JP7110986B2 - 導電性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、導電性組成物に関し、さらに詳述すると、エネルギー貯蔵デバイス用電極に使用するアンダーコート層形成用組成物として好適な導電性組成物に関する。

スマートフォンやデジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、近年、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びている。
中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリー効果が無いことなどから、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。
また、近年の環境問題への取り組みから、電気自動車の開発も活発に進められており、その動力源としての二次電池には、より高い性能が求められるようになってきている。

ところで、リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出できる正極と負極と、これらの間に介在するセパレータを容器内に収容し、その中に電解液（リチウムイオンポリマー二次電池の場合は液状電解液の代わりにゲル状または全固体型の電解質）を満たした構造を有する。
正極および負極は、一般的に、リチウムを吸蔵、放出できる活物質と、主に炭素材料からなる導電材、さらにポリマーバインダーを含む組成物を、銅箔やアルミニウム箔などの集電体上に塗布することで製造される。このバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属箔を接着するために用いられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶なフッ素系樹脂や、オレフィン系重合体の水分散体などが市販されている。

上述したように、リチウムイオン二次電池は電気自動車などの動力源としての応用も期待されており、これまで以上の長寿命や安全性が求められている。
しかし、上述したバインダーの集電体に対する接着力は十分とは言えず、電極板の裁断工程や巻回工程等の製造工程時に、活物質や導電材の一部が集電体から剥離、脱落し、微小短絡や電池容量のばらつきを生じる原因となる。
さらに、長期間の使用により、電解液によるバインダーの膨潤や、活物質のリチウム吸蔵、放出による体積変化に伴う電極合材の体積変化により、電極合材と集電体間の接触抵抗が増大したり、活物質や導電材の一部が集電体から剥離、脱落したりすることによる電池容量の劣化が起こるという問題や、さらには安全性の点で問題もある。
特に、近年では正極系では固溶体系、負極系ではケイ素などの合金系といった、充放電容量が既存のものより大きく、そのために充放電による体積変化も大きい活物質の開発が進められており、上述した電極合材の集電体からの剥離は、早急に解決すべき問題であるといえる。

上記課題を解決する試みとして、集電体と活物質層の間の密着性を高め、接触抵抗を低下させることで電池を低抵抗化する技術として、集電体と活物質層との間に導電性のアンダーコート層を挿入する手法が開発されている。
例えば、特許文献１では、炭素を導電性フィラーとする導電層をアンダーコート層として、集電体と活物質層との間に配設する技術が開示されており、アンダーコート層を備えた複合集電体（以下、複合集電体とも称する）を用いることで、集電体と活物質層の間の接触抵抗を低減でき、かつ、高速放電時の容量減少も抑制でき、さらに電池の劣化をも抑制できることが示され、また、特許文献２や特許文献３でも同様の技術が開示されている。
さらに、特許文献４や特許文献５では、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）を導電性フィラーとしたアンダーコート層が開示されている。

一方、一般にリチウムイオン電池を製造する際、活物質層の塗工にはダイコート法が用いられる。これは、ダイコート法によって、リチウムイオン電池に必要とされるパターンが生産性良く得られるためである。そのため、アンダーコート層を形成させる塗工工程にも、ダイコート法が適用できれば、装置の使用率等の観点から生産性が向上する。

ダイコート法で用いられる塗工液は、一般に１０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度が必要とされ、それ以下の粘度では、間欠部位を良好に形成することができない。そのため、活物質層形成用塗工液は１０００ｍＰａ・ｓ以上に調整されている。
アンダーコート層形成用の塗工液も、ダイコート法にて塗工する場合には、１０００ｍＰａ・ｓ程度もしくはそれ以上の粘度であることが望まれる。

しかし、特許文献５に開示されたＣＮＴの水系塗工液は、１０ｍＰａ・ｓ程度であり、ダイコート法で塗工するには粘度が低すぎるという欠点があった。
一般に粘度を上昇させるには増粘剤を添加すればよいが、増粘剤は導電性を有していないため、これを大量に添加するとアンダーコート層の絶縁性が上昇し、結果として電池の高抵抗化を招いてしまう。
一方、増粘剤の添加量が少ないと、粘度が十分に上がらない場合があり、さらに、増粘剤とＣＮＴ等との相互作用により分散性が低下する可能性があった。

特開平９－０９７６２５号公報 特開２０００－０１１９９１号公報 特開平１１－１４９９１６号公報 国際公開第２０１４／０４２０８０号 国際公開第２０１５／０２９９４９号

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、アンダーコート層形成用組成物として好適な粘度を有する導電性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＣＮＴ等の導電材、分散剤および溶媒を含む組成物に、増粘剤を使用して粘度を所定範囲に調整することで、アンダーコート層の形成に適している組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
１． 導電材、分散剤、増粘剤および溶媒を含み、２５℃における粘度が、２０～５０，０００ｍＰａ・ｓである導電性組成物、
２． 前記粘度が、１００～５０，０００ｍＰａ・ｓである１の導電性組成物、
３． 前記粘度が、３００～５０，０００ｍＰａ・ｓである２の導電性組成物、
４． 前記増粘剤が、分岐構造を持つ多糖類を含む１～３のいずれかの導電性組成物、
５． 前記増粘剤が、キサンタンガムを含む４の導電性組成物、
６． 前記導電材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、酸化ルテニウム、アルミニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む１～５のいずれかの導電性組成物、
７． 前記導電材が、カーボンナノチューブを含む６の導電性組成物、
８． 前記溶媒が、水を含む１～７のいずれかの導電性組成物、
９． 前記分散剤が、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーを含む１～８のいずれかの導電性組成物、
１０． 前記側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーが、下記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーの重合物である９の導電性組成物、

（式中、Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ¹～Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。）
１１． 架橋剤を含む１～１０のいずれかの導電性組成物、
１２． マトリックスとなるポリマーを含む１～１１のいずれかの導電性組成物、
１３． 安定剤として塩基性化合物を含む１～１２のいずれかの導電性組成物、
１４． 前記塩基性化合物のｐＫａが６以上である１３の導電性組成物、
１５． 前記塩基性化合物が、アンモニアまたはアミン系化合物である１３または１４の導電性組成物、
１６． アンダーコート層形成用である１～５および７～１５のいずれかの導電性組成物、
１７． １６の導電性組成物から得られ、膜厚が１～５００ｎｍであるアンダーコート層、
１８． １６の導電性組成物を用いてなるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体、
１９． １８のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極、
２０． １９のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス、
２１． リチウムイオン二次電池である２０のエネルギー貯蔵デバイス
を提供する。

本発明によれば、ダイコート法を用いた場合にも良好な薄膜を形成できる程度の粘度を有するアンダーコート層形成用組成物として好適な導電性組成物を提供することができる。
この組成物から得られたアンダーコート層を有する電極を用いることで、低抵抗なエネルギー貯蔵デバイスおよびその簡便かつ効率的な製造方法を提供できる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る導電性組成物は、導電材、分散剤、増粘剤および溶媒を含み、２５℃における粘度が、２０～５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
本発明における組成物の粘度は、各種塗布法による作業性の観点から、２０～５０，０００ｍＰａ・ｓとされているが、上述したダイコートを用いて塗工することを考慮すると、その下限は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上がより一層好ましい。

本発明の導電性組成物に用いられる導電材としては、特に限定されるものではなく、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の公知の導電材から適宜選択して用いることができるが、本発明では、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、ＣＮＴ、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電性炭素材料を用いることが好ましく、特に、ＣＮＴを含む導電材を用いることがより好ましく、ＣＮＴ単独の導電材を用いることがより一層好ましい。

ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴとも略記する）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴとも略記する）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。

本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、スパーグロス法ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ｅＤＩＰＳ‐ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ＳＷＮＴシリーズ〔（株）名城ナノカーボン製：商品名〕、ＶＧＣＦシリーズ〔昭和電工（株）製：商品名〕、ＦｌｏＴｕｂｅシリーズ〔ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：商品名〕、ＡＭＣ〔宇部興産（株）製：商品名〕、ＮＡＮＯＣＹＬ ＮＣ７０００シリーズ〔Ｎａｎｏｃｙｌ Ｓ.Ａ. 社製：商品名〕、Ｂａｙｔｕｂｅｓ〔ＢＡＹＥＲ社製：商品名〕、ＧＲＡＰＨＩＳＴＲＥＮＧＴＨ〔アルケマ社製：商品名〕、ＭＷＮＴ７〔保土谷化学工業（株）製：商品名〕、ハイペリオンＣＮＴ〔Ｈｙｐｅｐｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製：商品名〕等が挙げられる。

分散剤としては、従来、ＣＮＴ等の導電性炭素材料の分散剤として用いられているものから適宜選択することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、国際公開第２０１４／０４２８０号記載のトリアリールアミン系高分岐ポリマー、国際公開第２０１５／０２９９４９号記載の側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー等が挙げられるが、本発明においては、国際公開第２０１５／０２９９４９号記載の側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーを含む分散剤を用いることが好ましい。

側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー（以下、オキサゾリンポリマーという）としては、式（１）に示されるような２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られる、オキサゾリン環の２位でポリマー主鎖またはスペーサー基に結合した繰り返し単位を有する、側鎖にオキサゾリン基を有するビニル系ポリマーが好ましい。

上記Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ¹～Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。
オキサゾリンモノマーが有する重合性炭素－炭素二重結合含有基としては、重合性炭素－炭素二重結合を含んでいれば特に限定されるものではないが、重合性炭素－炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２～８のアルケニル基等が好ましい。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（１）で示される２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーの具体例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－ブチル－２－オキサゾリン等が挙げられるが、入手容易性などの点から、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好ましい。

また、水系溶媒を用いて導電性組成物を調製することを考慮すると、オキサゾリンポリマーも水溶性であることが好ましい。
このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、上記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよいが、水への溶解性をより高めるため、上記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。

親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。

また、オキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に悪影響を及ぼさない範囲で、上記オキサゾリンモノマーおよび親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。
その他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のα－オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いるオキサゾリンポリマーの製造に用いられるモノマー成分において、オキサゾリンモノマーの含有率は、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能をより高めるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。なお、モノマー成分におけるオキサゾリンモノマーの含有率の上限値は１００質量％であり、この場合は、オキサゾリンモノマーのホモポリマーが得られる。
一方、得られるオキサゾリンポリマーの水溶性をより高めるという点から、モノマー成分における親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。
また、モノマー成分におけるその他の単量体の含有率は、上述のとおり、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に影響を与えない範囲であり、また、その種類によって異なるため一概には決定できないが、５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％の範囲で適宜設定すればよい。

オキサゾリンポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００が好ましく、２，０００～１，０００，０００がより好ましい。

本発明で使用可能なオキサゾリンポリマーは、上記モノマーを従来公知のラジカル重合にて合成することができるが、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ－３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ－５００（（株）日本触媒製、固形分濃度３９質量％、水／１－メトキシ－２－プロパノール溶液）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ）等が挙げられる。
なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用しても、目的とする溶媒に置換してから使用してもよい。

本発明において、ＣＮＴと分散剤との混合比率は、質量比で１，０００：１～１：１００程度とすることができる。
また、組成物中における分散剤の濃度は、ＣＮＴを溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、組成物中に０．００１～３０質量％程度とすることが好ましく、０．００２～２０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、組成物中におけるＣＮＴの濃度は、目的とする導電層（アンダーコート層）の目付量や、要求される機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するものであり、また、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散し、本発明で規定される目付量で導電層（アンダーコート層）を作製できる限り任意であるが、組成物中に０．０００１～３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１～２０質量％程度とすることがより好ましく、０．００１～１０質量％程度とすることがより一層好ましい。

増粘剤としては、従来、増粘剤として用いられているものから適宜選択することができるが、増粘効果および導電材の分散性を保つという観点から、分岐構造を持つ多糖類を含むものを用いることが好ましく、キサンタンガムを含むものを用いることがより好ましく、キサンタンガム単独で用いることがより一層好ましい。
キサンタンガムの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量１０，０００～５０，０００，０００が好ましく、１００，０００～１０，０００，０００がより好ましい。

キサンタンガムを含む増粘剤の添加量は、必要とする粘度に合わせて適宜設定すればよいが、塗工に最適な粘度の組成物を得るという観点から、全組成物に対して０．０１～５質量％が好ましく、０．０２～１質量％がより好ましい。また、アンダーコート層の導電性を保つという観点から、導電材とキサンタンガムを含む増粘剤との混合比率は、質量比で１００：１～１：１０程度が好ましい。

本発明で使用可能なキサンタンガムは、市販品として入手することができ、そのような市販品としては、例えば、ＫＥＬＺＡＮ（三晶（株）製）、ＫＥＬＺＡＮ ＡＳＸ（三晶（株）製）、ＫＥＬＺＡＮ ＡＲ（三晶（株）製）、ＫＥＬＴＲＯＬ ＣＧ－ＳＦＴ（三晶（株）製）、エコーガム（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製）、ＳＯＡＸＡＮ（三菱化学フーズ（株）製）等が挙げられる。

溶媒としては、特に限定されるものではないが、本発明では、水を含む水系溶媒を用いることが好ましく、組成物の粘度等を考慮すると、水単独溶媒が好ましい。
水以外の溶媒としては、従来、導電性組成物の調製に用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノールなどのアルコール類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類等の有機溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、イソプロパノールが好ましく、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。

本発明の導電性組成物には、マトリックスとなる高分子を添加してもよい。マトリックス高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕などのフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、スチレン－ブタジエンゴムなどのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂や、ポリアニリンおよびその半酸化体であるエメラルジンベース；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリフェニレンビニレン；ポリフェニレン；ポリアセチレン等の導電性高分子、さらにはエポキシ樹脂；ウレタンアクリレート；フェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などが挙げられるが、本発明の導電性炭素材料分散液においては、溶媒として水を用いることが好適であることから、マトリックス高分子としても水溶性のもの、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水溶性セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、特に、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好適である。

マトリックス高分子は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００～７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、メトローズＳＨシリーズ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、メトローズＳＥシリーズ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、ＪＣ－２５（完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＭ－１７（中間ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＰ－０３（部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ポリスチレンスルホン酸（Aldrich社製、固形分濃度１８質量％、水溶液）等が挙げられる。
マトリックス高分子の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物中に、０．０００１～９９質量％程度とすることが好ましく、０．００１～９０質量％程度とすることがより好ましい。

なお、本発明の導電性組成物には、用いる分散剤と架橋反応を起こす架橋剤や、自己架橋する架橋剤を含んでいてもよい。これらの架橋剤は、使用する溶媒に溶解することが好ましい。
オキサゾリンポリマーの架橋剤としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、エポキシ基等のオキサゾリン基との反応性を有する官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基を２個以上有する化合物が好ましい。なお、薄膜形成時の加熱や、酸触媒の存在下で上記官能基が生じて架橋反応を起こす官能基、例えば、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を有する化合物も架橋剤として用いることができる。
オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、ポリアクリル酸やそのコポリマー等の合成高分子およびカルボキシメチルセルロースやアルギン酸といった天然高分子の金属塩、加熱により架橋反応性を発揮する、上記合成高分子および天然高分子のアンモニウム塩等が挙げられるが、特に、酸触媒の存在下や加熱条件下で架橋反応性を発揮するポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等が好ましい。

このようなオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００～７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、アロンＡ－３０（ポリアクリル酸アンモニウム、東亞合成（株）製、固形分濃度３２質量％、水溶液）、ＤＮ－８００Ｈ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ダイセルファインケム（株）製）、アルギン酸アンモニウム（（株）キミカ製）等が挙げられる。

自己架橋する架橋剤としては、例えば、水酸基に対してアルデヒド基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルコキシ基、カルボキシル基に対してアルデヒド基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基に対してイソシアネート基、アルデヒド基などの、互いに反応する架橋性官能基を同一分子内に有している化合物や、同じ架橋性官能基同士で反応する水酸基（脱水縮合）、メルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル基（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）、ビニル基、アクリル基などを有している化合物などが挙げられる。
自己架橋する架橋剤の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を有するモノマーおよび水酸基、カルボン酸、アミノ基の少なくとも１つを有するモノマーのブロックコポリマーなどが挙げられる。

このような自己架橋する架橋剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、多官能アクリレートでは、Ａ－９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製）、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＥＯ９ｍｏｌ）、新中村化学工業（株）製）、Ａ－ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）、テトラアルコキシシランでは、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）、テトラエトキシシラン（東横化学（株）製）、ブロックイソシアネート基を有するポリマーでは、エラストロンシリーズＥ－３７、Ｈ－３、Ｈ３８、ＢＡＰ、ＮＥＷ ＢＡＰ－１５、Ｃ－５２、Ｆ－２９、Ｗ－１１Ｐ、ＭＦ－９、ＭＦ－２５Ｋ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

これら架橋剤の添加量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、分散剤に対して０．００１～８０質量％、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．０５～４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、分散剤と架橋反応を起こすものであり、分散剤中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加する事ができる。
触媒の添加量はＣＮＴ分散剤に対して、０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、より好ましくは０．００１～３質量％である。

さらに、本発明の導電性組成物には、組成物の保存安定性を改善するために、安定剤として塩基性化合物を添加することが好ましく、保存安定性をより高めることを考慮すると、ｐＫａが６以上の塩基性化合物を添加することが好適である。なお、ｐＫａの上限は、安定化効果が奏される限り特に限定されるものではないが、本発明では、通常２０程度であり、好ましくは、１５以下である。
安定剤として使用可能な塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、本発明では、特に、アンモニアまたはアミン系化合物が好ましい。
アミン系化合物の好適例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン等の鎖状アルキルアミン化合物；シクロヘキシルアミン、キヌクリジン、モルホリン等の脂環状アミン化合物；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール等の含窒素ヘテロ環化合物などが挙げられる。
これらの中でも、アンモニア、シクロヘキシルアミン、モルホリンが好ましい。

安定剤の添加量は、安定化効果が奏される限り特に限定されるものではないが、増粘剤として用いるキサンタンガムのカルボン酸基に対して１～５０当量程度とすることができるが、３～３０当量が好ましく、５～２５当量がより好ましい。
特に、アンモニアを使用する場合、組成物の安定化効果向上という点から、その添加量は、キサンタンガムのカルボン酸基に対して５～２０当量が好ましく、１０～２０当量がより好ましい。

本発明の導電性組成物の調製法は、特に限定されるものではなく、導電材、分散剤、増粘剤および溶媒、並びに必要に応じて用いられるマトリックスポリマー、架橋剤および安定剤を任意の順序で混合して分散液を調製すればよい。
この際、混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴ等の導電材の分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、特に、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好適である。
分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。この際、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
なお、マトリックスポリマー等の任意成分を用いる場合、これらは、分散剤、導電材、増粘剤および溶媒からなる混合物を調製した後から加えてもよい。

以上で説明した導電性組成物を集電基板の少なくとも一方の面に塗布し、これを自然または加熱乾燥し、アンダーコート層を形成して本発明のアンダーコート箔を作製することができる。
アンダーコート層の厚みは、得られるデバイスの内部抵抗を低減することを考慮すると、１ｎｍ～１０μｍが好ましく、１ｎｍ～１μｍがより好ましく、１～５００ｎｍがより一層好ましい。
アンダーコート層の膜厚は、例えば、アンダーコート箔から適当な大きさの試験片を切り出し、それを手で裂く等の手法により断面を露出させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により、断面部分でアンダーコート層が露出した部分から求めることができる。

集電基板の一面あたりのアンダーコート層の目付量は、上記膜厚を満たす限り特に限定されるものではないが、３ｇ／ｍ²以下が好ましく、１ｇ／ｍ²以下がより好ましく、０．０５ｇ／ｍ²未満がより一層好ましい。
一方、アンダーコート層の機能を担保して優れた特性の電池を再現性よく得るため、集電基板の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは０．００１ｇ／ｍ²以上、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ²以上、より一層好ましくは０．０１ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは０．０１５ｇ／ｍ²以上とする。

なお、アンダーコート層の目付量は、アンダーコート層の面積（ｍ²）に対するアンダーコート層の質量（ｇ）の割合であり、アンダーコート層がパターン状に形成されている場合、当該面積はアンダーコート層のみの面積であり、パターン状に形成されたアンダーコート層の間に露出する集電基板の面積を含まない。
アンダーコート層の質量は、例えば、アンダーコート箔から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量Ｗ０を測定し、その後、アンダーコート箔からアンダーコート層を剥離し、アンダーコート層を剥離した後の質量Ｗ１を測定し、その差（Ｗ０－Ｗ１）から算出する、あるいは、予め集電基板の質量Ｗ２を測定しておき、その後、アンダーコート層を形成したアンダーコート箔の質量Ｗ３を測定し、その差（Ｗ３－Ｗ２）から算出することができる。
アンダーコート層を剥離する方法としては、例えばアンダーコート層が溶解、もしくは膨潤する溶剤に、アンダーコート層を浸漬させ、布等でアンダーコート層をふき取るなどの方法が挙げられる。

目付量や膜厚は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布によりアンダーコート層を形成する場合、アンダーコート層を形成するための塗工液（アンダーコート層形成用組成物）の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランスなどを変えることで調整できる。
目付量や膜厚を多くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。目付量や膜厚を少なくしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。

集電基板としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス電極の集電基板として用いられているものから適宜選択すればよく、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀およびそれらの合金や、カーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等の薄膜を用いることができるが、超音波溶接等の溶接を適用して電極構造体を作製する場合、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀およびそれらの合金からなる金属箔を用いることが好ましい。
集電基板の厚みは特に限定されるものではないが、本発明においては、１～１００μｍが好ましい。

導電性組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法などが挙げられるが、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ダイコート法が好適である。
加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～２００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。

本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極は、上記アンダーコート層上に、活物質層を形成して作製することができる。
本発明におけるエネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、本発明のアンダーコート箔は、特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
ここで、活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス電極に用いられている各種活物質を用いることができる。
例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えばＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₆、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂等が挙げられる。
リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えばＬｉ₂Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。

一方、上記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ、Ｎａ－Ｈｇ、Ｎａ－Ｚｎ等が挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
同じく酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ₃）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ₃ＢｉＯ₄）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ₂ＺｎＯ₂）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、酸化チタン等が挙げられる。
同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（Ｌｉ_xＦｅＳ₂（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（Ｌｉ_xＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_xＭ_yＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ₃ＦｅＮ₄）等が挙げられる。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。

また、電気二重層キャパシタの場合、活物質として炭素質材料を用いることができる。
この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭が挙げられる。

活物質層は、以上で説明した活物質と、以下で説明するバインダーポリマーおよび必要に応じて溶媒を合わせて作製した電極スラリーを、アンダーコート層上に塗布し、自然または加熱乾燥して形成することができる。

バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部、特に、１～１０質量部が好ましい。
溶媒としては、上記導電性組成物で例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。

なお、上記電極スラリーは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

電極スラリーの塗布方法としては、上述した導電性組成物と同様の手法が挙げられる。
また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～４００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。

また電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。ロールプレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０．２～３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。

本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、上述したエネルギー貯蔵デバイス電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述したエネルギー貯蔵デバイス電極から構成される。
このエネルギー貯蔵デバイスは、電極として上述したエネルギー貯蔵デバイス電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータなどが挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。

非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。
電解質塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のリチウムイミドなどが挙げられる。
非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。

エネルギー貯蔵デバイスの形態は特に限定されるものではなく、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
コイン型に適用する場合、上述した本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。
例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、さらに上から、活物質層を下にして本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。

積層ラミネート型に適用する場合、活物質層がアンダーコート層表面の一部又は全面に形成された電極における、活物質層が形成されていない部分（溶接部）で金属タブと溶接して得られた電極構造体を用いればよい。なお、アンダーコート層が形成され、かつ、活物質層が形成されていない部分で溶接する場合、集電基板の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは０.１ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０.０９ｇ／ｍ²以下、より一層好ましくは０.０５ｇ／ｍ²未満とする。
この場合、電極構造体を構成する電極は一枚でも複数枚でもよいが、一般的には、正負極とも複数枚が用いられる。
正極を形成するための複数枚の電極は、負極を形成するための複数枚の電極板と、一枚ずつ交互に重ねることが好ましく、その際、正極と負極の間には上述したセパレータを介在させることが好ましい。
金属タブは、複数枚の電極の最も外側の電極の溶接部で溶接しても、複数枚の電極のうち、任意の隣接する２枚の電極の溶接部間に金属タブを挟んで溶接してもよい。

金属タブの材質は、一般的にエネルギー貯蔵デバイスに使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅などの金属；ステンレス、ニッケル合金、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金などの合金などが挙げられるが、溶接効率を考慮すると、アルミニウム、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含んで構成されるものが好ましい。
金属タブの形状は、箔状が好ましく、その厚さは０．０５～１ｍｍ程度が好ましい。

溶接方法は、金属同士の溶接に用いられる公知の方法を用いることができ、その具体例としては、ＴＩＧ溶接、スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接などが挙げられるが、超音波溶接にて電極と金属タブとを接合することが好ましい。
超音波溶接の手法としては、例えば、複数枚の電極をアンビルとホーンとの間に配置し、溶接部に金属タブを配置して超音波をかけて一括して溶接する手法や、電極同士を先に溶接し、その後、金属タブを溶接する手法などが挙げられる。
本発明では、いずれの手法でも、金属タブと電極とが上記溶接部で溶接されるだけでなく、複数枚の電極同士も互いに超音波溶接されることになる。
溶接時の圧力、周波数、出力、処理時間等は、特に限定されるものではなく、用いる材料やアンダーコート層の有無、目付量などを考慮して適宜設定すればよい。
以上のようにして作製した電極構造体を、ラミネートパックに収納し、上述した電解液を注入した後、ヒートシールすることでラミネートセルが得られる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した測定装置は以下のとおりである。
（１）プローブ型超音波照射装置
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製、ＵＩＰ１０００
（２）ワイヤーバーコーター
装置：（株）エスエムテー製、ＰＭ－９０５０ＭＣ
（３）充放電測定装置
装置：東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ ３１００
（４）ホモディスパー
装置：プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）
（５）薄膜旋回型高速ミキサー
装置：プライミクス（株）製、フィルミクス４０型
（６）自転・公転ミキサー
装置：（株）シンキー製、あわとり錬太郎ＡＲＥ－３１０
（７）ロールプレス機
装置：宝泉（株）製、超小型卓上熱ロールプレス機ＨＳＲ－６０１５０Ｈ
（８）コインセルかしめ機
装置：宝泉（株）製、手動コインカシメ機ＣＲ２０３２
（９）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
装置：日本電子（株）製、ＪＳＭ－７４００Ｆ
（１０）粘度計
装置：東機産業（株）製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌ

［１］アンダーコート液の製造
［実施例１－１］
分散剤としてオキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、Ｍｗ＝４×１０⁴、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）２．０ｇと、蒸留水４７．５ｇとを混合し、そこへＭＷＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ７０００、外径１０ｎｍ）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液Ａ１を得た。
得られたＭＷＣＮＴ含有分散液５ｇに、ポリアクリル酸アンモニウムを含む水溶液であるアロンＡ－３０（東亞合成（株）製、固形分濃度３０．８質量％）６４．９ｍｇと、エポクロスＷＳ－７００ １５．２ｍｇと、増粘剤として、キサンタンガム（ＫＥＬＺＡＮ、三晶（株）製）の１質量％水溶液２ｇと、蒸留水２．９２ｇとを加えて撹拌し、アンダーコート液Ｂ１を得た。得られたアンダーコート液Ｂ１は、沈降等がない分散液として得られ、その粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１－１］
増粘剤として、キサンタンガムのかわりにカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＮａＣＭＣ、アズワン製）を用いた以外は、実施例１と同様にアンダーコート液Ｂ２を作製した。得られたアンダーコート液Ｂ２は、黒色の沈降が見られ、分散性が低下していた。

［比較例１－２］
増粘剤として、キサンタンガムのかわりにカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＮＨ₄ＣＭＣ、（株）ダイセル製、ＤＮ８００Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にアンダーコート液Ｂ３を作製した。得られたアンダーコート液Ｂ３は、黒色の沈降が見られ、分散性が低下していた。

［比較例１－３］
増粘剤として、キサンタンガムのかわりにメチルセルロース（ＭＣ、信越化学工業（株）製、ＳＭ－１００）を用いた以外は、実施例１と同様にアンダーコート液Ｂ４を作製した。得られたアンダーコート液Ｂ４は、１０分程度でゲル化した。

［比較例１－４］
増粘剤として、キサンタンガムのかわりにヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ、信越化学工業（株）製、６５ＳＨ－４０００）を用いた以外は、実施例１と同様にアンダーコート液Ｂ５を作製した。得られたアンダーコート液Ｂ５は、１０分程度でゲル化した。

［比較例１－５］
キサンタンガムを加えなかった以外は、実施例１と同様にアンダーコート液Ｂ６を作製した。得られたアンダーコート液Ｂ６は、沈降等がない分散液として得られ、その粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。

上記実施例１－１および比較例１－１～１－５のまとめを表１に示す。

表１に示されるように、比較例１－１～１－４で使用したセルロース系の増粘剤は、ＭＷＣＮＴ含有分散液に添加することでゲル化等が起こるため、これらの組成物はアンダーコート液として使用することができない。また、比較例１－５で示したように、増粘剤を加えないと粘度は２９ｍＰａ・ｓと低い。一方、増粘剤としてキサンタンガムを使用した実施例１－１では、分散性が維持されるうえに、５００ｍＰａ・ｓ程度と、高い粘度をもつアンダーコート液を作製できていることがわかる。

［実施例１－２］
実施例１－１で得られたＭＷＣＮＴ含有分散液Ａ１ ６．９ｇに、アロンＡ－３０ ８９．６ｍｇと、エポクロスＷＳ－７００ ２１．０ｍｇと、増粘剤として、キサンタンガムの１質量％水溶液２．７６ｇと、蒸留水２２９ｍｇとを加えて撹拌し、アンダーコート液Ｂ７を得た。得られたアンダーコート液Ｂ７は、沈降等がない分散液として得られ、その粘度は１０１２ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１－６］
増粘剤として、キサンタンガムのかわりにカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＮａＣＭＣ、アズワン（株）製）を用いた以外は、実施例１－２と同様にして、アンダーコート液Ｂ８を作製した。得られたアンダーコート液Ｂ８は、黒色の沈降が見られ、分散性が低下していた。

［比較例１－７］
増粘剤として、キサンタンガムのかわりにカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＮＨ₄ＣＭＣ、（株）ダイセル製、ＤＮ８００Ｈ）を用いた以外は、実施例１－２と同様にして、アンダーコート液Ｂ９を作製した。得られたアンダーコート液Ｂ９は、黒色の沈降が見られ、分散性が低下していた。

［比較例１－８］
増粘剤として、キサンタンガムのかわりにメチルセルロース（ＭＣ、信越化学工業（株）製、ＳＭ－１００）を用いた以外は、実施例１－２と同様にして、アンダーコート液Ｂ１０を作製した。得られたアンダーコート液Ｂ１０は、すぐにゲル化した。

［比較例１－９］
増粘剤として、キサンタンガムのかわりにヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ、信越化学工業（株）製、６５ＳＨ－４０００）を用いた以外は、実施例１－２と同様にして、アンダーコート液Ｂ１１を作製した。得られたアンダーコート液Ｂ１１は、すぐにゲル化した。

上記実施例１－２および比較例１－６～１－９のまとめを表２に示す。

表２に示されるように、さらにアンダーコート液の粘度を高めることを目的に、固形分比率を変更せずに固形分濃度を上昇させた場合、増粘剤としてキサンタンガムを使用した実施例１－２では、分散性を低下させることなく、１０００ｍＰａ・ｓ程度と、さらに高い粘度をもつアンダーコート液を作製できていることがわかる。

［２］ＬＦＰを活物質に用いた電極及びリチウムイオン電池の製造
［実施例２－１］
実施例１－１で得られたアンダーコート液Ｂ１を、集電基板であるアルミ箔（厚み１５μｍ）にワイヤーバーコーター（ＯＳＰ１３、ウェット膜厚１３μｍ）で均一に展開後、１５０℃で２０分乾燥してアンダーコート層を形成し、アンダーコート箔Ｃ１を作製した。アンダーコート箔を裂いて、ＳＥＭにより断面を観察したところ、アンダーコート層の厚みは約１００ｎｍであった。
活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＴＡＴＵＮＧ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．）１３．９ｇ、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液（４８．５質量％、ＪＳＲ（株）製ＴＲＤ２００１）０．５５０ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ＮＨ₄ＣＭＣ、（株）ダイセル製ＤＮ－８００Ｈ）０．２６７ｇおよび純水１５．３ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２５ｍ／秒で６０秒の混合処理をし、さらに自転・公転ミキサーにて２，２００ｒｐｍで３０秒脱泡して電極スラリー（固形分濃度４８質量％、ＬＦＰ：ＳＢＲ：ＮＨ₄ＣＭＣ＝１０４：２：２（質量比））を作製した。
得られた電極スラリーを、アンダーコート箔Ｃ１に均一（ウェット膜厚２００μｍ）に展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥してアンダーコート層上に活物質層を形成し、さらにロールプレス機で圧着して活物質層の厚み７０μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ³の電極を作製した。

得られた電極を、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１００℃で１５時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。
２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その上に、電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む。）を２４時間以上染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、２４００）を一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして電極Ｂ１を重ねた。電解液を１滴滴下した後、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池とした。

［実施例２－２］
実施例１－２で得られたアンダーコート液Ｂ７を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、アンダーコート箔Ｃ７を作製した。アンダーコート箔を裂いて、ＳＥＭにより断面を観察したところ、アンダーコート層の厚みは約１６０ｎｍであった。さらに、得られたアンダーコート箔Ｃ７を用い、実施例２－１と同様にして試験用の二次電池を作製した。

［比較例２－１］
無垢のアルミ箔を用いた以外は、実施例２－１と同様にして試験用の二次電池を作製した。

実施例２－１～２－２および比較例２－１で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。５Ｃ放電時の容量を表３に示す。
・電流：０.５Ｃ定電流充電、５Ｃ定電流放電（ＬＦＰの容量を１７０ｍＡｈ／ｇとした）
・カットオフ電圧：４.５０Ｖ－２.００Ｖ
・温度：室温

表３に示されるように、実施例２－１と比較例２－１を比較した場合、実施例２－１ではアンダーコート箔を用いているため、電池の抵抗が低く、５Ｃ放電時の容量が大きくなっていることがわかる。
また、実施例２－２で作製した二次電池の結果から、アンダーコート液の固形分濃度を高めて高粘度化しても、作製されるアンダーコート箔の性能には変化がないことがわかる。

［３］ＴｉＯ₂(Ｂ)を活物質に用いた電極およびリチウムイオン電池の製造
［実施例３－１］
活物質としてJ. Electrochem. Soc., 159(1), A49-A54 (2012)に記載の方法で合成したＴｉＯ₂（Ｂ）９．５３ｇ、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液（４８．５質量％、ＪＳＲ（株）製ＴＲＤ２００１）０．３７８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ＮＨ₄ＣＭＣ、（株）ダイセル製ＤＮ－８００Ｈ）０．１８３ｇおよび純水１９．９ｇを、ホモディスパーにて６，０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２５ｍ／秒で６０秒の混合処理をし、さらに自転・公転ミキサーにて２，２００ｒｐｍで３０秒脱泡して電極スラリー（固形分濃度３３質量％、ＴｉＯ₂（Ｂ）：ＳＢＲ：ＮＨ₄ＣＭＣ＝１０４：２：２（質量比））を作製した。
得られた電極スラリーを、実施例２－１で得られたアンダーコート箔Ｃ１に均一（ウェット膜厚２００μｍ）に展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥してアンダーコート層上に活物質層を形成し、さらにロールプレス機で圧着することで、活物質層の厚み４５μｍの電極を作製した。

得られた電極を、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１００℃で１５時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。
２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その上に、電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む。）を２４時間以上染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、２４００）を一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして電極Ｃ１を重ねた。電解液を１滴滴下したのち、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池とした。

［実施例３－２］
実施例２－２で得られたアンダーコート箔Ｃ７を用いた以外は、実施例３－１と同様にして試験用の二次電池を作製した。

［比較例３－１］
無垢のアルミ箔を用いた以外は、実施例３－１と同様にして試験用の二次電池を作製した。

実施例３－１，３－２および比較例３－１で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置を用いて電極の物性を下記の条件で評価した。各二次電池の０．５Ｃ放電時の容量を表４に示す。
［測定条件］
・電流：０.５Ｃ定電流充電、０.５Ｃ定電流放電（ＴｉＯ₂(Ｂ)の容量を３３６ｍＡｈ／ｇとし、最初に０.１Ｃにて５サイクル充放電を行った後、充放電レートを０.５Ｃとした）
・カットオフ電圧：３.００Ｖ－１.００Ｖ
・温度：室温

表４に示されるように、活物質としてＴｉＯ₂（Ｂ）を用いた場合にも、実施例３－１と比較例３－１を比較した場合、アンダーコート箔を用いている実施例３－１の二次電池では、抵抗が低いため、０．５Ｃ放電時の容量が大きくなっていることがわかる。
また、実施例３－２で作製した二次電池の結果から、アンダーコート液の固形分濃度を高めて高粘度化しても、製造されるアンダーコート箔の性能には変化がないことがわかる。

［４］安定剤を含むアンダーコート液の製造
［実施例４－１］
実施例１－２で得られたアンダーコート液Ｂ７ １０ｇに対し、０．５８％のアンモニア水（純正化学（株）製、２９％アンモニア水を純水にて希釈）０．８７ｇと純水０．８７ｇを加え、アンダーコート液Ｂ１２を得た。

［実施例４－２］
実施例１－２で得られたアンダーコート液Ｂ７ １０ｇに対し、０．５８％のアンモニア水１．３０５ｇと純水０．４３５ｇを加え、アンダーコート液Ｂ１３を得た。

［実施例４－３］
実施例１－２で得られたアンダーコート液Ｂ７ １０ｇに対し、０．５８％のアンモニア水１．７４ｇを加え、アンダーコート液Ｂ１４を得た。

［実施例４－４］
実施例１－２で得られたアンダーコート液Ｂ７ １０ｇに対し、０．５８％のアンモニア水０．４３５ｇと純水１．３０５ｇを加え、アンダーコート液Ｂ１５を得た。

［実施例４－５］
実施例１－２で得られたアンダーコート液Ｂ７ １０ｇに対し、純水１．７４ｇを加え、アンダーコート液Ｂ１６を得た。

上記実施例４－１～４－５で作製したアンダーコート液について、５０℃の恒温槽に保存し、保存安定性を調べた。粘度測定の結果を表５に示す。

表５に示されるように、実施例４－５のキサンタンガムを増粘剤として含むアンダーコート液は、作製直後は流動性のあるコート液であるが、高温保存時においては、３日程度でゲル化してしまう。
これに対し、キサンタンガムのカルボン酸基を中和するアンモニアを共存させた実施例４－１～４－４のアンダーコート液では、保存安定性が改善され、５０℃で１７日保存してもゲル化が生じないことがわかる。特に、実施例４－１，４－２で作製したアンダーコート液は、５０℃で１７日保存しても、粘度に大きな変化が見られないことがわかる。
以上のことから、キサンタンガムを増粘剤として含むアンダーコート液の保存安定性を向上させるためには、キサンタンガムのカルボン酸基に対して５～２０当量のアンモニアを添加することが好適であることがわかる。

［実施例４－６］
実施例１－２で得られたアンダーコート液Ｂ７ １０ｇに対し、モルホリン（東京化成工業（株）製）を０．０５１６ｇと純水５．１１ｇを加え、アンダーコート液Ｂ１７を得た。

［実施例４－７］
実施例１－２で得られたアンダーコート液Ｂ７ １０ｇに対し、ピリジン（和光純薬工業（株）製）を０．０４６９ｇと純水５．１１ｇを加え、アンダーコート液Ｂ１８を得た。

［実施例４－８］
実施例１－２で得られたアンダーコート液Ｂ７ １０ｇに対し、純水５．１６ｇを加え、アンダーコート液Ｂ１９を得た。

前記実施例４－６～４－７で作製したアンダーコート液について、５０℃の恒温槽に保存し、保存安定性を調べた。粘度測定の結果を表６に示す。

表６に示されたように、ｐＫａ９．２のアンモニアより塩基性の弱いｐＫａ８．５のモルホリンを用いても、アンモニアと同様、キサンタンガムを増粘剤としてもつアンダーコート液の保存安定性を改善することができることがわかる。
一方、塩基性がさらに低いｐＫａ５．２のピリジンを用いると、保存安定性が十分に改善できないことがわかる。
以上のことから、キサンタンガムを増粘剤として含むアンダーコート液の保存安定性の改善には、ｐＫａが６以上の塩基性化合物を安定剤として用いることが好適であることがわかる。

Claims (16)

1. 導電材、分散剤、増粘剤、安定剤としてｐＫａが６以上である塩基性化合物および溶媒を含み、
   前記導電材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、酸化ルテニウム、アルミニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記塩基性化合物が、アンモニア、シクロヘキシルアミン、またはモルホリンであり、
   前記増粘剤が、分岐構造を持つ多糖類を含み、
   ２５℃におけるＥ型粘度計による粘度が、２０～５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする導電性組成物。
2. 導電材、分散剤、増粘剤、安定剤としてｐＫａが６以上である塩基性化合物および溶媒を含み、
   前記導電材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、酸化ルテニウム、アルミニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記塩基性化合物が、アンモニア、シクロヘキシルアミン、またはモルホリンであり、
   前記分散剤が、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーを含み、
   ２５℃におけるＥ型粘度計による粘度が、２０～５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする導電性組成物。
3. 導電材、分散剤、増粘剤、架橋剤、安定剤としてｐＫａが６以上である塩基性化合物および溶媒を含み、
   前記導電材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、酸化ルテニウム、アルミニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記塩基性化合物が、アンモニア、シクロヘキシルアミン、またはモルホリンであり、
   ２５℃におけるＥ型粘度計による粘度が、２０～５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする導電性組成物。
4. 前記粘度が、１００～５０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１～３のいずれか１項記載の導電性組成物。
5. 前記粘度が、３００～５０，０００ｍＰａ・ｓである請求項４記載の導電性組成物。
6. 前記増粘剤が、キサンタンガムを含む請求項１記載の導電性組成物。
7. 前記導電材が、カーボンナノチューブを含む請求項１～３のいずれか１項記載の導電性組成物。
8. 前記溶媒が、水を含む請求項１～７のいずれか１項記載の導電性組成物。
9. 前記側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーが、下記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーの重合物である請求項２記載の導電性組成物。
   

   

   （式中、Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ¹～Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。）
10. マトリックスとなるポリマーを含む請求項１～９のいずれか１項記載の導電性組成物。
11. アンダーコート層形成用である請求項７～１０のいずれか１項記載の導電性組成物。
12. 請求項１１記載の導電性組成物から得られ、膜厚が１～５００ｎｍであるアンダーコート層。
13. 請求項１１記載の導電性組成物を用いてなるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
14. 請求項１３記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
15. 請求項１４記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
16. リチウムイオン二次電池である請求項１５記載のエネルギー貯蔵デバイス。