティングしたりすることが行われている。しかし、この場合、電気容量に寄与しない材料が負極活物質層に加わる分、負極活物質層の体積基準又は質量基準の容量が低下してしまうという問題があった。
特許文献３には、負極活物質層と集電基板との間にアンダーコート層を配置して負極活物質層と集電基板との間の接触界面の抵抗を下げることで、チタン含有酸化物を負極活物質に用いた場合でも、導電助材を大量に負極活物質層に加えることなく、二次電池の内部抵抗やインピーダンスが小さく、大電流で急速な充放電が可能な二次電池を作製する技術が開示されている。しかしながら、特許文献３ではアンダーコート層の導電材としてアセチレンブラックが使用されており、アンダーコート層の目付量を十分に小さくすることができず、アンダーコート層を電極の一部と考えた場合、結果として電極容量が減少してしまうという問題があった。
特開２００１−１４３７０２号公報 国際公開第２００８／１１４６６７号 特開２０１３−０３３６８５号公報
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、電極容量を大きく減少させることなく、チタン含有酸化物を活物質に用いた場合でも、大電流で急速な充放電が可能なエネルギー貯蔵デバイス用電極を提供することを目的とする。
本発明者らは、電極容量を大きく減少させることなく、チタン含有酸化物を活物質に用いた電極を低抵抗化させるという観点から鋭意検討を重ねた結果、集電基板の少なくとも一方の面に形成されたアンダーコート層に含まれる炭素材料をカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とすることで、アンダーコート層の目付量を小さくした場合においてもチタン含有酸化物を活物質に用いた電極を低抵抗化させることができることを見出し、本発明を完成させた。
したがって、本発明は、下記エネルギー貯蔵デバイス用電極を提供する。
１．集電基板と、該集電基板の少なくとも一方の面に形成されたＣＮＴを含むアンダーコート層と、該アンダーコート層の表面上に形成されたチタン含有酸化物を含む活物質を含む活物質層とを備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
２．前記アンダーコート層が、側鎖にオキサゾリン基を含むポリマーからなるＣＮＴ分散剤を含む１のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
３．前記ポリマーが、下記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られるものである２のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
Figure 0006962199
 （式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
４．前記チタン含有酸化物が、酸化チタンである１〜３のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極。
５．前記酸化チタンが、ブロンズ型の結晶構造を有する酸化チタンである４のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
６．前記活物質層が、スチレン−ブタジエンゴムをバインダーとして、カルボキシメチルセルロースの塩を増粘剤として含む１〜５のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極。
７．前記アンダーコート層の前記集電基板の一面あたりの目付量が、０.１ｇ／ｍ2以下である１〜６のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極。
８．１〜７のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
９．前記エネルギー貯蔵デバイス用電極が負極である８のエネルギー貯蔵デバイス。
１０．リチウムイオン二次電池である８又は９のエネルギー貯蔵デバイス。
１１．チタン含有酸化物と、バインダーと、必要に応じて増粘剤とを、水を分散媒として混合して作製した電極スラリーを、集電基板の少なくとも一方の面に形成されたＣＮＴを含むアンダーコート層の表面上に塗工し、乾燥させる、１のエネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法。
本発明によれば、電極容量を大きく減少させることなく、チタン含有酸化物を活物質に用いた場合でも、大電流で急速な充放電が可能なエネルギー貯蔵デバイス電極を提供することができる。
実施例１及び比較例１、３における０.５Ｃでの充放電曲線である。 実施例２及び比較例２、３における０.５Ｃでの充放電曲線である。
［エネルギー貯蔵デバイス用電極］
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、集電基板と、該集電基板の少なくとも一方の面に形成されたＣＮＴを含むアンダーコート層と、該アンダーコート層の表面上に形成されたチタン含有酸化物を含む活物質を含む活物質層とを備えるものである。
本発明におけるエネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、電気二重層キャパシタ、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられる。本発明の電極は、特に、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに好適に用いることができる。
［集電基板］
前記集電基板としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス電極の集電基板として用いられているものから適宜選択すればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、金、銀及びそれらの合金や、カーボン材料、金属酸化物、導電性ポリマー等の薄膜を用いることができる。これらのうち、導電性、質量、コスト等の点から、アルミニウム、アルミニウム合金等からなる金属箔を用いることが好ましい。前記集電基板の厚みは特に限定されないが、本発明においては１〜１００μｍが好ましい。
［アンダーコート層］
前記アンダーコート層は、ＣＮＴを含み、更に必要に応じてＣＮＴ分散剤及び／又はマトリックスポリマーを含む。前記アンダーコート層は、ＣＮＴと溶媒と、必要に応じてＣＮＴ分散剤及び／又はマトリックスポリマーとを含むＣＮＴ含有組成物（分散液）を用いて作製することが好ましい。
ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがある。本発明においてはいずれも使用することができ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、前記方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とすることがある。不純物の除去には、硝酸、硫酸等による酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸等による酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれる可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
ＣＮＴの平均繊維径は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。
本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、スパーグロス法ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ｅＤＩＰＳ−ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ＳＷＮＴシリーズ〔(株)名城ナノカーボン製：商品名〕、ＶＧＣＦシリーズ〔昭和電工(株)製：商品名〕、FloTubeシリーズ〔CNano Technology社製：商品名〕、ＡＭＣ〔宇部興産(株)製：商品名〕、NANOCYL NC7000シリーズ〔Nanocyl S.A. 社製：商品名〕、Baytubes〔Bayer社製：商品名〕、GRAPHISTRENGTH〔アルケマ社製：商品名〕、ＭＷＮＴ７〔保土谷化学工業(株)製：商品名〕、ハイペリオンＣＮＴ〔Hypeprion Catalysis International社製：商品名〕等が挙げられる。
前記溶媒としては、従来、ＣＮＴ含有組成物の調製に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられる。これらのうち、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、水、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、イソプロパノールが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
前記ＣＮＴ分散剤は、側鎖にオキサゾリン基を含むポリマーからなるものが好ましい。前記ポリマーとしては、特に限定されないが、２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を含むオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られるものが好ましい。このようなオキサゾリンモノマーとしては、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure 0006962199
式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
前記重合性炭素−炭素二重結合含有基は、重合性炭素−炭素二重結合を含むものであれば特に限定されないが、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基等が好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１）で表されるオキサゾリンモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらのうち、入手容易性等の点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が好ましい。
前記アンダーコート層は、水系溶媒を含むＣＮＴ含有組成物を用いて形成されることが好ましい。そのため、オキサゾリンポリマーは水溶性であることが好ましい。このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、式（１）で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよく、水への溶解性をより高めるため、前記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を含む(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものでもよい。
親水性官能基を含む(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、(メタ)アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。
また、オキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に悪影響を及ぼさない範囲で、前記オキサゾリンモノマー及び親水性官能基を含む(メタ)アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。その他のモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のα−オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いるオキサゾリンポリマーの製造に用いられるモノマー成分において、オキサゾリンモノマーの含有量は、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能をより高めるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。なお、モノマー成分におけるオキサゾリンモノマーの含有量の上限値は１００質量％であり、この場合は、オキサゾリンモノマーのホモポリマーが得られる。
一方、得られるオキサゾリンポリマーの水溶性をより高めるという点から、モノマー成分における親水性官能基を含む(メタ)アクリル系モノマーの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより一層好ましい。
また、モノマー成分におけるその他の単量体の含有率は、前述のとおり、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に影響を与えない範囲であり、また、その種類によって異なるため一概には規定できないが、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲で適宜設定すればよい。
オキサゾリンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１,０００〜２,０００,０００が好ましく、２,０００〜１,０００,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。
本発明で使用可能なオキサゾリンポリマーは、前記モノマーを従来公知のラジカル重合にて合成することができるが、市販品として入手することもできる。このような市販品としては、例えば、エポクロス（登録商標）WS-300（(株)日本触媒製、固形分濃度１０質量％、水溶液）、エポクロスWS-700（(株)日本触媒製、固形分濃度２５質量％、水溶液）、エポクロスWS-500（(株)日本触媒製、固形分濃度３９質量％、水／１−メトキシ−２−プロパノール溶液）、Poly(2-ethyl-2-oxazoline)（Aldrich社製）、Poly(2-ethyl-2-oxazoline)（AlfaAesar社製）、Poly(2-ethyl-2-oxazoline)（VWR International社製）等が挙げられる。なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用しても、目的とする溶媒に置換してから使用してもよい。
本発明で用いるＣＮＴ含有組成物におけるＣＮＴと分散剤との混合比率は、質量比で１,０００：１〜１：１００程度とすることができる。また、ＣＮＴ含有組成物中の分散剤の濃度は、ＣＮＴを溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されないが、組成物中、０.００１〜３０質量％程度が好ましく、０.００２〜２０質量％程度がより好ましい。更に、ＣＮＴ含有組成物中のＣＮＴの濃度は、目的とするアンダーコート層の目付量や、要求される機械的、電気的、熱的特性等において変化するものであり、また、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散してアンダーコート層を作製できる限り任意であるが、組成物中、０.０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０.００１〜２０質量％程度とすることがより好ましく、０.００１〜１０質量％程度とすることがより一層好ましい。
前記マトリックスポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＴＦＥ−ＨＦＰ)）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)）、フッ化ビニリデン−塩化三フッ化エチレン共重合体（Ｐ(ＶＤＦ−ＣＴＦＥ)）等のフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の(メタ)アクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂や、ポリアニリン及びその半酸化体であるエメラルジンベース；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリフェニレンビニレン；ポリフェニレン；ポリアセチレン等の導電性ポリマー、更にはエポキシ樹脂；ウレタンアクリレート；フェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等が挙げられる。本発明のＣＮＴ含有組成物は、溶媒として水を用いることが好適であることから、マトリックスポリマーとしては水溶性のもの、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水溶性セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール等が好ましく、特に、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好ましい。
マトリックスポリマーは、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製、重合度２,７００〜７,５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業(株)製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学(株)製、鹿１級）、メトローズ（登録商標）ＳＨシリーズ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業(株)製）、メトローズＳＥシリーズ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業(株)製）、JC-25（完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール(株)製）、JM-17（中間ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール(株)製）、JP-03（部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール(株)製）、ポリスチレンスルホン酸（Aldrich社製、固形分濃度１８質量％、水溶液）等が挙げられる。
マトリックスポリマーの含有量は、特に限定されないが、組成物中、０.０００１〜９９質量％程度が好ましく、０.００１〜９０質量％程度がより好ましい。
なお、本発明で用いるＣＮＴ含有組成物には、用いる分散剤と架橋反応を起こす架橋剤や自己架橋する架橋剤を含んでいてもよい。これらの架橋剤は、使用する溶媒に溶解することが好ましい。オキサゾリンポリマーの架橋剤としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、エポキシ基等のオキサゾリン基との反応性を有する官能基を２個以上含む化合物であれば特に限定されないが、カルボキシル基を２個以上含む化合物が好ましい。なお、薄膜形成時の加熱や、酸触媒の存在下で前記官能基が生じて架橋反応を起こす官能基、例えば、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、ポリアクリル酸やそのコポリマー等の合成ポリマー及びＣＭＣやアルギン酸等の天然ポリマーの金属塩、加熱により架橋反応性を発揮する、前記合成ポリマー及び天然ポリマーのアンモニウム塩等が挙げられるが、特に、酸触媒の存在下や加熱条件下で架橋反応性を発揮するポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等が好ましい。
このようなオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製、重合度２,７００〜７,５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業(株)製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学(株)製、鹿１級）、アロン（登録商標）A-30（ポリアクリル酸アンモニウム、東亞合成(株)製、固形分濃度３２質量％、水溶液）、DN-800H（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ダイセルファインケム(株)製）、アルギン酸アンモニウム（(株)キミカ製）等が挙げられる。
自己架橋する架橋剤としては、例えば、ヒドロキシ基に対してアルデヒド基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルコキシ基、カルボキシル基に対してアルデヒド基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基に対してイソシアネート基、アルデヒド基等の、互いに反応する架橋性官能基を同一分子内に含む化合物や、同じ架橋性官能基同士で反応するヒドロキシ基（脱水縮合）、メルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル基（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）、ビニル基、アクリル基等を含む化合物等が挙げられる。
自己架橋する架橋剤の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を含むモノマー及びヒドロキシ基、カルボン酸、アミノ基の少なくとも１つを含むモノマーのブロックコポリマー等が挙げられる。
このような自己架橋する架橋剤は、市販品として入手することもできる。例えば、多官能アクリレートとしては、A-9300（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業(株)製）、A-GLY-9E（Ethoxylated glycerine triacrylate（EO 9 mol）、新中村化学工業(株)製）、A-TMMT（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業(株)製）等が、テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（東京化成工業(株)製）、テトラエトキシシラン（東横化学(株)製）、ブロックイソシアネート基を含むポリマーとしては、エラストロン（登録商標）シリーズE-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K（第一工業製薬(株)製）等が挙げられる。
これら架橋剤の添加量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状等により変動するが、分散剤に対して０.００１〜８０質量％、好ましくは０.０１〜５０質量％、より好ましくは０.０５〜４０質量％である。これら架橋剤は、自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、分散剤と架橋反応を起こすものであり、分散剤中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
前記ＣＮＴ含有組成物には架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２,４,４,６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加することができる。触媒の添加量は、ＣＮＴ分散剤に対して、好ましくは０.０００１〜２０質量％、より好ましくは０.０００５〜１０質量％、より一層好ましくは０.００１〜３質量％である。
前記ＣＮＴ含有組成物の調製法は、特に限定されず、ＣＮＴ及び溶媒、並びに必要に応じて用いられる分散剤、マトリックスポリマー及び架橋剤を任意の順序で混合して分散液を調製すればよい。この際、混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理であるボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理等が挙げられるが、特に、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好適である。分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。この際、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。なお、架橋剤及び／又はマトリックスポリマーを用いる場合、これらは、分散剤、ＣＮＴ及び溶媒からなる混合物を調製した後から加えてもよい。
前記ＣＮＴ含有組成物を集電基板の少なくとも一方の面に塗布し、これを自然又は加熱乾燥することで、アンダーコート層を形成することができる。アンダーコート層は、集電基板面の一部に形成しても全面に形成してもよい。
本発明では、集電基板の一面あたりのアンダーコート層の目付量は、通常１.５ｇ／ｍ2以下とすることができるが、目付量が小さくても本発明の効果を達成することができる。そのため、目付量は、好ましくは０.１ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０.０９ｇ／ｍ2以下、より一層好ましくは０.０５ｇ／ｍ2未満とすることができる。一方、アンダーコート層の機能を担保して優れた特性の電池を再現性よく得るため、集電基板の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは０.００１ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０.００５ｇ／ｍ2以上、より一層好ましくは０.０１ｇ／ｍ2以上とする。
アンダーコート層の厚みは、前記目付量を満たす限り特に限定されないが、得られるデバイスの、アンダーコート層の適用による容量低下を抑えることを考慮すると、好ましくは０.０１〜１０μｍである。
本発明におけるアンダーコート層の目付量は、アンダーコート層の面積（ｍ2）に対するアンダーコート層の質量（ｇ）の割合であり、アンダーコート層がパターン状に形成されている場合、当該面積はアンダーコート層のみの面積であり、パターン状に形成されたアンダーコート層の間に露出する集電基板の面積を含まない。
アンダーコート層の質量は、例えば、アンダーコート箔から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量Ｗ0を測定し、その後、アンダーコート箔からアンダーコート層を剥離し、アンダーコート層を剥離した後の質量Ｗ1を測定し、その差（Ｗ0−Ｗ1）から算出する、あるいは、予め集電基板の質量Ｗ2を測定しておき、その後、アンダーコート層を形成したアンダーコート箔の質量Ｗ3を測定し、その差（Ｗ3−Ｗ2）から算出することができる。アンダーコート層を剥離する方法としては、例えばアンダーコート層が溶解あるいは膨潤する溶剤にアンダーコート層を浸漬させ、布等でアンダーコート層をふき取る等の方法が挙げられる。
目付量は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布によりアンダーコート層を形成する場合、アンダーコート層を形成するための塗工液（ＣＮＴ含有組成物）の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランス等を変えることで調整できる。目付量を多くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。目付量を少なくしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。
ＣＮＴ含有組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等が挙げられるが、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法が好適である。
加熱乾燥する場合の温度は任意であるが、５０〜２００℃程度が好ましく、８０〜１８０℃程度がより好ましい。
［活物質層］
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、前記アンダーコート層の表面上に活物質層を備える。前記活物質層は、活物質とバインダーポリマーと、必要に応じて増粘剤や溶媒とを含む電極スラリーを、アンダーコート層上に塗布し、自然又は加熱乾燥して形成することができる。活物質層の形成部位は、用いるデバイスのセル形態等に応じて適宜設定すればよく、アンダーコート層の表面全部でもその一部でもよいが、ラミネートセル等に使用する目的で、金属タブと電極とを超音波溶接等の溶接により接合した電極構造体として用いる場合には、溶接部を残すためアンダーコート層の表面の一部に電極スラリーを塗布して活物質層を形成することが好ましい。特に、ラミネートセル用途では、アンダーコート層の周縁を残したそれ以外の部分に電極スラリーを塗布して活物質層を形成することが好適である。
前記活物質は、チタン含有酸化物を含む。前記チタン含有酸化物としては、酸化チタン、チタン酸リチウム等が挙げられる。これらのうち、容量や寿命、電圧等の点から、酸化チタンが好ましく、特にブロンズ型の結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ2(Ｂ)）が好ましい。
前記バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＰ、ＰＴＦＥ、Ｐ(ＴＦＥ−ＨＦＰ)、Ｐ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)、Ｐ(ＶＤＦ−ＣＴＦＥ)、ＰＶＡ、ポリイミド、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０.１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
電極スラリーの粘度が低く、塗工が困難な場合には、必要に応じて増粘剤を用いることができる。増粘剤としては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ＣＭＣのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは市販品として入手することもでき、その具体例としては、前記オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物で例示したものと同様のものが挙げられる。増粘剤の添加量は、塗工に適した電極スラリーとなる量を適宜選択すればよいが、活物質１００質量部に対して、０.１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
前記溶媒としては、前記ＣＮＴ含有組成物で例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶＤＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＳＢＲ等の水溶性又は水分散性のバインダーの場合は水が好適である。
なお、前記電極スラリーは、導電助剤を含んでいても、含まなくてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、ＣＮＴ、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。導電助剤の添加量は、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
電極スラリーの塗布方法としては、前述したＣＮＴ含有組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。また、加熱乾燥する場合の温度は任意であるが、５０〜４００℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。
前記活物質層の厚みは、電池の容量と抵抗のバランスを考慮すると、１０〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがより一層好ましい。
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。ロールプレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０.２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。
［エネルギー貯蔵デバイス］
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、前記エネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるものであり、具体的には、少なくとも一対の正極及び負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成される。これら正極及び負極の一方に、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いる。前記エネルギー貯蔵デバイス用電極以外のデバイス構成部材である電極、セパレータ、電解質等は、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、エネルギー貯蔵デバイスの負極としても正極としても使用可能であるが、得られるエネルギー貯蔵デバイスの電圧、エネルギー密度の点から、負極として使用することが好ましい。
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を負極として使用する場合、正極は、一般的にエネルギー貯蔵デバイスに使用されているものでよく、例えば、集電基板と、その上に形成された正極活物質層とを備えるものである。集電基板としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質とバインダーポリマーと、必要に応じて溶媒や導電助剤とを含む電極スラリーを集電基板上に塗布し、自然又は加熱乾燥して形成することができる。ここで、バインダーポリマー、溶媒及び導電助剤としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
正極用電極に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物又はリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体及びその化合物等が挙げられる。このようなカルコゲン化合物としては、例えばＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０.０５≦ｘ≦１.１０、０.５≦ｙ≦１.０である。）等が挙げられる。ポリアニオン系化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えばＬｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を正極として使用する場合、負極は、一般的にエネルギー貯蔵デバイスに使用されているものでよく、例えば、集電基板と、その上に形成された負極活物質層とを備えるものである。集電基板としては、前述したものと同様のものが挙げられる。負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、又はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料等が挙げられる。なお、負極活物質として金属リチウムやリチウム合金を使用する場合、これらは集電基板を兼ねることが可能である。
セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータ等が挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。
非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。前記電解質塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩；リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド等のリチウムイミド等が挙げられる。非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。
エネルギー貯蔵デバイスの形態は、特に限定されず、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
コイン型に適用する場合、本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、所定形状に打ち抜いたもう一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、更に上から、活物質層を下にして本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
積層ラミネート型に適用する場合、活物質層がアンダーコート層表面の一部又は全面に形成された電極における、活物質層が形成されていない部分（溶接部）で金属タブと溶接して得られた電極構造体を用いればよい。この場合、電極構造体を構成する電極は一枚でも複数枚でもよいが、一般的には、正負極とも複数枚が用いられる。なお、アンダーコート層が形成され、かつ、活物質層が形成されていない部分で溶接する場合、集電基板の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは０.１ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０.０９ｇ／ｍ2以下、より一層好ましくは０.０５ｇ／ｍ2未満とする。
正極を形成するための複数枚の電極は、負極を形成するための複数枚の電極板と、一枚ずつ交互に重ねることが好ましく、その際、正極と負極の間には前述したセパレータを介在させることが好ましい。
金属タブは、複数枚の電極の最も外側の電極の溶接部で溶接しても、複数枚の電極のうち、任意の隣接する２枚の電極の溶接部間に金属タブを挟んで溶接してもよい。金属タブの材質は、一般的にエネルギー貯蔵デバイスに使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅等の金属；ステンレス、ニッケル合金、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金等の合金等が挙げられるが、溶接効率を考慮すると、アルミニウム、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含んで構成されるものが好ましい。金属タブの形状は、箔状が好ましく、その厚さは０.０５〜１ｍｍ程度が好ましい。
溶接方法は、金属同士の溶接に用いられる公知の方法を用いることができ、その具体例としては、ＴＩＧ溶接、スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接等が挙げられるが、アンダーコート層が形成され、かつ、活物質層が形成されていない部分で溶接する場合、本発明のアンダーコート層は、超音波溶接に特に適した目付量でもあるため、超音波溶接にて電極と金属タブとを接合することが好ましい。
超音波溶接の手法としては、例えば、複数枚の電極をアンビルとホーンとの間に配置し、溶接部に金属タブを配置して超音波をかけて一括して溶接する手法や、電極同士を先に溶接し、その後、金属タブを溶接する手法等が挙げられる。本発明では、いずれの手法でも、金属タブと電極とが前記溶接部で溶接されるだけでなく、複数枚の電極同士も、互いに超音波溶接されることになる。溶接時の圧力、周波数、出力、処理時間等は、特に限定されず、用いる材料や溶接部におけるアンダーコート層の有無、目付量等を考慮して適宜設定すればよい。
以上のようにして作製した電極構造体を、ラミネートパックに収納し、前述した電解液を注入した後、ヒートシールすることでラミネートセルが得られる。
以下、調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）プローブ型超音波照射装置
装置：Hielscher Ultrasonics社製、UIP1000
（２）ワイヤーバーコーター
装置：(株)エスエムテー製、PM-9050MC
（３）充放電測定装置
装置：東洋システム(株)製、TOSCAT 3100
（４）ホモディスパー
装置：プライミクス(株)製、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（ホモディスパー２.５型（φ３２）付き）
（５）薄膜旋回型高速ミキサー
装置：プライミクス(株)製、フィルミクス４０型
（６）自転・公転ミキサー
装置：(株)シンキー製、あわとり練太郎ARE-310
（７）ロールプレス機
装置：宝泉(株)製、超小型卓上熱ロールプレス機HSR-60150H
（８）コインセルかしめ機
装置：宝泉(株)製、手動コインカシメ機CR2032
［１］アンダーコート箔の製造
［調製例１］
分散剤としてオキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスWS-700（(株)日本触媒製、固形分濃度２５質量％、Ｍｗ＝４×１０4、オキサゾリン基量４.５ｍｍｏｌ／ｇ）２.０ｇと、蒸留水４７.５ｇとを混合し、更にそこへＭＷＣＮＴ（Nanocyl社製NC7000、外径１０ｎｍ）０.５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
得られたＭＷＣＮＴ含有分散液５０ｇに、ポリアクリル酸アンモニウムを含む水溶液であるアロンA-30（東亞合成(株)製、固形分濃度３１.６質量％）０.７ｇと、アルギン酸ナトリウム（関東化学(株)製、鹿１級）０.２ｇと、蒸留水４９.１ｇとを加えて攪拌し、アンダーコート液Ａ１を得た。
得られたアンダーコート液Ａ１を、集電基板であるアルミ箔（厚み１５μｍ）にワイヤーバーコーター（OSP30、ウェット膜厚３０μｍ）で均一に展開後、１５０℃で２０分乾燥してアンダーコート層を形成し、アンダーコート箔Ｂ１を作製した。アンダーコート箔を５×１０ｃｍに切り出したものを２０枚用意し、質量を測定後、０.５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を染み込ませた紙でアンダーコート層を擦り落とした金属箔の質量を測定し、擦り落とす前後の質量差からアンダーコート層の目付量を算出した結果、０.３０２ｇ／ｍ2であった。
［調製例２］
ワイヤーバーコーター（OSP4、ウェット膜厚４μｍ）を用いた以外は、調製例１と同様にして、アンダーコート箔Ｂ２を作製した。アンダーコート箔Ｂ２の目付量を算出したところ、０.０４４ｇ／ｍ2であった。
［調製例３］
ＭＷＣＮＴのかわりにアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業(株)製、デンカブラック）を用いた以外は、調製例１と同様にして、アンダーコート箔Ｂ３を作製した。アンダーコート箔Ｂ３の目付量を算出したところ、０.３２９ｇ／ｍ2であった。
［調製例４］
ＭＷＣＮＴのかわりにＡＢを用いた以外は、調製例２と同様にしてアンダーコート箔Ｂ４を作製した。アンダーコート箔Ｂ４の目付量を算出したところ、０.０５２ｇ／ｍ2であった。
［２］ＴｉＯ2(Ｂ)を活物質に用いた電極及びリチウムイオン電池の製造
［実施例１］
活物質としてJ. Electrochem. Soc., 159(1), A49-A54 (2012)に記載の方法で合成したＴｉＯ2(Ｂ)９.５３ｇ、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液（４８.５質量％、ＪＳＲ(株)製TRD2001）０.３７８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ＮＨ4ＣＭＣ、(株)ダイセル製、DN-800H）０.１８３ｇ及び純水１９.９ｇを、ホモディスパーにて６,０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２５ｍ／秒で６０秒の混合処理をし、更に自転・公転ミキサーにて２,２００ｒｐｍで３０秒脱泡することで、電極スラリー（固形分濃度３３質量％、ＴｉＯ2(Ｂ)：ＳＢＲ：ＮＨ4ＣＭＣ＝１０４：２：２（質量比））を作製した。
得られた電極スラリーを、調製例１で作製したアンダーコート箔Ｂ１に均一（ウェット膜厚２００μｍ）に展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥してアンダーコート層上に活物質層を形成し、更にロールプレス機で圧着することで、活物質層の厚み４５μｍの電極Ｃ１を作製した。
得られた電極Ｃ１を、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１００℃で１５時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。
２０３２型のコインセル（宝泉(株)製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル(株)製、厚み０.１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その上に、電解液（キシダ化学(株)製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む。）を２４時間以上染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード(株)製、２４００）を一枚重ねた。更に上から、活物質を塗布した面を下にして電極Ｃ１を重ねた。電解液を１滴滴下したのち、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池とした。
［実施例２］
アンダーコート箔Ｂ１のかわりに調製例２で作製したアンダーコート箔Ｂ２を用いた以外は実施例１と同様に電極Ｃ２を作製し、試験用の二次電池を作製した。
［比較例１］
アンダーコート箔Ｂ１のかわりに調製例３で作製したアンダーコート箔Ｂ３を用いた以外は実施例１と同様に電極Ｃ３を作製し、試験用の二次電池を作製した。
［比較例２］
アンダーコート箔Ｂ１のかわりに調製例４で作製したアンダーコート箔Ｂ４を用いた以外は実施例１と同様に電極Ｃ４を作製し、試験用の二次電池を作製した。
［比較例３］
アンダーコート箔Ｂ１のかわりに無垢のアルミ箔を用いた以外は実施例１と同様に電極Ｃ５を作製し、試験用の二次電池を作製した。
前記実施例１〜２及び比較例１〜３で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。実施例１及び比較例１、３における０.５Ｃでの充放電曲線を図１に、実施例２及び比較例２、３における０.５Ｃでの充放電曲線を図２に、各放電レートにおける、０.１Ｃ放電時の放電容量に対する容量維持率を表１に示す。
［測定条件］
・電流：０.５Ｃ定電流充電、０.５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ定電流放電（ＴｉＯ2(Ｂ)の容量を３３６ｍＡｈ／ｇとし、最初に０.１Ｃにて５サイクル充放電を行った後、充電レートを０.５Ｃとし、５サイクルごとの放電レートを上昇させた後、最後に放電レートを０.５Ｃに戻した。）
・カットオフ電圧：３.００Ｖ−１.００Ｖ
・温度：室温
Figure 0006962199
図１及び２に示すように、０.５Ｃにおける充放電で、比較例３で作製した無垢のアルミ箔を使用した二次電池は４０ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか充放電しないのに対し、実施例１及び２で作製したＭＷＣＮＴを用いたアンダーコート箔を使用した二次電池は、低目付量においても６５ｍＡｈ／ｇ程度の容量で充放電できた。一方、比較例１及び２で作製したＡＢを用いたアンダーコート箔を使用した二次電池は、目付量が０.３２９ｇ／ｍ2では５５ｍＡｈ／ｇ程度の容量でしか充放電せず、特に、目付量が０.０５２ｇ／ｍ2と小さい場合には、無垢のアルミ箔と同等程度の容量しか得られなかった。また、表１に示したように、２０Ｃまでの各放電レートにおいて、ＭＷＣＮＴを用いたアンダーコート箔を使用した二次電池において、無垢のアルミ箔に比べて高い放電容量を維持していた。このことから、ＴｉＯ2(Ｂ)を用いた二次電池において、ＭＷＣＮＴを用いたアンダーコート箔が、特に低目付量において、高レートにおける容量を維持できることがわかった。

Claims (10)

  1. 集電基板と、該集電基板の少なくとも一方の面に形成されたカーボンナノチューブを含むアンダーコート層と、該アンダーコート層の表面上に形成されたチタン含有酸化物を含む活物質を含む活物質層とを備え、前記アンダーコート層の前記集電基板の一面あたりの目付量が、０.００１ｇ／ｍ2以上０.１ｇ／ｍ2以下であるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  2. 前記アンダーコート層が、側鎖にオキサゾリン基を含むポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤を含む請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  3. 前記ポリマーが、下記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られるものである請求項２記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
    Figure 0006962199
     （式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
  4. 前記チタン含有酸化物が、酸化チタンである請求項１〜３のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  5. 前記酸化チタンが、ブロンズ型の結晶構造を有する酸化チタンである請求項４記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  6. 前記活物質層が、スチレン−ブタジエンゴムをバインダーとして含み、カルボキシメチルセルロースの塩を増粘剤として含む請求項１〜５のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
  8. 前記エネルギー貯蔵デバイス用電極が負極である請求項７記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  9. リチウムイオン二次電池である請求項６又は７記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  10. チタン含有酸化物と、バインダーと、必要に応じて増粘剤とを、水を分散媒として混合して作製した電極スラリーを、集電基板の少なくとも一方の面に形成されたカーボンナノチューブを含むアンダーコート層の表面上に塗工し、乾燥させる、請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極の製造方法。
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