KR20180100205A - 에너지 저장 디바이스용 전극 - Google Patents

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KR20180100205A
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유키 시바노
타츠야 하타나카
타쿠지 요시모토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 카본나노튜브를 포함하는 언더코트층과, 이 언더코트층의 표면 상에 형성된 타이타늄 함유 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는 에너지 저장 디바이스용 전극을 제공한다.

Description

에너지 저장 디바이스용 전극
본 발명은 에너지 저장 디바이스용 전극에 관한 것이다.
스마트폰, 디지털카메라, 휴대 게임기 등의 휴대 전자 기기의 소형 경량화나 고기능화의 요구에 따라, 최근 고성능 전지의 개발이 적극적으로 진행되고 있으며, 충전에 의해 반복 사용할 수 있는 이차전지의 수요가 크게 늘고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차전지는 고에너지 밀도, 고전압을 가지고, 또 충방전시에 있어서의 메모리 효과가 없는 점 등에서, 현재 가장 정력적으로 개발이 진행되고 있는 이차전지이다. 또 최근의 환경 문제에 대한 대처로부터 전기 자동차의 개발도 활발하게 진행되고 있으며, 그 동력원으로서의 이차전지에는 보다 높은 성능이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차전지는 리튬을 흡장·방출할 수 있는 정극과 부극과, 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 용기 내에 수용하고, 그 안에 전해액(리튬 이온 폴리머 이차전지의 경우는 액상 전해액 대신에 겔상 또는 전고체형의 전해질)을 채운 구조를 가진다.
정극 및 부극은 일반적으로 리튬을 흡장·방출할 수 있는 활물질과, 주로 탄소 재료로 이루어지는 도전재와, 추가로 폴리머 바인더를 포함하는 조성물을 구리박이나 알루미늄박 등의 집전체 상에 층 형상으로 형성하여 제작된다.
부극 활물질로서는 탄소 재료가 널리 사용되고 있는데, 최근에는 전지의 안전성의 추가적인 향상이 요구되고 있는 점에서, 전위가 높은 부극 활물질의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 예를 들면 산화타이타늄이나 타이타늄산리튬 등의 타이타늄 함유 산화물이 이와 같은 부극 활물질로서 유용한 것이 보고되어 있다(특허문헌 1, 2).
그러나 타이타늄 함유 산화물은 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 부극 활물질에 비교하여 전기 전도성이 낮기 때문에, 타이타늄 함유 산화물을 포함하는 부극 활물질층을 구비하는 이차전지는 부극 활물질간끼리의 접촉 저항이나 부극 활물질과 집전체의 계면의 접촉 저항이 높고, 결과적으로 이차전지의 내부 저항이나 임피던스가 상승하고, 대전류에 대한 급속한 충방전을 할 수 없게 되어버린다는 문제가 있었다. 그래서 타이타늄 함유 산화물을 부극 활물질로서 사용하는 경우는, 부극 활물질층의 도전성을 향상시키는 대책으로서, 대량의 도전조재를 부극 활물질층에 첨가하거나, 부극 활물질의 표면에 도전 재료를 코팅하거나 하는 것이 행해지고 있다. 그러나 이 경우 전기 용량에 기여하지 않는 재료가 부극 활물질층에 가해지는 만큼, 부극 활물질층의 체적 기준 또는 질량 기준의 용량이 저하되어버린다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는 부극 활물질층과 집전 기판 사이에 언더코트층을 배치하여 부극 활물질층과 집전 기판 사이의 접촉 계면의 저항을 낮춤으로써, 타이타늄 함유 산화물을 부극 활물질에 사용한 경우에도 도전조재를 대량으로 부극 활물질층에 가하지 않고, 이차전지의 내부 저항이나 임피던스가 작고, 대전류에서 급속한 충방전이 가능한 이차전지를 제작하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 3에서는 언더코트층의 도전재로서 아세틸렌 블랙이 사용되고 있고, 언더코트층의 단위면적당 중량을 충분히 작게 할 수 없어, 언더코트층을 전극의 일부라고 생각한 경우, 결과적으로 전극 용량이 감소해버린다는 문제가 있었다.
일본 특개 2001-143702호 공보 국제공개 제2008/114667호 일본 특개 2013-033685호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전극 용량을 크게 감소시키지 않고, 타이타늄 함유 산화물을 활물질에 사용한 경우에도 대전류에서 급속한 충방전이 가능한 에너지 저장 디바이스용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 전극 용량을 크게 감소시키지 않고, 타이타늄 함유 산화물을 활물질에 사용한 전극을 저저항화시킨다는 관점에서 예의 검토를 거듭한 결과, 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 언더코트층에 포함되는 탄소 재료를 카본나노튜브(CNT)로 함으로써, 언더코트층의 단위면적당 중량을 작게 한 경우에 있어서도 타이타늄 함유 산화물을 활물질에 사용한 전극을 저저항화시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 에너지 저장 디바이스용 전극을 제공한다.
1. 집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 CNT를 포함하는 언더코트층과, 이 언더코트층의 표면 상에 형성된 타이타늄 함유 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는 에너지 저장 디바이스용 전극.
2. 상기 언더코트층이 측쇄에 옥사졸린기를 포함하는 폴리머로 이루어지는 CNT 분산제를 포함하는 1의 에너지 저장 디바이스용 전극.
3. 상기 폴리머가 하기 식(1)으로 표시되는 옥사졸린 모노머를 래디컬 중합하여 얻어지는 것인 2의 에너지 저장 디바이스용 전극.
Figure pct00001
(식 중, X는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 나타내고, R1~R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다.)
4. 상기 타이타늄 함유 산화물이 산화타이타늄인 1 내지 3 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스용 전극.
5. 상기 산화타이타늄이 브론즈형의 결정 구조를 가지는 산화타이타늄인 4의 에너지 저장 디바이스용 전극.
6. 상기 활물질층이 스타이렌-뷰타다이엔 고무를 바인더로 하여, 카복시메틸셀룰로스의 염을 증점제로서 포함하는 1 내지 5 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스용 전극.
7. 상기 언더코트층의 상기 집전 기판의 한 면당의 단위면적당 중량이 0.1g/m2 이하인 1 내지 6 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스용 전극.
8. 1 내지 7 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스용 전극을 구비하는 에너지 저장 디바이스.
9. 상기 에너지 저장 디바이스용 전극이 부극인 8의 에너지 저장 디바이스.
10. 리튬 이온 이차전지인 8 또는 9의 에너지 저장 디바이스.
11. 타이타늄 함유 산화물과 바인더와 필요에 따라 증점제를 물을 분산매로서 혼합하여 제작한 전극 슬러리를, 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 CNT를 포함하는 언더코트층의 표면 상에 도공하고 건조시키는 1의 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 전극 용량을 크게 감소시키지 않고, 타이타늄 함유 산화물을 활물질에 사용한 경우에도 대전류에서 급속한 충방전이 가능한 에너지 저장 디바이스 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1, 3에 있어서의 0.5C에서의 충방전 곡선이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2, 3에 있어서의 0.5C에서의 충방전 곡선이다.
[에너지 저장 디바이스용 전극]
본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극은 집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 CNT를 포함하는 언더코트층과, 이 언더코트층의 표면 상에 형성된 타이타늄 함유 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는 것이다.
본 발명에 있어서의 에너지 저장 디바이스로서는 예를 들면 리튬 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 프로톤 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 전기 이중층 커패시터, 알루미늄 고체 컨덴서, 전해 컨덴서, 납축전지 등의 각종 에너지 저장 디바이스를 들 수 있다. 본 발명의 전극은 특히 리튬 이온 이차전지나 전기 이중층 커패시터에 적합하게 사용할 수 있다.
[집전 기판]
상기 집전 기판으로서는 종래 에너지 저장 디바이스 전극의 집전 기판으로서 사용되고 있는 것으로부터 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈, 금, 은 및 그들의 합금이나, 카본 재료, 금속 산화물, 도전성 폴리머 등의 박막을 사용할 수 있다. 이들 중, 도전성, 질량, 비용 등의 점에서 알루미늄, 알루미늄 합금 등으로 이루어지는 금속박을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 집전 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 1~100μm가 바람직하다.
[언더코트층]
상기 언더코트층은 CNT를 포함하고, 또한 필요에 따라 CNT 분산제 및/또는 매트릭스 폴리머를 포함한다. 상기 언더코트층은 CNT와 용매와, 필요에 따라 CNT 분산제 및/또는 매트릭스 폴리머를 포함하는 CNT 함유 조성물(분산액)을 사용하여 제작하는 것이 바람직하다.
CNT는 일반적으로 아크 방전법, 화학 기상 성장법(CVD법), 레이저·어블레이션법 등에 의해 제작되는데, 본 발명에 사용되는 CNT는 어느 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 또 CNT에는 1장의 탄소막(그래핀·시트)이 원통 형상으로 감긴 단층 CNT(SWCNT)와, 2장의 그래핀·시트가 동심원 형상으로 감긴 2층 CNT(DWCNT)와, 복수의 그래핀·시트가 동심원 형상으로 감긴 다층 CNT(MWCNT)가 있다. 본 발명에 있어서는 모두 사용할 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 방법으로 SWCNT, DWCNT 또는 MWCNT를 제작할 때는 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속도 잔존하는 일이 있기 때문에 이 불순물을 제거하기 위한 정제를 필요로 하는 일이 있다. 불순물의 제거에는 질산, 황산 등에 의한 산 처리와 함께 초음파 처리가 유효하다. 그러나 질산, 황산 등에 의한 산 처리에서는 CNT를 구성하는 π공역계가 파괴되어, CNT 본래의 특성이 손상될 가능성이 있기 때문에, 적절한 조건으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
CNT의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 1~100nm가 바람직하고, 1~50nm가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 CNT의 구체예로서는 수퍼 그로스법 CNT〔국립연구개발법인 신에너지·산업기술종합개발기구제〕, eDIPS-CNT〔국립연구개발법인 신에너지·산업기술종합개발기구제〕, SWNT 시리즈〔(주)메이조나노카본제 : 상품명〕, VGCF 시리즈〔쇼와덴코(주)제 : 상품명〕, FloTube 시리즈〔CNano Technology사제 : 상품명〕, AMC〔우베코산(주)제 : 상품명〕, NANOCYL NC7000 시리즈〔Nanocyl S.A.사제 : 상품명〕, Baytubes〔Bayer사제 : 상품명〕, GRAPHISTRENGTH〔아르케마사제 : 상품명〕, MWNT7〔호도가야카가쿠코교(주)제 : 상품명〕, 하이페리온 CNT〔Hypeprion Catalysis International사제 : 상품명〕 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는 종래 CNT 함유 조성물의 조제에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이에틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME) 등의 에터류; 염화메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로겐화 탄화수소류; N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아마이드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; n-헵테인, n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 중, CNT의 고립 분산의 비율을 향상시킬 수 있다는 점에서, 물, NMP, DMF, THF, 메탄올, 아이소프로판올이 바람직하다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 CNT 분산제는 측쇄에 옥사졸린기를 포함하는 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 폴리머로서는 특별히 한정되지 않지만, 2위에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 포함하는 옥사졸린 모노머를 래디컬 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 옥사졸린 모노머로서는 하기 식(1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
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식 중, X는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 나타내고, R1~R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다.
상기 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 아이소프로페닐기 등의 탄소수 2~8의 알케닐기 등이 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 바이페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
식(1)으로 표시되는 옥사졸린 모노머로서는 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-뷰틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-뷰틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-4-뷰틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-뷰틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들 중 입수 용이성 등의 점에서 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린 등이 바람직하다.
상기 언더코트층은 수계 용매를 포함하는 CNT 함유 조성물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 그 때문에 옥사졸린 폴리머는 수용성인 것이 바람직하다. 이와 같은 수용성의 옥사졸린 폴리머는 식(1)으로 표시되는 옥사졸린 모노머의 호모폴리머여도 되고, 물에 대한 용해성을 보다 높이기 위해서, 상기 옥사졸린 모노머와 친수성 관능기를 포함하는 (메타)아크릴산에스터계 모노머의 적어도 2종의 모노머를 래디컬 중합시켜 얻어진 것이어도 된다.
친수성 관능기를 포함하는 (메타)아크릴계 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산메톡시폴리에틸렌글라이콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글라이콜의 모노에스터화물, (메타)아크릴산2-아미노에틸 및 그 염, (메타)아크릴산소듐, (메타)아크릴산암모늄, (메타)아크릴로나이트릴, (메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아마이드, 스타이렌설폰산소듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산메톡시폴리에틸렌글라이콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글라이콜의 모노에스터화물이 적합하다.
또 옥사졸린 폴리머의 CNT 분산능에 악영향을 끼치지 않는 범위에서, 상기 옥사졸린 모노머 및 친수성 관능기를 포함하는 (메타)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 모노머를 병용할 수 있다. 그 밖의 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산뷰틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산에스터 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐 등의 α-올레핀계 모노머; 염화바이닐, 염화바이닐리덴, 불화바이닐 등의 할로올레핀계 모노머; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 모노머; 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등의 카복실산바이닐에스터계 모노머; 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터 등의 바이닐에터계 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 옥사졸린 폴리머의 제조에 사용되는 모노머 성분에 있어서, 옥사졸린 모노머의 함유량은 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 CNT 분산능을 보다 높인다는 점에서, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 한층 더 바람직하다. 또한 모노머 성분에 있어서의 옥사졸린 모노머의 함유량의 상한값은 100질량%이며, 이 경우는 옥사졸린 모노머의 호모폴리머가 얻어진다.
한편 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 수용성을 보다 높인다는 점에서, 모노머 성분에 있어서의 친수성 관능기를 포함하는 (메타)아크릴계 모노머의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 한층 더 바람직하다.
또 모노머 성분에 있어서의 그 밖의 단량체의 함유율은 상기 서술한 바와 같이 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 CNT 분산능에 영향을 주지 않는 범위이며, 또 그 종류에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 바람직하게는 5~95질량%, 보다 바람직하게는 10~90질량%의 범위에서 적절히 설정하면 된다.
옥사졸린 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000~2,000,000이 바람직하고, 2,000~1,000,000이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스타이렌 환산 측정값이다.
본 발명에서 사용 가능한 옥사졸린 폴리머는 상기 모노머를 종래 공지의 래디컬 중합으로 합성할 수 있는데, 시판품으로서 입수할 수도 있다. 이와 같은 시판품으로서는 예를 들면 에포크로스(등록상표) WS-300((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 10질량%, 수용액), 에포크로스 WS-700((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 25질량%, 수용액), 에포크로스 WS-500((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 39질량%, 물/1-메톡시-2-프로판올 용액), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(Aldrich사제), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(AlfaAesar사제), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(VWR International사제) 등을 들 수 있다. 또한 용액으로서 시판되고 있는 경우, 그대로 사용해도 되고, 목적으로 하는 용매로 치환하고나서 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 CNT 함유 조성물에 있어서의 CNT와 분산제의 혼합 비율은 질량비로 1,000:1~1:100정도로 할 수 있다. 또 CNT 함유 조성물 중의 분산제의 농도는 CNT를 용매에 분산시킬 수 있는 농도이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 중 0.001~30질량%정도가 바람직하고, 0.002~20질량%정도가 보다 바람직하다. 또한 CNT 함유 조성물 중의 CNT의 농도는 목적으로 하는 언더코트층의 단위면적당 중량이나, 요구되는 기계적, 전기적, 열적 특성 등에 있어서 변화하는 것이며, 또 적어도 CNT의 일부가 고립 분산하여 언더코트층을 제작할 수 있는 한 임의인데, 조성물 중 0.0001~30질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 0.001~20질량%정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.001~10질량%정도로 하는 것이 한층 더 바람직하다.
상기 매트릭스 폴리머로서는 예를 들면 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(P(TFE-HFP)), 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(P(VDF-HFP)), 불화바이닐리덴-염화삼불화에틸렌 공중합체(P(VDF-CTFE)) 등의 불소계 수지, 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원 공중합체(EPDM), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스타이렌(PS), 하이 임팩트 폴리스타이렌(HIPS), 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체(AS), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), 메타크릴산메틸-스타이렌 공중합체(MS), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR) 등의 폴리스타이렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 염화바이닐 수지; 폴리아마이드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아크릴산소듐, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 (메타)아크릴 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리락트산(PLA), 폴리-3-하이드록시뷰티르산, 폴리카프로락톤, 폴리뷰틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트/아디페이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리페닐렌에터 수지; 변성 폴리페닐렌에터 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리설폰 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리바이닐알코올(PVA) 수지; 폴리글루콜산; 변성 전분; 아세트산셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 삼아세트산셀룰로스; 키틴, 키토산; 리그닌 등의 열가소성 수지나, 폴리아닐린 및 그 반산화체인 에메랄딘 베이스; 폴리티오펜; 폴리피롤; 폴리페닐렌바이닐렌; 폴리페닐렌; 폴리아세틸렌 등의 도전성 폴리머, 또한 에폭시 수지; 유레테인아크릴레이트; 페놀 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 알카이드 수지 등의 열경화성 수지나 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 CNT 함유 조성물은 용매로서 물을 사용하는 것이 적합한 점에서, 매트릭스 폴리머로서는 수용성의 것, 예를 들면 폴리아크릴산소듐, 카복시메틸셀룰로스소듐, 수용성 셀룰로스에터, 아르긴산소듐, 폴리바이닐알코올, 폴리스타이렌설폰산, 폴리에틸렌글라이콜 등이 바람직하고, 특히 폴리아크릴산소듐, 카복시메틸셀룰로스소듐 등이 바람직하다.
매트릭스 폴리머는 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 폴리아크릴산소듐(와코준야쿠코교(주)제, 중합도 2,700~7,500), 카복시메틸셀룰로스소듐(와코준야쿠코교(주)제), 아르긴산소듐(간토카가쿠(주)제, 시카 1급), 메토로즈(등록상표) SH시리즈(하이드록시프로필메틸셀룰로스, 신에츠카가쿠코교(주)제), 메토로즈 SE시리즈(하이드록시에틸메틸셀룰로스, 신에츠카가쿠코교(주)제), JC-25(완전 비누화형 폴리바이닐알코올, 니혼사쿠비·포발(주)제), JM-17(중간 비누화형 폴리바이닐알코올, 니혼사쿠비·포발(주)제), JP-03(부분 비누화형 폴리바이닐알코올, 니혼사쿠비·포발(주)제), 폴리스타이렌설폰산(Aldrich사제, 고형분 농도 18질량%, 수용액) 등을 들 수 있다.
매트릭스 폴리머의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 중 0.0001~99질량%정도가 바람직하고, 0.001~90질량%정도가 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용하는 CNT 함유 조성물에는 사용하는 분산제와 가교 반응을 일으키는 가교제나 자기 가교하는 가교제를 포함하고 있어도 된다. 이들 가교제는 사용하는 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 옥사졸린 폴리머의 가교제로서는 예를 들면 카복실기, 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 설핀산기, 에폭시기 등의 옥사졸린기와의 반응성을 가지는 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 카복실기를 2개 이상 포함하는 화합물이 바람직하다. 또한 박막 형성시의 가열이나 산 촉매의 존재하에서 상기 관능기가 생겨 가교 반응을 일으키는 관능기, 예를 들면 카복실산의 소듐염, 포타슘염, 리튬염, 암모늄염 등을 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.
옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물의 구체예로서는 산 촉매의 존재하에서 가교 반응성을 발휘하는 폴리아크릴산이나 그 코폴리머 등의 합성 폴리머 및 CMC나 아르긴산 등의 천연 폴리머의 금속염, 가열에 의해 가교 반응성을 발휘하는 상기 합성 폴리머 및 천연 폴리머의 암모늄염 등을 들 수 있는데, 특히, 산 촉매의 존재하나 가열 조건하에서 가교 반응성을 발휘하는 폴리아크릴산소듐, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산암모늄, 카복시메틸셀룰로스소듐, 카복시메틸셀룰로스리튬, 카복시메틸셀룰로스암모늄 등이 바람직하다.
이와 같은 옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 폴리아크릴산소듐(와코준야쿠코교(주)제, 중합도 2,700~7,500), 카복시메틸셀룰로스소듐(와코준야쿠코교(주)제), 아르긴산소듐(간토카가쿠(주)제, 시카 1급), 아론(등록상표) A-30(폴리아크릴산암모늄, 도아고세이(주)제, 고형분 농도 32질량%, 수용액), DN-800H(카복시메틸셀룰로스암모늄, 다이셀파인켐(주)제), 아르긴산암모늄((주)기미카제) 등을 들 수 있다.
자기 가교하는 가교제로서는 예를 들면 하이드록시기에 대하여 알데하이드기, 에폭시기, 바이닐기, 아이소사이아네이트기, 알콕시기, 카복실기에 대하여 알데하이드기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기, 아미노기에 대하여 아이소사이아네이트기, 알데하이드기 등의 서로 반응하는 가교성 관능기를 동일 분자 내에 포함하는 화합물이나, 동일한 가교성 관능기끼리 반응하는 하이드록시기(탈수 축합), 머캅토기(다이설파이드 결합), 에스터기(클라이젠 축합), 실란올기(탈수 축합), 바이닐기, 아크릴기 등을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
자기 가교하는 가교제의 구체예로서는 산 촉매의 존재하에서 가교 반응성을 발휘하는 다관능 아크릴레이트, 테트라알콕시실레인, 블록 아이소사이아네이트기를 포함하는 모노머 및 하이드록시기, 카복실산, 아미노기의 적어도 1개를 포함하는 모노머의 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
이와 같은 자기 가교하는 가교제는 시판품으로서 입수할 수도 있다. 예를 들면 다관능 아크릴레이트로서는 A-9300(에톡시화아이소사이아누르산트라이아크릴레이트, 신나카무라카가쿠코교(주)제), A-GLY-9E(Ethoxylated glycerine triacrylate(EO 9 mol), 신나카무라카가쿠코교(주)제), A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라카가쿠코교(주)제) 등을, 테트라알콕시실레인으로서는 테트라메톡시실레인(도쿄카세이코교(주)제), 테트라에톡시실레인(도요코카가쿠(주)제), 블록 아이소사이아네이트기를 포함하는 폴리머로서는 엘라스트론(등록상표) 시리즈 E-37, H-3, H38, BAP, NEW BAP-15, C-52, F-29, W-11P, MF-9, MF-25K(다이이치코교세이야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 가교제의 첨가량은 사용하는 용매, 사용하는 기재, 요구되는 점도, 요구되는 막 형상 등에 따라 변동하는데, 분산제에 대하여 0.001~80질량%, 바람직하게는 0.01~50질량%, 보다 바람직하게는 0.05~40질량%이다. 이들 가교제는 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으키기도 하지만, 분산제와 가교 반응을 일으키는 것이며, 분산제 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는 그들 가교성 치환기에 의해 가교 반응이 촉진된다.
상기 CNT 함유 조성물에는 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 벤조산, 하이드록시벤조산, 나프탈렌카복실산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사다이에논, 벤조인토실레이트, 2-나이트로벤질토실레이트, 유기 설폰산알킬에스터 등의 열산발생제를 첨가할 수 있다. 촉매의 첨가량은 CNT 분산제에 대하여 바람직하게는 0.0001~20질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~10질량%, 한층 더 바람직하게는 0.001~3질량%이다.
상기 CNT 함유 조성물의 조제법은 특별히 한정되지 않고, CNT 및 용매, 및 필요에 따라 사용되는 분산제, 매트릭스 폴리머 및 가교제를 임의의 순서로 혼합하여 분산액을 조제하면 된다. 이 때, 혼합물을 분산 처리하는 것이 바람직하고, 이 처리에 의해 CNT의 분산 비율을 보다 향상시킬 수 있다. 분산 처리로서는 기계적 처리인 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 사용하는 습식 처리나, 버스형이나 프로브형의 소니케이터를 사용하는 초음파 처리 등을 들 수 있는데, 특히 제트 밀을 사용한 습식 처리나 초음파 처리가 적합하다. 분산 처리의 시간은 임의인데, 1분간 내지 10시간정도가 바람직하고, 5분간 내지 5시간정도가 보다 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 가열 처리를 시행해도 상관없다. 또한 가교제 및/또는 매트릭스 폴리머를 사용하는 경우, 이들은 분산제, CNT 및 용매로 이루어지는 혼합물을 조제한 후부터 가해도 된다.
상기 CNT 함유 조성물을 집전 기판의 적어도 일방의 면에 도포하고, 이것을 자연 또는 가열 건조함으로써 언더코트층을 형성할 수 있다. 언더코트층은 집전 기판면의 일부에 형성해도 전체면에 형성해도 된다.
본 발명에서는 집전 기판의 한 면당의 언더코트층의 단위면적당 중량은 통상 1.5g/m2 이하로 할 수 있는데, 단위면적당 중량이 작아도 본 발명의 효과를 달성할 수 있다. 그 때문에 단위면적당 중량은 바람직하게는 0.1g/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.09g/m2 이하, 한층 더 바람직하게는 0.05g/m2 미만으로 할 수 있다. 한편 언더코트층의 기능을 담보하여 우수한 특성의 전지를 재현성 좋게 얻기 위해서, 집전 기판의 한 면당의 언더코트층의 단위면적당 중량을 바람직하게는 0.001g/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.005g/m2 이상, 한층 더 바람직하게는 0.01g/m2 이상으로 한다.
언더코트층의 두께는 상기 단위면적당 중량을 만족하는 한 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 디바이스의 언더코트층의 적용에 의한 용량 저하를 억제하는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.01~10μm이다.
본 발명에 있어서의 언더코트층의 단위면적당 중량은 언더코트층의 면적(m2)에 대한 언더코트층의 질량(g)의 비율이며, 언더코트층이 패턴 형상으로 형성되어 있는 경우, 당해 면적은 언더코트층만의 면적이며, 패턴 형상으로 형성된 언더코트층의 사이에 노출되는 집전 기판의 면적을 포함하지 않는다.
언더코트층의 질량은 예를 들면 언더코트박으로부터 적당한 크기의 시험편을 잘라내어 그 질량 W0을 측정하고, 그 후, 언더코트박으로부터 언더코트층을 박리하여, 언더코트층을 박리한 후의 질량 W1을 측정하고, 그 차(W0-W1)로부터 산출하거나, 또는 미리 집전 기판의 질량 W2를 측정해두고, 그 후, 언더코트층을 형성한 언더코트박의 질량 W3을 측정하여, 그 차(W3-W2)로부터 산출할 수 있다. 언더코트층을 박리하는 방법으로서는 예를 들면 언더코트층이 용해 또는 팽윤하는 용제에 언더코트층을 침지시키고, 천 등으로 언더코트층을 닦아내는 등의 방법을 들 수 있다.
단위면적당 중량은 공지의 방법으로 조정할 수 있다. 예를 들면 도포에 의해 언더코트층을 형성하는 경우, 언더코트층을 형성하기 위한 도공액(CNT 함유 조성물)의 고형분 농도, 도포 횟수, 도공기의 도공액 투입구의 클리어런스 등을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 단위면적당 중량을 많게 하고 싶은 경우는 고형분 농도를 높게 하거나, 도포 횟수를 늘리거나, 클리어런스를 크게 하거나 한다. 단위면적당 중량을 적게 하고 싶은 경우는 고형분 농도를 낮게 하거나, 도포 횟수를 줄이거나, 클리어런스를 작게 하거나 한다.
CNT 함유 조성물의 도포 방법으로서는 예를 들면 스핀 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 플렉소 인쇄법, 전사 인쇄법, 솔칠, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법 등을 들 수 있는데, 작업 효율 등의 점에서 잉크젯법, 캐스팅법, 딥 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 플렉소 인쇄법, 스프레이 코트법이 적합하다.
가열 건조하는 경우의 온도는 임의인데, 50~200℃정도가 바람직하고, 80~180℃정도가 보다 바람직하다.
[활물질층]
본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극은 상기 언더코트층의 표면 상에 활물질층을 구비한다. 상기 활물질층은 활물질과 바인더 폴리머와 필요에 따라 증점제나 용매를 포함하는 전극 슬러리를 언더코트층 상에 도포하고, 자연 또는 가열 건조하여 형성할 수 있다. 활물질층의 형성 부위는 사용하는 디바이스의 셀 형태 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 언더코트층의 표면 전부여도 그 일부여도 되는데, 라미네이트 셀 등에 사용할 목적에서, 금속 탭과 전극을 초음파 용접 등의 용접에 의해 접합한 전극 구조체로서 사용하는 경우에는 용접부를 남기기 위해서 언더코트층의 표면의 일부에 전극 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하는 것이 바람직하다. 특히 라미네이트 셀 용도에서는 언더코트층의 둘레 가장자리를 남긴 그 이외의 부분에 전극 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하는 것이 적합하다.
상기 활물질은 타이타늄 함유 산화물을 포함한다. 상기 타이타늄 함유 산화물로서는 산화타이타늄, 타이타늄산리튬 등을 들 수 있다. 이들 중 용량이나 수명, 전압 등의 점에서 산화타이타늄이 바람직하고, 특히 브론즈형의 결정 구조를 가지는 산화타이타늄(TiO2(B))이 바람직하다.
상기 바인더 폴리머로서는 공지의 재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 PVDF, PVP, PTFE, P(TFE-HFP), P(VDF-HFP), P(VDF-CTFE), PVA, 폴리이미드, EPDM, SBR, CMC, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 바인더 폴리머의 첨가량은 활물질 100질량부에 대하여 0.1~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하다.
전극 슬러리의 점도가 낮아 도공이 곤란한 경우에는 필요에 따라 증점제를 사용할 수 있다. 증점제로서는 공지의 재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 CMC의 소듐염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그 구체예로서는 상기 옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 증점제의 첨가량은 도공에 적합한 전극 슬러리가 되는 양을 적절히 선택하면 되는데, 활물질 100질량부에 대하여 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하다.
상기 용매로서는 상기 CNT 함유 조성물에서 예시한 용매를 들 수 있고, 그들 중에서 바인더의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, PVDF 등의 비수용성의 바인더의 경우는 NMP가 적합하며, SBR 등의 수용성 또는 수분산성의 바인더의 경우는 물이 적합하다.
또한 상기 전극 슬러리는 도전조제를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 도전조제로서는 예를 들면 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 위스커, 탄소 섬유, CNT, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화루테늄, 알루미늄, 니켈 등을 들 수 있다. 도전조제의 첨가량은 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
전극 슬러리의 도포 방법으로서는 상기 서술한 CNT 함유 조성물의 도포 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 또 가열 건조하는 경우의 온도는 임의인데, 50~400℃정도가 바람직하고, 80~150℃정도가 보다 바람직하다.
상기 활물질층의 두께는 전지의 용량과 저항의 밸런스를 고려하면, 10~500μm가 바람직하고, 10~300μm가 보다 바람직하며, 20~100μm가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극은 필요에 따라 프레스할 수 있다. 프레스법은 일반적으로 채용되고 있는 방법을 사용할 수 있는데, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법이 바람직하다. 롤 프레스법에서의 프레스압은 특별히 한정되지 않는데, 0.2~3ton/cm가 바람직하다.
[에너지 저장 디바이스]
본 발명의 에너지 저장 디바이스는 상기 에너지 저장 디바이스용 전극을 구비하는 것이며, 구체적으로는 적어도 한 쌍의 정극 및 부극과, 이들 각 극간에 개재하는 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성된다. 이들 정극 및 부극의 일방에 본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극을 사용한다. 상기 에너지 저장 디바이스용 전극 이외의 디바이스 구성 부재인 전극, 세퍼레이터, 전해질 등은 공지의 재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극은 에너지 저장 디바이스의 부극으로서도 정극으로서도 사용 가능한데, 얻어지는 에너지 저장 디바이스의 전압, 에너지 밀도의 점에서 부극으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극을 부극으로서 사용하는 경우, 정극은 일반적으로 에너지 저장 디바이스에 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 집전 기판과, 그 위에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 것이다. 집전 기판으로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
정극 활물질층은 정극 활물질과 바인더 폴리머와 필요에 따라 용매나 도전조제를 포함하는 전극 슬러리를 집전 기판 상에 도포하고, 자연 또는 가열 건조하여 형성할 수 있다. 여기서 바인더 폴리머, 용매 및 도전조제로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
정극용 전극에 사용되는 정극 활물질로서는 리튬 이온을 흡착·이탈 가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물, 폴리아니온계 화합물, 유황 단체 및 그 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 칼코겐 화합물로서는 예를 들면 FeS2, TiS2, MoS2, V2O6, V6O13, MnO2 등을 들 수 있다. 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1 -yO2(단, M은 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0이다.) 등을 들 수 있다. 폴리아니온계 화합물로서는 예를 들면 LiFePO4 등을 들 수 있다. 유황 화합물로서는 예를 들면 Li2S, 루베안산 등을 들 수 있다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극을 정극으로서 사용하는 경우, 부극은 일반적으로 에너지 저장 디바이스에 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 집전 기판과, 그 위에 형성된 부극 활물질층을 구비하는 것이다. 집전 기판으로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 부극 활물질로서는 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 이온을 흡장·방출하는 주기표 4~15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 단체, 산화물, 황화물, 질화물, 또는 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한 부극 활물질로서 금속 리튬이나 리튬 합금을 사용하는 경우, 이들은 집전 기판을 겸하는 것이 가능하다.
세퍼레이터로서는 예를 들면 셀룰로스계 세퍼레이터, 폴리올레핀계 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
전해질로서는 액체, 고체의 어느 것이어도 되고, 또 수계, 비수계의 어느 것이어도 되는데, 본 발명의 에너지 저장 디바이스 전극은 비수계 전해질을 사용한 디바이스에 적용한 경우에도 실용상 충분한 성능을 발휘시킬 수 있다.
비수계 전해질로서는 전해질염을 비수계 유기 용매에 녹여 이루어지는 비수계 전해액을 들 수 있다. 상기 전해질염으로서는 사불화붕산리튬, 육불화인산리튬, 과염소산리튬, 트라이플루오로메테인설폰산리튬 등의 리튬염; 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라프로필암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸트라이에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄퍼클로레이트 등의 사급 암모늄염; 리튬비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 등의 리튬이미드 등을 들 수 있다. 비수계 유기 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트; 다이메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류; 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류 등을 들 수 있다.
에너지 저장 디바이스의 형태는 특별히 한정되지 않고, 원통형, 편평권회각형, 적층각형, 코인형, 편평권회 라미네이트형, 적층 라미네이트형 등의 종래 공지의 각종 형태의 셀을 채용할 수 있다.
코인형으로 적용하는 경우, 본 발명의 에너지 저장 디바이스 전극을 소정의 원반 형상으로 떠내어 사용하면 된다. 예를 들면, 리튬 이온 이차전지는 코인 셀의 와셔와 스페이서가 용접된 덮개에 소정 형상으로 떠낸 다른 일방의 전극을 설치하고, 그 위에 전해액을 함침시킨 동일 형상의 세퍼레이터를 겹치고, 더욱 위로부터 활물질층을 아래로 하여 본 발명의 에너지 저장 디바이스 전극을 겹쳐, 케이스와 개스킷을 얹고, 코인 셀 크림퍼로 밀봉하여 제작할 수 있다.
적층 라미네이트형으로 적용하는 경우, 활물질층이 언더코트층 표면의 일부 또는 전체면에 형성된 전극에 있어서의 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분(용접부)에서 금속 탭과 용접하여 얻어진 전극 구조체를 사용하면 된다. 이 경우, 전극 구조체를 구성하는 전극은 1장이어도 되고 복수장이어도 되는데, 일반적으로는 정부극 모두 복수장이 사용된다. 또한 언더코트층이 형성되고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 용접하는 경우, 집전 기판의 한 면당의 언더코트층의 단위면적당 중량을 바람직하게는 0.1g/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.09g/m2 이하, 한층 더 바람직하게는 0.05g/m2 미만으로 한다.
정극을 형성하기 위한 복수장의 전극은 부극을 형성하기 위한 복수장의 전극판과 1장씩 교대로 겹치는 것이 바람직하고, 그 때, 정극과 부극 사이에는 상기 서술한 세퍼레이터를 개재시키는 것이 바람직하다.
금속 탭은 복수장의 전극의 가장 외측의 전극의 용접부에서 용접해도 되고, 복수장의 전극 중 임의의 인접하는 2장의 전극의 용접부간에 금속 탭을 끼우고 용접해도 된다. 금속 탭의 재질은 일반적으로 에너지 저장 디바이스에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등의 금속; 스테인레스, 니켈 합금, 알루미늄 합금, 타이타늄 합금, 구리 합금 등의 합금 등을 들 수 있는데, 용접 효율을 고려하면 알루미늄, 구리 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 금속 탭의 형상은 박 형상이 바람직하고, 그 두께는 0.05~1mm정도가 바람직하다.
용접 방법은 금속끼리의 용접에 사용되는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 TIG 용접, 스팟 용접, 레이저 용접, 초음파 용접 등을 들 수 있는데, 언더코트층이 형성되고 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 용접하는 경우, 본 발명의 언더코트층은 초음파 용접에 특히 적합한 단위면적당 중량이기도 하기 때문에, 초음파 용접으로 전극과 금속 탭을 접합하는 것이 바람직하다.
초음파 용접의 수법으로서는 예를 들면 복수장의 전극을 앤빌과 혼 사이에 배치하고, 용접부에 금속 탭을 배치하여 초음파를 가하여 일괄하여 용접하는 수법이나, 전극끼리를 먼저 용접하고, 그 후, 금속 탭을 용접하는 수법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 어느 수법으로도 금속 탭과 전극이 상기 용접부에서 용접될 뿐만아니라 복수장의 전극끼리도 서로 초음파 용접되게 된다. 용접시의 압력, 주파수, 출력, 처리 시간 등은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료나 용접부에 있어서의 언더코트층의 유무, 단위면적당 중량 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
이상과 같이 하여 제작한 전극 구조체를 라미네이트 팩에 수납하고, 상기 서술한 전해액을 주입한 후 히트 시일함으로써 라미네이트 셀이 얻어진다.
(실시예)
이하, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한 하기예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 사용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
(1) 프로브형 초음파 조사 장치
장치 : Hielscher Ultrasonics사제, UIP1000
(2) 와이어바 코터
장치 : (주)에스엠티제, PM-9050MC
(3) 충방전 측정 장치
장치 : 도요시스템(주)제, TOSCAT 3100
(4) 호모디스퍼
장치 : 프라이믹스(주)제, T.K. 로보믹스(호모디스퍼 2.5형(φ32) 부착)
(5) 박막 선회형 고속 믹서
장치 : 프라이믹스(주)제, 필믹스 40형
(6) 자전·공전 믹서
장치 : (주)신키제, 아와토리렌타로 ARE-310
(7) 롤 프레스기
장치 : 호센(주)제, 초소형 탁상 열 롤 프레스기 HSR-60150H
(8) 코인 셀 크림퍼
장치 : 호센(주)제, 수동 코인 크림퍼 CR2032
[1] 언더코트박의 제조
[조제예 1]
분산제로서 옥사졸린 폴리머를 포함하는 수용액인 에포크로스 WS-700((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 25질량%, Mw=4×104, 옥사졸린기량 4.5mmol/g) 2.0g과, 증류수 47.5g을 혼합하고, 추가로 거기에 MWCNT(Nanocyl사제 NC7000, 외경 10nm) 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 행하여, 침강물이 없고 MWCNT가 균일하게 분산된 흑색의 MWCNT 함유 분산액을 얻었다.
얻어진 MWCNT 함유 분산액 50g에 폴리아크릴산암모늄을 포함하는 수용액인 아론 A-30(도아고세이(주)제, 고형분 농도 31.6질량%) 0.7g과, 아르긴산소듐(간토카가쿠(주)제, 시카 1급) 0.2g과, 증류수 49.1g을 가하여 교반하여 언더코트액 A1을 얻었다.
얻어진 언더코트액 A1을 집전 기판인 알루미늄박(두께 15μm)에 와이어바 코터(OSP30, 웨트 막 두께 30μm)로 균일하게 전개 후, 150℃에서 20분 건조시켜 언더코트층을 형성하고, 언더코트박 B1을 제작했다. 언더코트박을 5×10cm로 잘라낸 것을 20장 준비하고, 질량을 측정 후, 0.5mol/L의 염산을 배어들게 한 종이로 언더코트층을 문질러 벗겨낸 금속박의 질량을 측정하고, 문질러 벗겨내기 전후의 질량차로부터 언더코트층의 단위면적당 중량을 산출한 결과 0.302g/m2였다.
[조제예 2]
와이어바 코터(OSP4, 웨트 막 두께 4μm)를 사용한 것 이외는 조제예 1과 마찬가지로 하여 언더코트박 B2를 제작했다. 언더코트박 B2의 단위면적당 중량을 산출했더니 0.044g/m2였다.
[조제예 3]
MWCNT 대신에 아세틸렌 블랙(AB)(덴키카가쿠코교(주)제, 덴카 블랙)을 사용한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 언더코트박 B3을 제작했다. 언더코트박 B3의 단위면적당 중량을 산출했더니 0.329g/m2였다.
[조제예 4]
MWCNT 대신에 AB를 사용한 것 이외에는 조제예 2와 마찬가지로 하여 언더코트박 B4를 제작했다. 언더코트박 B4의 단위면적당 중량을 산출했더니 0.052g/m2였다.
[2] TiO2(B)를 활물질에 사용한 전극 및 리튬 이온 전지의 제조
[실시예 1]
활물질로서 J. Electrochem. Soc., 159(1), A49-A54(2012)에 기재된 방법으로 합성한 TiO2(B) 9.53g, 바인더로서 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR)의 수분산액(48.5질량%, JSR(주)제 TRD2001) 0.378g, 증점제로서 카복시메틸셀룰로스암모늄염(NH4CMC, (주)다이셀제, DN-800H) 0.183g 및 순수 19.9g을 호모디스퍼로 6,000rpm으로 5분간 혼합했다. 이어서 박막 선회형 고속 믹서를 사용하여 주속 25m/초로 60초의 혼합 처리를 하고, 추가로 자전·공전 믹서로 2,200rpm으로 30초 탈포함으로써, 전극 슬러리(고형분 농도 33질량%, TiO2(B):SBR:NH4CMC=104:2:2(질량비))를 제작했다.
얻어진 전극 슬러리를 조제예 1에서 제작한 언더코트박 B1에 균일(웨트 막 두께 200μm)하게 전개 후, 80℃에서 30분, 이어서 120℃에서 30분 건조시켜 언더코트층 상에 활물질층을 형성하고, 추가로 롤 프레스기로 압착함으로써, 활물질층의 두께 45μm의 전극 C1을 제작했다.
얻어진 전극 C1을 직경 10mm의 원반 형상으로 떠내어 질량을 측정한 후, 100℃에서 15시간 진공 건조하고, 아르곤으로 채워진 글러브 박스에 옮겼다.
2032형의 코인 셀(호센(주)제)의 와셔와 스페이서가 용접된 덮개에 직경 14mm로 떠낸 리튬박(혼조케미컬(주)제, 두께 0.17mm)을 6장 겹친 것을 설치하고, 그 위에 전해액(기시다카가쿠(주)제, 에틸렌카보네이트:다이에틸카보네이트=1:1(체적비), 전해질인 리튬헥사플루오로포스페이트를 1mol/L 포함한다.)을 24시간 이상 배어들게 한 직경 16mm로 떠낸 세퍼레이터(셀가드(주)제, 2400)를 1장 겹쳤다. 추가로 위로부터 활물질을 도포한 면을 아래로 하여 전극 C1을 겹쳤다. 전해액을 1방울 적하한 후, 케이스와 개스킷을 얹고, 코인 셀 크림퍼로 밀봉했다. 그 후 24시간 정치하여, 시험용의 이차전지로 했다.
[실시예 2]
언더코트박 B1 대신에 조제예 2에서 제작한 언더코트박 B2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전극 C2를 제작하고, 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 1]
언더코트박 B1 대신에 조제예 3에서 제작한 언더코트박 B3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전극 C3을 제작하고, 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2]
언더코트박 B1 대신에 조제예 4에서 제작한 언더코트박 B4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전극 C4를 제작하고, 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 3]
언더코트박 B1 대신에 순수한 알루미늄박을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전극 C5를 제작하고, 시험용의 이차전지를 제작했다.
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제작한 리튬 이온 이차전지에 대해서, 충방전 측정 장치를 사용하여 전극의 물성을 하기의 조건으로 평가했다. 실시예 1 및 비교예 1, 3에 있어서의 0.5C에서의 충방전 곡선을 도 1에, 실시예 2 및 비교예 2, 3에 있어서의 0.5C에서의 충방전 곡선을 도 2에, 각 방전 레이트에 있어서의 0.1C 방전시의 방전 용량에 대한 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
[측정 조건]
·전류 : 0.5C 정전류 충전, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 10C, 20C 정전류 방전(TiO2(B)의 용량을 336mAh/g으로 하고, 가장 먼저 0.1C에서 5사이클 충방전을 행한 후, 충전 레이트를 0.5C로 하고, 5사이클마다의 방전 레이트를 상승시킨 후, 마지막에 방전 레이트를 0.5C로 되돌렸다.)
·컷오프 전압 : 3.00V-1.00V
·온도 : 실온
도전재 단위면적 당 중량
(g/m2)		 0.1C 방전시에 대한 방전 용량 유지율 (%)
0.1C 0.5C 1C 3C 5C 10C 20C
실시예 1 MWCNT 0.302 100.0 49.4 29.6 16.7 11.7 5.4 2.9
실시예 2 MWCNT 0.044 100.0 51.1 30.9 16.9 11.9 4.9 2.9
비교예 1 AB 0.329 100.0 41.6 23.2 12.6 8.9 4.5 2.8
비교예 2 AB 0.052 100.0 32.3 18.8 9.8 6.5 3.0 1.5
비교예 3 없음 - 100.0 34.2 19.9 10.4 7.1 3.2 1.8
도 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 0.5C에 있어서의 충방전에서, 비교예 3에서 제작한 순수한 알루미늄박을 사용한 이차전지는 40mAh/g정도의 용량밖에 충방전하지 않는 것에 대해, 실시예 1 및 2에서 제작한 MWCNT를 사용한 언더코트박을 사용한 이차전지는 저단위면적당 중량에 있어서도 65mAh/g정도의 용량으로 충방전할 수 있었다. 한편 비교예 1 및 2에서 제작한 AB를 사용한 언더코트박을 사용한 이차전지는 단위면적당 중량이 0.329g/m2에서는 55mAh/g정도의 용량으로밖에 충방전하지 않고, 특히 단위면적당 중량이 0.052g/m2로 작은 경우에는 순수한 알루미늄박과 동등 정도의 용량밖에 얻어지지 않았다. 또 표 1에 나타낸 바와 같이, 20C까지의 각 방전 레이트에 있어서 MWCNT를 사용한 언더코트박을 사용한 이차전지에 있어서 순수한 알루미늄박에 비해 높은 방전 용량을 유지하고 있었다. 이 점에서 TiO2(B)를 사용한 이차전지에 있어서 MWCNT를 사용한 언더코트박이 특히 저단위면적당 중량에 있어서 고레이트에 있어서의 용량을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 카본나노튜브를 포함하는 언더코트층과, 이 언더코트층의 표면 상에 형성된 타이타늄 함유 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는 에너지 저장 디바이스용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 언더코트층이 측쇄에 옥사졸린기를 포함하는 폴리머로 이루어지는 카본나노튜브 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식(1)으로 표시되는 옥사졸린 모노머를 래디컬 중합하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극.
    Figure pct00003

    (식 중, X는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 나타내고, R1~R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 타이타늄 함유 산화물이 산화타이타늄인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 산화타이타늄이 브론즈형의 결정 구조를 가지는 산화타이타늄인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질층이 스타이렌-뷰타다이엔 고무를 바인더로서 포함하고, 카복시메틸셀룰로스의 염을 증점제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 언더코트층의 상기 집전 기판의 한 면당의 단위면적당 중량이 0.1g/m2 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 에너지 저장 디바이스용 전극을 구비하는 에너지 저장 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스용 전극이 부극인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 리튬 이온 이차전지인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스.
  11. 타이타늄 함유 산화물과 바인더와 필요에 따라 증점제를 물을 분산매로서 혼합하여 제작한 전극 슬러리를, 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 카본나노튜브를 포함하는 언더코트층의 표면 상에 도공하고 건조시키는 제 1 항에 기재된 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조 방법.
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