WO2022176789A1 - エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物 - Google Patents

エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022176789A1
WO2022176789A1 PCT/JP2022/005536 JP2022005536W WO2022176789A1 WO 2022176789 A1 WO2022176789 A1 WO 2022176789A1 JP 2022005536 W JP2022005536 W JP 2022005536W WO 2022176789 A1 WO2022176789 A1 WO 2022176789A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
energy storage
storage device
electrode
thin film
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/005536
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕太 検見▲崎▼
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Priority to JP2023500812A priority Critical patent/JPWO2022176789A1/ja
Publication of WO2022176789A1 publication Critical patent/WO2022176789A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming thin films for energy storage device electrodes.
  • a lithium-ion secondary battery contains a positive electrode and a negative electrode that can absorb and release lithium, and a separator interposed between them in a container. It has a structure filled with a gel-like or all-solid electrolyte instead of an electrolytic solution.
  • the positive and negative electrodes are generally composed of an active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a conductive material mainly composed of carbon materials, and a composition containing a polymer binder. It is manufactured by This binder is used for bonding the active material and the conductive material, and furthermore these and metal foil, and is a fluororesin soluble in N-methylpyrrolidone (NMP) such as polyvinylidene fluoride (PVdF), and an olefin heavyweight.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Aqueous dispersions and the like of the coalescence are commercially available.
  • the adhesive strength of the above-mentioned binder to the current collector is not sufficient, and part of the active material and conductive material peels off or falls off from the current collector during the electrode cutting process, winding process, and other manufacturing processes. , causing minute short circuits and variations in battery capacity.
  • the contact resistance between the electrode mixture and the current collector increases due to the swelling of the binder due to the electrolyte and the volume change of the electrode mixture due to the volume change due to the lithium absorption and release of the active material.
  • There are also problems in terms of safety and deterioration in battery capacity due to increase in the amount of charge and part of the active material and conductive material peeling off from the current collector.
  • Patent Literature 1 discloses a technique in which a conductive layer containing carbon as a conductive filler is provided as an undercoat layer between a current collector and an electrode mixture layer.
  • a composite current collector with an undercoat layer the contact resistance between the current collector and the electrode mixture layer can be reduced, the capacity decrease during high-speed discharge can be suppressed, and the deterioration of the battery can be prevented. It has been shown that it can be suppressed.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 also disclose similar techniques.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose undercoat layers using carbon nanotubes (hereinafter also abbreviated as CNTs) as conductive fillers.
  • CNTs carbon nanotubes
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a thin film for an electrode of an energy storage device, which can provide an undercoat layer exhibiting an effect of reducing resistance and an effect of suppressing an increase in resistance.
  • the present inventors have made intensive studies and found that a composition containing a specific phosphoric acid compound, a conductive carbon material, a dispersant, and a solvent can be used as an adhesive between a current collector and an electrode mixture layer.
  • the inventors have found that an undercoat layer can be provided that can reduce the contact resistance between the layers and exhibit the effect of lowering the resistance and the effect of suppressing the increase in resistance, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following composition for forming a thin film for energy storage device electrodes.
  • a composition for forming a thin film for an electrode of an energy storage device comprising a phosphoric acid compound selected from the group consisting of phosphates, condensed phosphates and phosphate esters, a conductive carbon material, a dispersant and a solvent.
  • a composition for forming a thin film for an electrode of an energy storage device comprising a phosphoric acid compound selected from the group consisting of phosphates, condensed phosphates and phosphate esters, a conductive carbon material, a dispersant and a solvent.
  • the conductive carbon material contains a carbon nanotube.
  • the dispersant comprises a polymer having an oxazoline group in a side chain or a triarylamine-based hyperbranched polymer. 4.
  • An undercoat layer comprising a thin film obtained from the composition for forming a thin film for an energy storage device electrode according to any one of 1 to 4.
  • a composite current collector for an electrode of an energy storage device comprising 5 undercoat layers.
  • An electrode for an energy storage device comprising the composite current collector for an electrode of an energy storage device of 6.
  • An energy storage device comprising 7 energy storage device electrodes. 9. 8 energy storage device that is a lithium ion battery.
  • composition for forming a thin film for an energy storage device electrode of the present invention is suitable as a composition for forming an undercoat layer that joins a current collector and an electrode mixture layer that constitute an electrode of an energy storage device,
  • the contact resistance between the current collector and the electrode mixture layer can be reduced, and the characteristics of the resulting battery can be improved. can.
  • composition for forming a thin film for an electrode of an energy storage device comprises a phosphoric acid compound selected from the group consisting of phosphates, condensed phosphates and phosphate esters, a conductive carbon material , a dispersant as well as a solvent.
  • Phosphates include dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium metaphosphate, trisodium phosphate, and tricalcium phosphate. is mentioned. Anhydrides and hydrates of these can be used.
  • Condensed phosphates include sodium polyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetrapolyphosphate, sodium pentapolyphosphate, sodium metaphosphate, and ultraporin. Anhydrides and hydrates of these can be used.
  • Phosphate monoesters such as methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate and phenyl phosphate; and phosphate diesters such as dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate and diphenyl phosphate.
  • the phosphoric acid triesters include phosphoric acid triesters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate.
  • a phosphate is preferable, and ammonium dihydrogen phosphate is more preferable, from the viewpoint of further reducing the contact resistance between the current collector and the electrode mixture layer.
  • the amount of the phosphoric acid compound added varies depending on the solvent to be used, the base material to be used, the required viscosity, the required film shape, etc., but is preferably 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the conductive carbon material described later. 1,000 parts by mass, more preferably 30 to 800 parts by mass, and even more preferably 40 to 500 parts by mass.
  • said phosphoric acid compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive carbon material is not particularly limited, and known conductive carbon materials such as carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon nanotube (CNT), carbon fiber, natural graphite, and artificial graphite. CNTs are particularly preferable from the viewpoint of conductivity, dispersibility, availability, and the like.
  • CNTs are generally produced by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method, or the like, and the CNTs used in the present invention may be obtained by any method.
  • the CNT has a single-layer CNT (hereinafter also abbreviated as SWCNT) in which one sheet of carbon film (graphene sheet) is cylindrically wound, and a two-layer structure in which two graphene sheets are concentrically wound.
  • SWCNT single-layer CNT
  • DWCNTs multilayer CNTs
  • MWCNTs multilayer CNTs
  • Baytubes [manufactured by Bayer: trade name], GRAPHISTRENGTH [manufactured by Arkema: trade name], MWNT7 [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.: trade name], Hyperion CNT [manufactured by Hyperion Catalysis International] : trade name], TC series [manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.: trade name], FloTube series [manufactured by Jiangsu Cnano Technology Co., Ltd.: trade name], and the like.
  • the dispersing agent can be appropriately selected from those conventionally used as dispersing agents for conductive carbon materials such as CNTs. acrylic polymers, styrene emulsions, silicone emulsions, acrylic silicone emulsions, fluororesin emulsions, EVA emulsions, vinyl acetate emulsions, vinyl chloride emulsions, urethane resin emulsions, triarylamine-based highly branched polymers described in WO 2014/042080. , a polymer having an oxazoline group in the side chain described in International Publication No. 2015/029949, and the like.
  • a dispersant containing a polymer having an oxazoline group in the side chain described in International Publication No. 2015/029949 it is preferable to use a dispersant containing a triarylamine-based hyperbranched polymer described in International Publication No. 2014/042080.
  • a polymer having an oxazoline group in a side chain (hereinafter referred to as an oxazoline polymer) is obtained by radically polymerizing an oxazoline monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group at the 2-position as shown in formula (1).
  • a vinyl-based polymer having an oxazoline group in a side chain having a repeating unit attached to the polymer main chain or spacer group at the 2-position of the oxazoline ring is preferred.
  • X above represents a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a It represents an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the polymerizable carbon-carbon double bond-containing group possessed by the oxazoline monomer is not particularly limited as long as it contains a polymerizable carbon-carbon double bond, but a chain containing a polymerizable carbon-carbon double bond are preferred, and for example, alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and isopropenyl group are preferred.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and sec-butyl groups.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms includes phenyl group, xylyl group, tolyl group, biphenyl group, naphthyl group and the like.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms includes benzyl group, phenylethyl group, phenylcyclohexyl group and the like.
  • Examples of oxazoline monomers having a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group at the 2-position represented by formula (1) include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl -4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-propyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-butyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5 -ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-propyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-butyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2 -oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-propyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-buty
  • the oxazoline polymer is also preferably water-soluble.
  • a water-soluble oxazoline polymer may be a homopolymer of the oxazoline monomer represented by the above formula (1). ) It is preferably obtained by radical polymerization of an acrylic acid ester-based monomer and at least two types of monomers.
  • Examples of (meth)acrylic monomers having a hydrophilic functional group include (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, monoesters of acrylic acid and polyethylene glycol, and 2-amino acrylate.
  • Ethyl and its salts 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, monoesters of methacrylic acid and polyethylene glycol, 2-aminoethyl methacrylate and its salts, sodium (meth)acrylate, (meth)acrylic ammonium acid, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl) (meth)acrylamide, sodium styrenesulfonate, etc., which can be used alone or two or more of them may be used in combination.
  • methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate and monoesterified products of (meth)acrylic acid and polyethylene glycol are suitable.
  • monomers other than the oxazoline monomer and the (meth)acrylic monomer having a hydrophilic functional group can be used in combination within a range that does not adversely affect the CNT dispersibility of the oxazoline polymer.
  • Other monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and perfluoro (meth)acrylate.
  • (Meth)acrylic ester monomers such as ethyl and phenyl (meth)acrylate; Olefin monomers such as ethylene, propylene, butene and pentene; Haloolefin monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; styrene-based monomers such as methylstyrene; carboxylic acid vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; and vinyl ether-based monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • Olefin monomers such as ethylene, propylene, butene and pentene
  • Haloolefin monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride
  • styrene-based monomers such as methylstyrene
  • carboxylic acid vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • vinyl ether-based monomers such as methyl vinyl
  • the content of the oxazoline monomer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of further enhancing the CNT dispersibility of the resulting oxazoline polymer. Preferably, 30% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit of the content of the oxazoline monomer in the monomer component is 100% by mass, and in this case, a homopolymer of the oxazoline monomer is obtained.
  • the content of the (meth)acrylic monomer having a hydrophilic functional group in the monomer component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. , more preferably 30% by mass or more.
  • the content of other monomers in the monomer component is, as described above, within a range that does not affect the CNT dispersibility of the obtained oxazoline polymer, and varies depending on the type, so it cannot be determined indiscriminately. It may be appropriately set in the range of preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass.
  • the average molecular weight of the oxazoline polymer is not particularly limited, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 2,000 to 1,000,000.
  • a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography.
  • the oxazoline polymer that can be used in the present invention can be synthesized by conventionally known radical polymerization of the above monomers, and can also be obtained as a commercial product.
  • Examples of such commercial products include Epocross WS-300 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 10% by mass, aqueous solution), Epocross WS-700 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 25% by mass) , aqueous solution), Epocross WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 39% by mass, water / 1-methoxy-2-propanol solution), Poly (2-ethyl-2-oxazoline) (Aldrich), Poly (2-ethyl-2-oxazoline) (Alfa Aesar), Poly(2-ethyl-2-oxazoline) (VWR International, LLC) and the like.
  • triarylamine-based hyperbranched polymers obtained by condensation polymerization of triarylamines and aldehydes and/or ketones under acidic conditions, represented by the following formulas (2) and (3). used for
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represent any divalent organic group represented by the formulas (4) to (8), especially the formula A substituted or unsubstituted phenylene group represented by (4) is preferred.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or formulas (9) to ( 12) represents any of the monovalent organic groups represented by (provided that Z 1 and Z 2 are not both the above alkyl groups).
  • R 101 to R 138 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a represents a linear or branched alkoxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-pentyl. and the like.
  • linear or branched alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n- A pentoxy group and the like can be mentioned.
  • Salts of carboxy group, sulfo group, phosphoric acid group and phosphonic acid group include alkali metal salts such as sodium and potassium; group 2 metal salts such as magnesium and calcium; ammonium salts; propylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylenediamine and the like.
  • alkali metal salts such as sodium and potassium
  • group 2 metal salts such as magnesium and calcium
  • ammonium salts propylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylenediamine and the like.
  • alicyclic amine salts such as imidazoline, piperazine and morpholine
  • aromatic amine salts such as aniline and diphenylamine
  • pyridinium salts include alkali metal salts such as sodium and potassium; group 2 metal salts such as magnesium and calcium; ammonium salts; propylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylenediamine and the like.
  • alicyclic amine salts such
  • R 139 to R 162 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 163 and R 164 each independently represent a hydrogen atom, a carbon number represents a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched haloalkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, wherein R 165 is a linear or branched chain of 1 to 5 carbon atoms; a chain alkyl group, a linear or branched haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group), or a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof .
  • the linear or branched haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms includes difluoromethyl group, trifluoromethyl group, bromodifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 1,1-difluoro ethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3-bromo propyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2 -yl group, 3-bromo-2-methylpropyl group, 4-bromobutyl group, perfluoropentyl group and the like.
  • the halogen atom and the linear or branched 1,
  • Z 1 and Z 2 are each independently preferably a hydrogen atom, a 2- or 3-thienyl group, or a group represented by formula (9), particularly when either one of Z 1 and Z 2 is a hydrogen atom.
  • the other is more preferably a hydrogen atom, a 2- or 3-thienyl group, or a group represented by formula (9), particularly those in which R 141 is a phenyl group or R 141 is a methoxy group.
  • R 141 is a phenyl group
  • an acidic group may be introduced onto the phenyl group when a method of introducing an acidic group after polymer production is used in the method for introducing an acidic group described later.
  • the highly branched polymer has at least one aromatic ring of the repeating unit represented by formula (2) or (3) Among them, those having at least one acidic group selected from a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof are preferred, and those having a sulfo group or a salt thereof are more preferred.
  • Aldehyde compounds used in the production of the hyperbranched polymer include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexylaldehyde, undecylaldehyde, 7 -Methoxy-3,7-dimethyloctylaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, 3-methyl-2-butyraldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, saturated aliphatic aldehydes such as adipinaldehyde; acrolein, methacrolein heterocyclic aldehydes such as furfural, pyridinealdehyde, thiophen
  • the ketone compound used in the production of the hyperbranched polymer includes alkyl aryl ketones and diaryl ketones, such as acetophenone, propiophenone, diphenyl ketone, phenylnaphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyltolyl ketone, and ditolyl ketone. etc.
  • the hyperbranched polymer used in the present invention can be produced, for example, according to the method described in International Publication No. 2014/042080.
  • the average molecular weight of the highly branched polymer is not particularly limited, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 2,000 to 1,000,000.
  • Specific highly branched polymers include, but are not limited to, those represented by the following formulas.
  • the mixing ratio of the CNTs and the dispersant can be about 1,000:1 to 1:100 in mass ratio.
  • the amount of the dispersant added is not particularly limited as long as the concentration is such that the CNTs can be dispersed in the solvent. 500 parts by mass, more preferably 20 to 300 parts by mass.
  • composition of the present invention may contain a cross-linking agent that causes a cross-linking reaction with the dispersant used, or a cross-linking agent that self-crosslinks, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • cross-linking agents are preferably soluble in the solvent used.
  • cross-linking agents for triarylamine-based highly branched polymers include melamine-based, substituted urea-based, and polymer-based cross-linking agents thereof. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. can be used.
  • the cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, CYMEL (registered trademark), methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methylolated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethyl melamine, methylolated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine, methylolated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methylolated urea, methoxymethylated thiourea, methoxymethylated thiourea, methylolated thio
  • Examples include compounds such as urea, and condensates of these compounds.
  • the cross-linking agent for the oxazoline polymer is particularly limited as long as it is a compound having two or more functional groups having reactivity with the oxazoline group such as a carboxy group, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a sulfinic acid group, and an epoxy group.
  • Compounds having two or more carboxy groups are preferred, although they are not required.
  • compounds having a functional group that causes a cross-linking reaction due to the formation of the above functional group by heating during thin film formation or in the presence of an acid catalyst, such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, etc. of carboxylic acid are also cross-linked. It can be used as an agent.
  • compounds that undergo cross-linking reactions with oxazoline groups include synthetic polymers such as polyacrylic acid and its copolymers, and metal salts of natural polymers such as carboxymethyl cellulose and alginic acid, which exhibit cross-linking reactivity in the presence of acid catalysts. , Ammonium salts of the above synthetic polymers and natural polymers that exhibit cross-linking reactivity by heating, and the like.
  • sodium polyacrylate that exhibits cross-linking reactivity in the presence of an acid catalyst or under heating conditions Polylithium acrylate, ammonium polyacrylate, sodium carboxymethylcellulose, lithium carboxymethylcellulose, ammonium carboxymethylcellulose and the like are preferred.
  • Such a compound that undergoes a cross-linking reaction with an oxazoline group can also be obtained as a commercial product. , 700 to 7,500), carboxymethylcellulose sodium (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sodium alginate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., Shika 1st grade), Aron A-30 (ammonium polyacrylate, Toagosei Co., Ltd., solid content concentration 32% by mass, aqueous solution), DN-800H (carboxymethylcellulose ammonium, Daicel Finechem Co., Ltd.), ammonium alginate (Kimika Co., Ltd.), and the like.
  • compounds having crosslinkable functional groups that react with each other such as isocyanate groups and aldehyde groups in the same molecule, hydroxyl groups that react with the same crosslinkable functional groups (dehydration condensation), mercapto groups (disulfide bonds), Examples include compounds having an ester group (Claisen condensation), a silanol group (dehydration condensation), a vinyl group, an acrylic group, and the like.
  • self-crosslinking agents include at least one of polyfunctional acrylates, tetraalkoxysilanes, monomers having a blocked isocyanate group, hydroxyl groups, carboxylic acids, and amino groups that exhibit crosslinkability in the presence of an acid catalyst.
  • Such self-crosslinking cross-linking agents are also available as commercial products, and such commercial products include, for example, polyfunctional acrylates such as A-9300 (ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, Shin-Nakamura Kagaku Kogyo ( Co., Ltd.), A-GLY-9E (Ethoxylated glycerine triacrylate (EO9 mol), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), A-TMMT (pentaerythritol tetraacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tetraalkoxysilane tetramethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), tetraethoxysilane (manufactured by Toyoko Chemical Co., Ltd.), polymers having a blocked isocyanate group, elastron series E-37, H-3, H38, BAP, NEW BAP-15, C-52, F-29, W
  • the amount to be added varies depending on the solvent to be used, the base material to be used, the required viscosity, the required film shape, etc., but is preferably 5 parts per 100 parts by mass of the conductive carbon material. 1,000 parts by mass, more preferably 10 to 800 parts by mass, and even more preferably 20 to 500 parts by mass.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction due to self-condensation, but they also cause a cross-linking reaction with the dispersant. is promoted.
  • the solvent used for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and includes water and hydrophilic solvents.
  • Hydrophilic solvents are organic solvents that are arbitrarily mixed with water, such as ethers such as tetrahydrofuran (THF); N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl amides such as 2-pyrrolidone (NMP); ketones such as acetone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; glycols such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether ethers; organic solvents such as glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; These solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • Water, NMP, DMF, THF, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butanol are particularly preferred because they can improve the ratio of isolated CNT dispersion.
  • water from the point of view of reducing costs, it is preferable to contain water.
  • These solvents can be used singly or in combination of two or more for the purpose of increasing the proportion of isolated dispersion, improving coatability, and reducing costs.
  • a matrix polymer may be added to the composition of the present invention.
  • matrix polymers include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer [P(VDF-HFP)], fluorine Fluorinated resins such as vinylidene chloride-trifluoroethylene chloride copolymer [P(VDF-CTFE)]; polyvinylpyrrolidone, ethylene-propylene-diene terpolymer, PE (polyethylene), PP (polypropylene), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer) and other polyolefin resins; PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile-st
  • the matrix polymer can also be obtained as a commercial product, and examples of such commercial products include sodium polyacrylate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., degree of polymerization: 2,700 to 7,500), carboxy Methylcellulose sodium (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sodium alginate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade 1), Metolose SH series (hydroxypropyl methylcellulose, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Metolose SE series ( Hydroxyethyl methyl cellulose, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), JC-25 (completely saponified polyvinyl alcohol, manufactured by Nippon Acetate & Poval Co., Ltd.), JM-17 (intermediately saponified polyvinyl alcohol, manufactured by Nippon Acetate & Poval Co., Ltd.) Poval Co., Ltd.), JP-03 (partially saponified polyvin
  • the amount added is not particularly limited, but it is preferably about 0.0001 to 99% by mass, more preferably about 0.001 to 90% by mass, in the composition. is more preferable.
  • the method of preparing the composition of the present invention is not particularly limited, but the phosphoric acid compound, CNTs, dispersant and solvent, and optionally used matrix polymer and the like are mixed in any order to prepare a dispersion liquid. should be prepared. Moreover, it is preferable to subject the mixture to a dispersion treatment, and this treatment can further improve the dispersion ratio of the CNTs. Dispersion treatment includes wet treatment using a ball mill, bead mill, jet mill, etc., which is a mechanical treatment, and ultrasonic treatment using a bath-type or probe-type sonicator, but in particular, wet treatment using a jet mill. and ultrasonic treatment are preferred.
  • the time for the dispersion treatment is arbitrary, but it is preferably about 1 minute to 10 hours, more preferably about 5 minutes to 5 hours. At this time, heat treatment may be performed as necessary.
  • these may be added after preparing a mixture of CNTs, a dispersant and a solvent.
  • the solid content concentration of the composition is not particularly limited, but in consideration of forming an undercoat layer with a desired basis weight and film thickness, it is preferably 20% by mass or less, and 15% by mass. The following is more preferable, 10% by mass or less is even more preferable, and 5% by mass or less is even more preferable.
  • the lower limit is arbitrary, but from a practical viewpoint, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • solid content is the total amount of components other than the solvent which comprise a composition.
  • An undercoat foil (composite current collector) can be produced by applying the composition described above to at least one surface of a current collector and drying it naturally or by heating to form an undercoat layer.
  • the current collector those conventionally used as current collectors for electrodes for energy storage devices can be used.
  • copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, gold, silver and their alloys, carbon materials, metal oxides, conductive polymers, etc. can be used, but welding such as ultrasonic welding can be used.
  • a metal foil made of copper, aluminum, titanium, stainless steel, or alloys thereof.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 ⁇ m in the present invention.
  • Examples of methods for applying the composition include spin coating, dip coating, flow coating, inkjet, casting, spray coating, bar coating, gravure coating, slit coating, roll coating, and flexographic printing.
  • method transfer printing method, brush coating method, blade coating method, air knife coating method, die coating method, etc., but from the viewpoint of work efficiency, inkjet method, casting method, dip coating method, bar coating method, blade coating method.
  • a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method, and a die coating method are suitable.
  • the temperature for drying by heating is also arbitrary, but is preferably about 50 to 200°C, more preferably about 80 to 150°C.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 1 nm to 1 ⁇ m, even more preferably 1 nm to 500 nm, even more preferably 15 to 300 nm, further preferably 30 ⁇ 200 nm is more preferred, and 30-100 nm is most preferred.
  • the thickness of the undercoat layer can be determined, for example, by cutting out a test piece of an appropriate size from the undercoat foil, tearing it by hand, exposing the cross section, and observing with a microscope such as a scanning electron microscope (SEM). It can be determined from the portion where the undercoat layer is exposed in the cross section.
  • SEM scanning electron microscope
  • the basis weight of the undercoat layer per side of the current collector is not particularly limited as long as it satisfies the above film thickness. /m 2 or less, more preferably 200 mg/m 2 or less, and most preferably 100 mg/m 2 or less.
  • the basis weight of the undercoat layer per one surface of the current collector is preferably 1 mg/m 2 or more, more preferably 5 mg/m 2 . m 2 or more, more preferably 10 mg/m 2 or more, still more preferably 15 mg/m 2 or more, and most preferably 30 mg/m 2 or more.
  • the basis weight of the undercoat layer is the ratio of the mass (mg) of the undercoat layer to the area (m 2 ) of the undercoat layer. It is the area of the coating layer only and does not include the area of the current collector exposed between the patterned undercoat layers.
  • the mass of the undercoat layer for example, a test piece of an appropriate size is cut out from the undercoat foil, its mass W0 is measured, then the undercoat layer is peeled off from the undercoat foil, and the undercoat layer is peeled off. Measure the mass W1 of and calculate from the difference (W0-W1), or measure the mass W2 of the current collector in advance, and then measure the mass W3 of the undercoat foil on which the undercoat layer is formed. , can be calculated from the difference (W3-W2).
  • the method for removing the undercoat layer include a method of immersing the undercoat layer in a solvent that dissolves or swells the undercoat layer, and wiping off the undercoat layer with a cloth or the like.
  • the basis weight and film thickness can be adjusted by known methods. For example, when forming an undercoat layer by coating, the solid content concentration of the coating solution for forming the undercoat layer (undercoat layer forming composition), the number of coatings, the coating solution inlet of the coating machine It can be adjusted by changing the clearance or the like. When it is desired to increase the basis weight or film thickness, the solid content concentration is increased, the number of coatings is increased, or the clearance is increased. To reduce the basis weight and film thickness, the solid content concentration is lowered, the number of coatings is reduced, or the clearance is reduced.
  • the electrode for an energy storage device of the present invention can be produced by forming an electrode mixture layer on the undercoat layer.
  • Energy storage devices in the present invention include, for example, electric double layer capacitors, lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, proton polymer batteries, nickel-metal hydride batteries, aluminum solid capacitors, electrolytic capacitors, lead-acid batteries, and other various energy storage devices.
  • the undercoat foil of the present invention is particularly suitable for use in electric double layer capacitors and lithium ion secondary batteries.
  • the electrode mixture layer can be formed by applying an electrode slurry prepared by combining an active material, a binder polymer and, if necessary, a solvent on the undercoat layer, and drying it naturally or by heating.
  • active materials conventionally used in electrodes for energy storage devices can be used as the active material.
  • a chalcogen compound capable of adsorbing and desorbing lithium ions a chalcogen compound containing lithium ions, a polyanion compound, elemental sulfur and its compounds can be used as the positive electrode active material.
  • a chalcogen compound capable of adsorbing and desorbing lithium ions a chalcogen compound containing lithium ions
  • a polyanion compound a polyanion compound
  • elemental sulfur and its compounds can be used as the positive electrode active material.
  • Examples of such chalcogen compounds capable of adsorbing and desorbing lithium ions include FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 6 , V 6 O 13 and MnO 2 .
  • Lithium ion - containing chalcogen compounds include, for example, LiCoO2 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiMo2O4 , LiV3O8 , LiNiO2 , LixNiyM1 - yO2 (where M is represents at least one metal element selected from Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0 ) and the like.
  • Examples of polyanionic compounds include LiFePO 4 and the like.
  • sulfur compounds include Li 2 S and rubeanic acid.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode at least one element selected from alkali metals, alkali alloys, and elements of groups 4 to 15 of the periodic table that absorbs and releases lithium ions, oxides, sulfides, and nitrides. or a carbon material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • alkali metals include Li, Na, K, etc.
  • alkali metal alloys include Li--Al, Li--Mg, Li--Al--Ni, Na--Hg, and Na--Zn.
  • Examples of the simple substance of at least one element selected from the elements of Groups 4 to 15 of the periodic table that absorbs and releases lithium ions include silicon, tin, aluminum, zinc, and arsenic.
  • oxides include silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), tin silicon oxide (SnSiO 3 ), lithium bismuth oxide (Li 3 BiO 4 ), lithium zinc oxide (Li 2 ZnO 2 ), lithium Titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), titanium oxide and the like can be mentioned.
  • sulfides include lithium iron sulfide (Li x FeS 2 (0 ⁇ x ⁇ 3)), lithium copper sulfide (Li x CuS (0 ⁇ x ⁇ 3)), and the like.
  • Carbon materials capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions include graphite, carbon black, coke, vitreous carbon, carbon fibers, carbon nanotubes, and sintered bodies thereof.
  • a carbonaceous material can be used as an active material.
  • the carbonaceous material include activated carbon, and for example, activated carbon obtained by carbonizing a phenolic resin and then activating the carbonized material.
  • the binder polymer can be appropriately selected from known materials and used. Examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Hexafluoropropylene copolymer [P(VDF-HFP)], vinylidene fluoride-trifluoroethylene chloride copolymer [P(VDF-CTFE)], polyvinyl alcohol, polyimide, ethylene-propylene-diene terpolymer coalesced, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyaniline, polyimides, polyamides.
  • the amount of the binder polymer to be added is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the active material.
  • the solvent examples include the solvents exemplified in the solvent for the composition above, and may be appropriately selected from among them according to the type of the binder, but in the case of a water-insoluble binder such as PVdF, NMP is suitable. In the case of a water-soluble binder such as PAA, water is suitable.
  • the electrode slurry may contain a conductive material.
  • conductive materials include carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whiskers, carbon fibers, natural graphite, artificial graphite, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, and nickel.
  • the temperature for drying by heating is also arbitrary, but is preferably about 50 to 400.degree. C., more preferably about 80 to 150.degree.
  • the electrodes may be pressed if necessary.
  • the press pressure is preferably 30 kN/cm or less.
  • a generally employed method can be used as the pressing method, but a die pressing method and a roll pressing method are particularly preferred.
  • the press pressure is not particularly limited, but is preferably 10 kN/cm or less, more preferably 5 kN/cm or less.
  • An energy storage device includes the above-described energy storage device electrodes, and more specifically, includes at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between these electrodes, and an electrolyte. At least one of the positive and negative electrodes is composed of the energy storage device electrode described above.
  • this energy storage device is characterized by using the above-described energy storage device electrode as an electrode, other device constituent members such as a separator and an electrolyte can be appropriately selected from known materials and used. can.
  • separators include cellulose-based separators and polyolefin-based separators.
  • the electrolyte may be either liquid or solid, and may be aqueous or non-aqueous.
  • the electrode for energy storage device of the present invention is practically sufficient even when applied to a device using a non-aqueous electrolyte. performance can be demonstrated.
  • Non-aqueous electrolytes include non-aqueous electrolytic solutions obtained by dissolving electrolyte salts in non-aqueous organic solvents.
  • electrolyte salts include lithium salts such as lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, and lithium trifluoromethanesulfonate; Quaternary ammonium salts such as fluorophosphate, methyltriethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, and tetraethylammonium perchlorate; lithium imides such as lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and lithium bis(fluorosulfonyl)imide; be done.
  • lithium salts such as lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, and lithium trifluoromethanesulfonate
  • Quaternary ammonium salts such as fluorophosphate, methyltriethylammonium hexafluorophosphate
  • non-aqueous organic solvents examples include alkylene carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, methylethyl carbonate and diethyl carbonate; nitriles such as acetonitrile; and amides such as dimethylformamide. .
  • the form of the energy storage device is not particularly limited, and various conventionally known forms of cells such as cylindrical, flat wound rectangular, laminated rectangular, coin, flat wound laminated, laminated laminated, etc. can be used. can be adopted.
  • the electrode for an energy storage device of the present invention described above may be punched into a predetermined disk shape and used.
  • one of the electrodes is placed on the lid to which the washer and spacer of the coin cell are welded.
  • the energy storage device electrode of the present invention can be stacked with the composite material layer facing down, a case and a gasket can be placed thereon, and a coin cell crimping machine can be used to seal the assembly.
  • the part where the electrode mixture layer is not formed is welded to the metal tab.
  • the obtained electrode structure may be used.
  • the number of electrodes constituting the electrode structure may be one or plural, but generally plural positive and negative electrodes are used.
  • the plurality of electrodes for forming the positive electrode and the plurality of electrodes for forming the negative electrode are preferably alternately stacked one by one, and the separator described above is interposed between the positive electrode and the negative electrode. is preferred.
  • the metal tab may be sandwiched between the welded portions of any two adjacent electrodes among the plurality of electrodes and welded. good too.
  • the material of the metal tab is not particularly limited as long as it is commonly used in energy storage devices.
  • metals such as nickel, aluminum, titanium, and copper; stainless steel, nickel alloys, aluminum alloys, Alloys such as titanium alloys and copper alloys can be used, but those containing at least one metal selected from aluminum, copper and nickel are preferable in consideration of welding efficiency.
  • the shape of the metal tab is preferably foil-like, and its thickness is preferably about 0.05 to 1 mm.
  • a known method used for welding metals can be used, and specific examples thereof include TIG welding, spot welding, laser welding, ultrasonic welding, etc., and ultrasonic welding can be used to form an electrode. and metal tabs.
  • a method of ultrasonic welding for example, a method of placing multiple electrodes between the anvil and the horn, placing a metal tab on the welded part and applying ultrasonic waves to weld all at once, For example, a method of welding first and then welding the metal tab may be used.
  • the metal tab and the electrode are welded together at the welding portion, but also a plurality of electrodes are ultrasonically welded to each other.
  • the pressure, frequency, output, processing time, etc. during welding are not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the material to be used, the presence or absence of an undercoat layer, the basis weight, and the like.
  • a laminate cell is obtained by storing the electrode structure thus produced in a laminate pack, injecting the above-described electrolytic solution, and then heat-sealing.
  • the solid content concentration is 1.22% by mass
  • PAA-NH 4 100: 100: 44 (mass ratio)
  • water: ethanol Aron A-30 (Toagosei Co., Ltd., solid content concentration 31.6% by mass), which is an aqueous solution containing ammonium polyacrylate (PAA-NH 4 ), and pure water so that the ratio is 85:15 (mass ratio)
  • a conductive carbon material dispersion liquid B was obtained by adding a mixture of
  • a mixed solution of water, EtOH, and ammonium dihydrogen phosphate (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., >99.0%) was added to the mixture to prepare a conductive carbon material dispersion liquid C.
  • a conductive carbon material dispersion liquid D was obtained by the same procedure.
  • Example 2-1 Production of conductive thin film
  • the conductive carbon material dispersion liquid C prepared in Example 1-1 was uniformly spread on an aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) with a wire bar coater (select roller: OSP-6, wet film thickness 6 ⁇ m), and then heated at 150 ° C. and dried for 10 minutes to produce a conductive thin film.
  • Example 2-1 In the same manner as in Example 2-1, except that the conductive carbon material dispersion D prepared in Comparative Example 1-1 was used instead of the conductive carbon material dispersion C prepared in Example 1-1. A conductive thin film was produced.
  • the laminates of the aluminum foil and the conductive thin film obtained in the above Examples and Comparative Examples are composite current collectors in which the aluminum foil is used as the current collector substrate and the conductive thin film is used as the binding layer (undercoat layer). As such, it was used in the examples described later.
  • Li iron phosphate Li iron phosphate
  • mixing treatment was performed using a homodisper at 500 rpm, 2,000 rpm, and 4,000 rpm for 30 seconds each.
  • the previously prepared electrode was placed on the binding layer of the composite current collector obtained in Example 2-1 using a film applicator with a micrometer (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • Electrode thickness 50 to 51 ⁇ m
  • a press pressure 1 kN/cm
  • Example 3-1 An electrode was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the composite current collector obtained in Comparative Example 2-1 was used instead of the composite current collector obtained in Example 2-1. .
  • Example 3-2 An electrode was produced in the same manner as in Example 3-1, except that an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) was used instead of the composite current collector obtained in Example 2-1.
  • Example 4-1 Fabrication and property evaluation of lithium secondary battery
  • a disc having a diameter of 10 mm was punched out from the electrode prepared in Example 3-1, and the mass was measured, followed by vacuum drying at 120°C. After that, 6 sheets of lithium foil (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., thickness 0.17 mm) punched to a diameter of 14 mm were stacked on the cap side of a 2032 type coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with a washer and spacer welded. was installed, and an electrode serving as a positive electrode coated with an active material was installed on the case side.
  • a 2032 type coin cell manufactured by Hosen Co., Ltd.
  • Example 4-1 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4-1, except that the electrode fabricated in Comparative Example 3-1 was used instead of the electrode fabricated in Example 3-1.
  • Example 4-2 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the electrode produced in Comparative Example 3-2 was used instead of the electrode produced in Example 3-1.
  • AC impedance (ACR) measurement For each of the above batteries, AC impedance measurement was performed after steps 2 and 6 of the charge/discharge test using an AC impedance measurement device. Note that in steps 2 and 6, the charging end condition was 2.5 hours and the SOC was 50%. In addition, AC impedance measurement after step 2 was performed in a frequency range of 200 kHz-500 mHz, and after step 6, measurement was performed in a frequency range of 200 kHz-100 mHz. In addition, AC Amplitude was set to 10 mV. Table 2 shows the results.
  • the electrode of the present invention had a good electron path between the current collector and the electrode mixture layer, and had a small resistance.
  • the resistance of Comparative Example 4-1 is slightly lower than that of Comparative Example 4-2 which does not have a conductive thin film, WS-700 acts as a resistance, resulting in a high resistance.
  • the CNT content ratio was the same as in Comparative Example 4-1, the resistance was low.
  • the addition of ammonium dihydrogen phosphate in Example 4-1 not only improves the electron path between the current collector and the electrode mixture layer, but also improves the conductive path between CNTs in the conductive thin film. This is considered to be due to the drastic reduction in resistance.
  • the conductive carbon material dispersion of the present invention it is possible to form a film simply by applying it to a substrate and drying it in a short time, and the interface between the electrode mixture layer and the current collector
  • a conductive layer thin film that is effective in reducing resistance and has such a conductive layer and contributes to low resistance as a current collector of a lithium ion secondary battery, it is possible to have good characteristics.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

導電性薄膜の形成に好適に使用し得、特にエネルギー貯蔵デバイスにおいて、集電体と電極合材層との間の接触抵抗を低減させ、低抵抗化効果および抵抗上昇抑制効果を発揮するアンダーコート層を与え得るエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物として、リン酸塩、縮合リン酸塩およびリン酸エステルからなる群より選ばれるリン酸化合物、導電性炭素材料、分散剤ならびに溶媒を含むエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物を提供する。

Description

エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物
　本発明は、エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物に関する。
　スマートフォン、デジタルカメラ、携帯ゲーム機等の携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、近年、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリー効果が無いこと等から、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。また、近年の環境問題への取り組みから、電気自動車の開発も活発に進められており、その動力源としての二次電池には、より高い性能が求められるようになってきている。
　ところで、リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出できる正極と負極と、これらの間に介在するセパレータを容器内に収容し、その中に電解液（リチウムイオンポリマー二次電池の場合は液状電解液の代わりにゲル状または全固体型の電解質）を満たした構造を有する。
　正極および負極は、一般的に、リチウムを吸蔵、放出できる活物質と、主に炭素材料からなる導電材、さらにポリマーバインダーを含む組成物を、銅箔やアルミニウム箔等の集電体上に塗布することで製造される。このバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属箔を接着するために用いられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶なフッ素系樹脂や、オレフィン系重合体の水分散体等が市販されている。
　しかし、上述したバインダーの集電体に対する接着力は十分とは言えず、電極の裁断工程や巻回工程等の製造工程時に、活物質や導電材の一部が集電体から剥離、脱落し、微小短絡や電池容量のばらつきを生じる原因となる。さらに、長期間の使用により、電解液によるバインダーの膨潤や、活物質のリチウム吸蔵、放出による体積変化に伴う電極合材の体積変化により、電極合材と集電体との間の接触抵抗が増大したり、活物質や導電材の一部が集電体から剥離、脱落したりすることによる電池容量の劣化が起こるという問題や、安全性の点で問題もある。
　上記課題を解決する試みとして、集電体と電極合材層との間の接触抵抗を低下させることで電池を低抵抗化する技術として、集電体と電極合材層との間に導電性のアンダーコート層を介在させる方法が開発されている。例えば、特許文献１では、炭素を導電性フィラーとする導電層をアンダーコート層として、集電体と電極合材層との間に配設する技術が開示されている。アンダーコート層を備えた複合集電体を用いることで、集電体と電極合材層の間の接触抵抗を低減でき、かつ、高速放電時の容量減少も抑制でき、さらに電池の劣化をも抑制できることが示されている。また、特許文献２や特許文献３でも同様の技術が開示されている。特許文献４や特許文献５では、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）を導電性フィラーとしたアンダーコート層が開示されている。
　しかしながら、二次電池の更なる性能向上を図るためには、集電体と電極合材層との間の接触抵抗のさらなる低減が重要である。
特開平９－０９７６２５号公報 特開２０００－０１１９９１号公報 特開平１１－１４９９１６号公報 国際公開第２０１４／０４２０８０号 国際公開第２０１５／０２９９４９号
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、導電性薄膜の形成に好適に使用し得、特にエネルギー貯蔵デバイスにおいて、集電体と電極合材層との間の接触抵抗を低減させ、低抵抗化効果および抵抗上昇抑制効果を発揮するアンダーコート層を与え得るエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のリン酸化合物、導電性炭素材料、分散剤および溶媒を含む組成物が、集電体と電極合材層との間の接触抵抗を低減でき、低抵抗化効果および抵抗上昇抑制効果を発揮するアンダーコート層を与え得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物を提供する。
１．　リン酸塩、縮合リン酸塩およびリン酸エステルからなる群より選ばれるリン酸化合物、導電性炭素材料、分散剤ならびに溶媒を含むエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
２．　上記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブを含む１のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
３．　上記分散剤が、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーまたはトリアリールアミン系高分岐ポリマーを含む１または２のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
４．　さらに、架橋剤を含む１～３のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
５．　１～４のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物から得られる薄膜を含むアンダーコート層。
６．　５のアンダーコート層を備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
７．　６のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
８．　７のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
９．　リチウムイオン電池である８のエネルギー貯蔵デバイス。
　本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物は、エネルギー貯蔵デバイスの電極を構成する集電体と電極合材層とを接合するアンダーコート層を形成するための組成物として好適であり、当該組成物を用いて上記集電体上にアンダーコート層を形成した場合には、集電体と電極合材層との間の接触抵抗を低減でき、得られる電池の特性を向上させることができる。
　本発明に係るエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物（以下、単に組成物という）は、リン酸塩、縮合リン酸塩およびリン酸エステルからなる群より選ばれるリン酸化合物、導電性炭素材料、分散剤ならびに溶媒を含むことを特徴とする。
　リン酸塩としては、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カルシウム等が挙げられる。これらは、無水物、水和物のいずれを用いることもできる。
　縮合リン酸塩としては、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ウルトラポリン等が挙げられる。これらは、無水物、水和物のいずれを用いることもできる。
　リン酸エステルとしては、メチルホスフェート、エチルホスフェート、プロピルホスフェート、フェニルホスフェート等のリン酸モノエステル；リン酸ジエステルとしては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等のリン酸ジエステル；リン酸トリエステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸トリエステルが挙げられる。
　本発明では、集電体と電極合材層との間の接触抵抗をより低減させる観点から、リン酸塩が好ましく、リン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
　上記リン酸化合物の添加量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状等により変動するが、後述する導電性炭素材料１００質量部に対して好ましくは１０～１，０００質量部、より好ましくは３０～８００質量部、より一層好ましくは４０～５００質量部である。リン酸化合物の添加量を上記範囲とすることにより、得られる電池の特性を向上させることができる。なお、上記のリン酸化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　導電性炭素材料としては、特に限定されるものではなく、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の公知の導電性炭素材料から適宜選択して用いることができるが、特に、導電性、分散性、入手性等の観点からＣＮＴが好ましい。
　ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴとも略記する）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴとも略記する）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
　なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸等による酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸等による酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
　本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、スーパーグロース法ＣＮＴ〔国立研究開発法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ〔国立研究開発法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ＳＷＮＴシリーズ〔（株）名城ナノカーボン製：商品名〕、ＶＧＣＦシリーズ〔昭和電工（株）製：商品名〕、ＦｌｏＴｕｂｅシリーズ〔ＣＮａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：商品名〕、ＡＭＣ〔宇部興産（株）製：商品名〕、ＮＡＮＯＣＹＬ　ＮＣ７０００シリーズ〔Ｎａｎｏｃｙｌ　Ｓ．Ａ．　社製：商品名〕、Ｂａｙｔｕｂｅｓ〔Ｂａｙｅｒ社製：商品名〕、ＧＲＡＰＨＩＳＴＲＥＮＧＴＨ〔アルケマ社製：商品名〕、ＭＷＮＴ７〔保土谷化学工業（株）製：商品名〕、ハイペリオンＣＮＴ〔Ｈｙｐｅｐｒｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製：商品名〕、ＴＣシリーズ〔戸田工業（株）製：商品名〕、ＦｌｏＴｕｂｅシリーズ〔Jiangsu Cnano Technology社製：商品名〕等が挙げられる。
　分散剤としては、従来、ＣＮＴ等の導電性炭素材料の分散剤として用いられているものから適宜選択することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、国際公開第２０１４／０４２０８０号記載のトリアリールアミン系高分岐ポリマー、国際公開第２０１５／０２９９４９号記載の側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー等が挙げられるが、本発明においては、国際公開第２０１５／０２９９４９号記載の側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーを含む分散剤や、国際公開第２０１４／０４２０８０号記載のトリアリールアミン系高分岐ポリマーを含む分散剤を用いることが好ましい。
　側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー（以下、オキサゾリンポリマーという）としては、式（１）に示されるような２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られる、オキサゾリン環の２位でポリマー主鎖またはスペーサー基に結合した繰り返し単位を有する、側鎖にオキサゾリン基を有するビニル系ポリマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。
　オキサゾリンモノマーが有する重合性炭素－炭素二重結合含有基としては、重合性炭素－炭素二重結合を含んでいれば特に限定されるものではないが、重合性炭素－炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素数２～８のアルケニル基などが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７～２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　式（１）で示される２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－ブチル－２－オキサゾリン等が挙げられるが、入手容易性等の点から、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好ましい。
　また、水系溶媒を用いて組成物を調製することを考慮すると、オキサゾリンポリマーも水溶性であることが好ましい。このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、上記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよいが、水への溶解性をより高めるため、上記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。
　親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。
　また、オキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に悪影響を及ぼさない範囲で、上記オキサゾリンモノマーおよび親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いるオキサゾリンポリマーの製造に用いられるモノマー成分において、オキサゾリンモノマーの含有率は、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能をより高めるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。なお、モノマー成分におけるオキサゾリンモノマーの含有率の上限値は１００質量％であり、この場合は、オキサゾリンモノマーのホモポリマーが得られる。
　一方、得られるオキサゾリンポリマーの水溶性をより高めるという点から、モノマー成分における親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。
　また、モノマー成分におけるその他の単量体の含有率は、上述のとおり、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に影響を与えない範囲であり、また、その種類によって異なるため一概には決定できないが、好ましくは５～９５質量％、より好ましくは１０～９０質量％の範囲で適宜設定すればよい。
　オキサゾリンポリマーの平均分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００が好ましく、２，０００～１，０００，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　本発明で使用可能なオキサゾリンポリマーは、上記モノマーを従来公知のラジカル重合にて合成することができるが、市販品として入手することもできる。そのような市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ－３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ－５００（（株）日本触媒製、固形分濃度３９質量％、水／１－メトキシ－２－プロパノール溶液）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）、Ｐｏｌｙ（２－ｅｔｈｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＶＷＲ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ）等が挙げられる。
　なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用しても、目的とする溶媒に置換してから使用してもよい。
　また、下記式（２）および（３）で表される、トリアリールアミン類とアルデヒド類および／またはケトン類とを酸性条件下で縮合重合することで得られるトリアリールアミン系高分岐ポリマーも好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）および（３）において、Ａｒ1～Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（４）～（８）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、特に、式（４）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、式（２）および（３）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、または式（９）～（１２）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に上記アルキル基となることはない。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（３）～（８）において、Ｒ101～Ｒ138は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、またはカルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基もしくはそれらの塩を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　炭素数１～５の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基等が挙げられる。
　カルボキシ基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム等の２族金属塩；アンモニウム塩；プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン塩；イミダゾリン、ピペラジン、モルホリン等の脂環式アミン塩；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン塩；ピリジニウム塩などが挙げられる。
　上記式（９）～（１２）において、Ｒ139～Ｒ162は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状のハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ163、ＣＯＲ163、ＮＲ163Ｒ164、ＣＯＯＲ165（これらの式中、Ｒ163およびＲ164は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状のハロアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ165は、炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖状のハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、またはカルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基もしくはそれらの塩を表す。
　ここで、炭素数１～５の直鎖または分岐鎖状のハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３－ブロモプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、３－ブロモ－２－メチルプロピル基、４－ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
　なお、ハロゲン原子、炭素数１～５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、上記式（３）～（８）で例示した基と同様のものが挙げられる。
　Ｚ1およびＺ2としては、それぞれ独立して、水素原子、２－または３－チエニル基、式（９）で示される基が好ましく、特に、Ｚ1およびＺ2のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２－または３－チエニル基、式（９）で示される基、特にＲ141がフェニル基のもの、またはＲ141がメトキシ基のものがより好ましい。
　なお、Ｒ141がフェニル基の場合、後述する酸性基導入法において、ポリマー製造後に酸性基を導入する手法を用いた場合、このフェニル基上に酸性基が導入される場合もある。
　特に、集電体と電極合材層との間の接触抵抗を低減させることを考慮すると、上記高分岐ポリマーは、式（２）または（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの芳香環中に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有するものが好ましく、スルホ基またはその塩を有するものがより好ましい。
　上記高分岐ポリマーの製造に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、７－メトキシ－３，７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド等のアラルキルアルデヒド類などが挙げられるが、中でも、芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。
　また、上記高分岐ポリマーの製造に用いられるケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。
　本発明に用いられる高分岐ポリマーは、例えば、国際公開第２０１４／０４２０８０号に記載された方法に従って製造することができる。
　上記高分岐ポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００が好ましく、２，０００～１，０００，０００がより好ましい。
　具体的な高分岐ポリマーとしては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明において、ＣＮＴと分散剤との混合比率は、質量比で１，０００：１～１：１００程度とすることができる。
　また、上記分散剤の添加量は、ＣＮＴを溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定さないが、導電性炭素材料１００質量部に対して好ましくは５～７００質量部、より好ましくは１０～５００質量部、より一層好ましくは２０～３００質量部である。
　本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、用いる分散剤と架橋反応を起こす架橋剤や、自己架橋する架橋剤を含んでいてもよい。これらの架橋剤は、使用する溶媒に溶解することが好ましい。
　トリアリールアミン系高分岐ポリマーの架橋剤としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系架橋剤等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。
　オキサゾリンポリマーの架橋剤としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、エポキシ基等のオキサゾリン基との反応性を有する官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、カルボキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。なお、薄膜形成時の加熱や、酸触媒の存在下で上記官能基が生じて架橋反応を起こす官能基、例えば、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を有する化合物も架橋剤として用いることができる。
　オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、ポリアクリル酸やそのコポリマー等の合成高分子およびカルボキシメチルセルロースやアルギン酸といった天然高分子の金属塩、加熱により架橋反応性を発揮する、上記合成高分子および天然高分子のアンモニウム塩等が挙げられるが、特に、酸触媒の存在下や加熱条件下で架橋反応性を発揮するポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等が好ましい。
　このようなオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、重合度２，７００～７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、アロンＡ－３０（ポリアクリル酸アンモニウム、東亞合成（株）製、固形分濃度３２質量％、水溶液）、ＤＮ－８００Ｈ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ダイセルファインケム（株）製）アルギン酸アンモニウム（（株）キミカ製）等が挙げられる。
　自己架橋する架橋剤としては、例えば、水酸基に対してアルデヒド基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルコキシ基、カルボキシ基に対してアルデヒド基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基に対してイソシアネート基、アルデヒド基などの、互いに反応する架橋性官能基を同一分子内に有している化合物や、同じ架橋性官能基同士で反応する水酸基（脱水縮合）、メルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル基（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）、ビニル基、アクリル基などを有している化合物などが挙げられる。
　自己架橋する架橋剤の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を有するモノマーおよび水酸基、カルボン酸、アミノ基の少なくとも１つを有するモノマーのブロックコポリマーなどが挙げられる。
　このような自己架橋する架橋剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、多官能アクリレートでは、Ａ－９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製）、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ　ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ　ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＥＯ９ｍｏｌ）、新中村化学工業（株）製）、Ａ－ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）、テトラアルコキシシランでは、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）、テトラエトキシシラン（東横化学（株）製）、ブロックイソシアネート基を有するポリマーでは、エラストロンシリーズＥ－３７、Ｈ－３、Ｈ３８、ＢＡＰ、ＮＥＷ　ＢＡＰ－１５、Ｃ－５２、Ｆ－２９、Ｗ－１１Ｐ、ＭＦ－９、ＭＦ－２５Ｋ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
　架橋剤を添加する場合、その添加量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状等により変動するが、導電性炭素材料１００質量部に対して好ましくは５～１，０００質量部、より好ましくは１０～８００質量部、より一層好ましくは２０～５００質量部である。これら架橋剤は、自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、分散剤と架橋反応を起こすものであり、分散剤中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
　本発明の組成物の調製に用いる溶媒としては、特に限定されず、水または親水性溶媒が挙げられる。親水性溶媒とは水と任意に混合する有機溶媒であり、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、水、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールが好ましい。また塗工性を向上させ得るという点から、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテルを含むことが好ましい。またコストを下げ得るという点からは、水を含むことが好ましい。これらの溶媒は、孤立分散の割合を増やすこと、塗工性を上げること、コストを下げることを目的として、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　本発明の組成物には、マトリックスとなるポリマーを添加してもよい。マトリックスポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕等のフッ素系樹脂；ポリビニルピロリドン、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、スチレン－ブタジエンゴム等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂や、ポリアニリンおよびその半酸化体であるエメラルジンベース；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリフェニレンビニレン；ポリフェニレン；ポリアセチレン等の導電性高分子、さらにはエポキシ樹脂；ウレタンアクリレート；フェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などが挙げられる。これらのうち、本発明の導電性炭素材料分散液においては、溶媒として水を用いることが好適であることから、マトリックスポリマーとしても水溶性のもの、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水溶性セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、特に、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好適である。
　マトリックスポリマーは、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、重合度２，７００～７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、メトローズＳＨシリーズ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、メトローズＳＥシリーズ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、ＪＣ－２５（完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＭ－１７（中間ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＰ－０３（部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ポリスチレンスルホン酸（Aldrich社製、固形分濃度１８質量％、水溶液）等が挙げられる。
　マトリックスポリマーを添加する場合、その添加量は、特に限定されるものではないが、組成物中に、０．０００１～９９質量％程度とすることが好ましく、０．００１～９０質量％程度とすることがより好ましい。
　本発明の組成物の調製法は、特に限定されるものではないが、リン酸化合物、ＣＮＴ、分散剤および溶媒、ならびに必要に応じて用いられるマトリックスポリマー等を任意の順序で混合して分散液を調製すればよい。また、混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、特に、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好適である。
　分散処理の時間は任意であるが、１分から１０時間程度が好ましく、５分から５時間程度がより好ましい。この際、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
　なお、マトリックスポリマー等の任意成分を用いる場合、これらは、ＣＮＴ、分散剤および溶媒からなる混合物を調製した後から加えてもよい。
　本発明において、組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、所望の目付量や膜厚でアンダーコート層を形成することを考慮すると、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより一層好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、その下限は、任意であるが、実用的な観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより一層好ましい。
　なお、固形分とは、組成物を構成する溶媒以外の成分の総量である。
　以上で説明した組成物を集電体の少なくとも一方の面に塗布し、これを自然または加熱乾燥し、アンダーコート層を形成してアンダーコート箔（複合集電体）を作製することができる。
　上記集電体としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極の集電体として用いられているものを使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、金、銀およびこれらの合金や、カーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等を用いることができるが、超音波溶接等の溶接を適用して電極構造体を作製する場合、銅、アルミニウム、チタン、ステンレスまたはこれらの合金からなる金属箔を用いることが好ましい。集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、１～１００μｍが好ましい。
　組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、キャスティング法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法等が挙げられるが、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ダイコート法が好適である。加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～２００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
　アンダーコート層の厚みは、得られるデバイスの内部抵抗を低減することを考慮すると、１ｎｍ～１０μｍが好ましく、１ｎｍ～１μｍがより好ましく、１～５００ｎｍがより一層好ましく、１５～３００ｎｍが更に好ましく、３０～２００ｎｍが更に好ましく、３０～１００ｎｍが最も好ましい。アンダーコート層の膜厚は、例えば、アンダーコート箔から適当な大きさの試験片を切り出し、それを手で裂く等の手法により断面を露出させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により、断面部分でアンダーコート層が露出した部分から求めることができる。
　集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量は、上記膜厚を満たす限り特に限定されるものではないが、１，０００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましく、３００ｍｇ／ｍ2以下がより一層好ましく、２００ｍｇ／ｍ2以下がさらに好ましく、1００ｍｇ／ｍ2以下が最も好ましい。一方、アンダーコート層の機能を担保して優れた特性の電池を再現性よく得るため、集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは１ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上、より一層好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは１５ｍｇ／ｍ2以上、最も好ましくは３０ｍｇ／ｍ2以上とする。
　なお、アンダーコート層の目付量は、アンダーコート層の面積（ｍ2）に対するアンダーコート層の質量（ｍｇ）の割合であり、アンダーコート層がパターン状に形成されている場合、当該面積はアンダーコート層のみの面積であり、パターン状に形成されたアンダーコート層の間に露出する集電体の面積を含まない。
　アンダーコート層の質量は、例えば、アンダーコート箔から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量Ｗ０を測定し、その後、アンダーコート箔からアンダーコート層を剥離し、アンダーコート層を剥離した後の質量Ｗ１を測定し、その差（Ｗ０－Ｗ１）から算出する、あるいは、予め集電体の質量Ｗ２を測定しておき、その後、アンダーコート層を形成したアンダーコート箔の質量Ｗ３を測定し、その差（Ｗ３－Ｗ２）から算出することができる。アンダーコート層を剥離する方法としては、例えばアンダーコート層が溶解、もしくは膨潤する溶剤に、アンダーコート層を浸漬させ、布等でアンダーコート層をふき取るなどの方法が挙げられる。
　目付量や膜厚は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布によりアンダーコート層を形成する場合、アンダーコート層を形成するための塗工液（アンダーコート層形成用組成物）の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランス等を変えることで調整できる。目付量や膜厚を多くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。目付量や膜厚を少なくしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。
　本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、上記アンダーコート層上に、電極合材層を形成して作製することができる。本発明におけるエネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、本発明のアンダーコート箔は、特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
　電極合材層は、活物質、バインダーポリマーおよび必要に応じて溶媒を合わせて作製した電極スラリーを、アンダーコート層上に塗布し、自然または加熱乾燥して形成することができる。
　活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極に用いられている各種活物質を用いることができる。例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
　このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
　リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
　ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
　一方、上記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
　アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ、Ｎａ－Ｈｇ、Ｎａ－Ｚｎ等が挙げられる。
　リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
　同じく酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン等が挙げられる。
　同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
　同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
　また、電気二重層キャパシタの場合、活物質として炭素質材料を用いることができる。
　この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭が挙げられる。
　バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミドが挙げられる。なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１～４０質量部、特に、１～３０質量部が好ましい。
　溶媒としては、上記組成物用の溶媒で例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
　なお、上記電極スラリーは、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。
　電極スラリーの塗布方法としては、上述した組成物の塗布方法と同様の手法が挙げられる。
　また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～４００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
　電極は、必要に応じてプレスしてもよい。このとき、プレス圧力は３０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されるものではないが、１０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、５ｋＮ／ｃｍ以下がより好ましい。
　本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成される。
　このエネルギー貯蔵デバイスは、電極として上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータ等が挙げられる。
　電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。
　電解質塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のリチウムイミドなどが挙げられる。
　非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
　エネルギー貯蔵デバイスの形態は、特に限定されるものではなく、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
　コイン型に適用する場合、上述した本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、さらに上から、電極合材層を下にして本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
　積層ラミネート型に適用する場合、電極合材層がアンダーコート層表面の一部または全面に形成された電極における、電極合材層が形成されていない部分（溶接部）で金属タブと溶接して得られた電極構造体を用いればよい。この場合、電極構造体を構成する電極は一枚でも複数枚でもよいが、一般的には、正負極とも複数枚が用いられる。正極を形成するための複数枚の電極は、負極を形成するための複数枚の電極と、一枚ずつ交互に重ねることが好ましく、その際、正極と負極の間には上述したセパレータを介在させることが好ましい。
　金属タブは、複数枚の電極の最も外側の電極の溶接部で溶接しても、複数枚の電極のうち、任意の隣接する２枚の電極の溶接部間に金属タブを挟んで溶接してもよい。金属タブの材質は、一般的にエネルギー貯蔵デバイスに使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅等の金属；ステンレス、ニッケル合金、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金等の合金などが挙げられるが、溶接効率を考慮すると、アルミニウム、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含んで構成されるものが好ましい。金属タブの形状は、箔状が好ましく、その厚さは０．０５～１ｍｍ程度が好ましい。
　溶接方法は、金属同士の溶接に用いられる公知の方法を用いることができ、その具体例としては、ＴＩＧ溶接、スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接等が挙げられるが、超音波溶接にて電極と金属タブとを接合することが好ましい。超音波溶接の手法としては、例えば、複数枚の電極をアンビルとホーンとの間に配置し、溶接部に金属タブを配置して超音波をかけて一括して溶接する手法や、電極同士を先に溶接し、その後、金属タブを溶接する手法等が挙げられる。
　本発明では、いずれの手法でも、金属タブと電極とが上記溶接部で溶接されるだけでなく、複数枚の電極同士も互いに超音波溶接されることになる。溶接時の圧力、周波数、出力、処理時間等は、特に限定されるものではなく、用いる材料やアンダーコート層の有無、目付量等を考慮して適宜設定すればよい。
　以上のようにして作製した電極構造体を、ラミネートパックに収納し、上述した電解液を注入した後、ヒートシールすることでラミネートセルが得られる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、用いた装置は以下のとおりである。
（１）湿式ジェットミル
　ナノジェットパルＪＮ１００：（株）常光製
（２）ワイヤーバーコーター
　ＰＭ－９０５０ＭＣ：（株）エスエムテー製
（３）セレクトローラー
　ＯＳＰ－６：松尾産業（株）製
（４）自転・公転ミキサー
　あわとり練太郎（ＡＲＥ－３１０）：（株）シンキー製
（５）ホモディスパー
　Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）：プライミクス（株）製
（６）薄膜旋回型高速ミキサー
　フィルミクス４０型：プライミクス（株）製
（７）マイクロメーター付きフィルムアプリケーター
　テスター産業（株）製
（８）ロールプレス装置
　ＳＡ－６０２：（有）タクミ技研製
（９）マイクロメーター
　ＩＲ５４（バインダー、電極合材層の膜厚測定）：（株）ミツトヨ製
（１０）充放電測定装置
　ＴＯＳＣＡＴ－３１００：東洋システム（株）製
（１１）インピーダンス測定装置
　ＰＡＲＳＴＡＴ２２７３：Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製
［１］導電性炭素材料分散液の調製
［実施例１－１］
　オキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、重量平均分子量４×１０4、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）と、純水と、エタノール（ＥｔＯＨ）（＞９９．５％）（純正化学（株）製）とを混合し、そこへ多層ＣＮＴ（ＬＧ社、ＬＵＣＡＮ　ＢＴ１００３Ｍ）を混合し、固形分比率ＣＮＴ：ＷＳ－７００＝１００：１００（質量比）となるように調製した。また、混合物の固形分濃度は２質量％となるように調製した。得られた混合物に対して、湿式ジェットミルを用いて高圧分散処理を行い、導電性炭素材料分散液Ａを得た。
　２質量％の導電性炭素材料Ａに対して、固形分濃度１．２２質量％、固形分比率ＣＮＴ：ＷＳ－７００：ＰＡＡ－ＮＨ4＝１００：１００：４４（質量比）、水：エタノール＝８５：１５（質量比）となるように、ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ－ＮＨ4）を含む水溶液であるアロンＡ－３０（東亞合成（株）、固形分濃度３１．６質量％）と純水との混合物を加えて導電性炭素材料分散液Ｂを得た。
　導電性炭素材料分散液Ｂに対し、ＣＮＴ：リン酸二水素アンモニウム＝１００：１００（質量比）、総固形分濃度１．０質量％、水：ＥｔＯＨ＝８５：１５（質量比）となるように水とＥｔＯＨとリン酸二水素アンモニウム（関東化学（株）製、＞９９．０％）の混合溶液を加え、導電性炭素材料分散液Ｃとした。最終的な固形分比率は、ＣＮＴ：ＷＳ－７００：リン酸二水素アンモニウム：ＰＡＡ－ＮＨ4＝１００：１００：１００：４４（質量比）とした。
［比較例１－１］
　導電性炭素材料分散液Ｂに対し、添加剤としてのＷＳ－７００が、ＣＮＴ：ＷＳ－７００＝１００：１００（質量比）となるようにＷＳ－７００を添加したこと以外は、実施例１と同様の手順で導電性炭素材料分散液Ｄを得た。最終的な固形分比率は、ＣＮＴ：ＷＳ－７００：ＷＳ－７００（添加剤）：ＰＡＡ－ＮＨ4＝１００：１００：１００：４４質量比）とした。
［比較例１－２］
　リン酸二水素アンモニウムの代わりにリン酸を用いた以外は実施例１－１と同様の方法で導電性炭素材料分散液の調製を試みたが、ＣＮＴが凝集してしまったため組成物を調製することができなかった。
［２］導電性薄膜の製造
［実施例２－１］
　実施例１－１で調製した導電性炭素材料分散液Ｃを、アルミ箔（厚み１５μｍ）上にワイヤーバーコーター（セレクトローラー：ＯＳＰ－６、ウェット膜厚６μｍ）で均一に展開した後、１５０℃で１０分間乾燥して導電性薄膜を製造した。
［比較例２－１］
　実施例１－１で調製した導電性炭素材料分散液Ｃの代わりに、比較例１－１で調製した導電性炭素材料分散液Ｄを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で導電性薄膜を製造した。
　なお、上記実施例および比較例で得られたアルミ箔と導電性薄膜との積層体を、アルミ箔を集電基板とし、導電性薄膜を結着層（アンダーコート層）とする複合集電体として、後述の実施例において使用した。
［３］電極およびリチウムイオン二次電池の製造
［実施例３－１］
　バインダーとしてＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（７．０質量％）２９．６０ｇにＮＭＰ１８．５３ｇを加え、自転・公転ミキサーを用いて均一にした。ディスポカップに導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、デンカブラック）０．８６ｇを測り取り、先に調製したＰＶｄＦ溶液４０．９９ｇを加え、ホモディスパーを用いて５００ｒｐｍで３０秒間の混合処理を行った。その後、活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）１９．００ｇを加え、ホモディスパーを用いて５００ｒｐｍ、２，０００ｒｐｍ、４，０００ｒｐｍでそれぞれ３０秒間の混合処理を行った。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒間その後２０秒間の混合処理を実施し、電極スラリー（固形分濃度３６質量％、ＬＦＰ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝８８：８：４（質量比）を調製した。実施例２－１で得られた複合集電体の結着層の上に、マイクロメーター付きフィルムアプリケーター（テスター産業（株）製）を用いて、先に調製した電極スラリーを均一（ウェット膜厚２００μｍ）に塗工後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して導電性結着層上に電極合材層を形成し、これをロールプレス機にて１ｋＮ／ｃｍのプレス圧で圧着して電極（電極厚み５０～５１μｍ）を作製した。
［比較例３－１］
　実施例２－１で得られた複合集電体の代わりに、比較例２－１で得られた複合集電体を用いた以外は、実施例３－１と同様の手順で電極を作製した。
［比較例３－２］
　実施例２－１で得られた複合集電体の代わりに、アルミ箔（厚み１５μｍ）を用いた以外は、実施例３－１と同様の手順で電極を作製した。
［４］リチウム二次電池の作製および特性評価
［実施例４－１］
　実施例３－１で作製した電極を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定後１２０℃で真空乾燥した。その後、ワッシャーとスペーサーを溶接した２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のキャップ側に直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、ケース側に活物質を塗布した正極となる電極を設置した。次に、リチウム箔と正極の間に直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、２４００）を１枚設置し、セル内は電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む）で満たしたものをコインセルカシメ機で密封した。その後６時間静置し、二次電池を作製した。
［比較例４－１］
　実施例３－１で作製した電極の代わりに、比較例３－１で作製した電極を用いた以外は、実施例４－１と同様の方法で二次電池を作製した。
［比較例４－２］
　実施例３－１で作製した電極の代わりに、比較例３－２で作製した電極を用いた以外は、実施例４－１と同様の方法で二次電池を作製した。
〈充放電評価〉
　実施例４－１、比較例４－１、比較例４－２で作製した二次電池の電池特性を評価した。正極における導電性結着層の安定性およびセル抵抗に対する導電性結着層の影響を評価することを目的として、表１に示す条件で充放電試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
・カットオフ電圧：２．０-４．５Ｖ
・温度：室温
〈交流インピーダンス（ＡＣＲ）測定〉
　上記の各電池について、交流インピーダンス測定装置を用いて、充放電試験のステップ２およびステップ６の後に交流インピーダンス測定をそれぞれ実施した。なお、ステップ２およびステップ６では、充電時終止条件を２．５時間とし、ＳＯＣ５０％とした。また、ステップ２後の交流インピーダンス測定は２００ｋＨｚ－５００ｍＨｚ、ステップ６後は２００ｋＨｚ－１００ｍＨｚの周波数領域で測定を行った。なお、ＡＣ　Ａｍｐｌｉｔｕｄｅはいずれも１０ｍＶとした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２の結果より、本発明の電極は、集電体と電極合材層との間の電子パスが良好であり、抵抗が小さいものであった。比較例４－１では導電性薄膜を有しない比較例４－２よりはわずかに低抵抗化しているものの、ＷＳ－７００が抵抗となってしまい、高抵抗となっている。一方、実施例４－１においては、比較例４－１とＣＮＴの含有比率が等しいにも関わらず、低抵抗となった。実施例４－１におけるリン酸二水素アンモニウムの添加は、集電体と電極合材層との間の電子パスの向上だけではなく、導電性薄膜内におけるＣＮＴ間の導電パスをも良好にすることで大幅な低抵抗化に起因したものと考えられる。
　以上のことから、本発明の導電性炭素材料分散液を用いることにより、基材に塗布し、短時間で乾燥させるだけで成膜可能で、電極合材層と集電体との間の界面抵抗低減に有効であり、このような導電層を有し、低抵抗化に貢献する導電層薄膜を、リチウムイオン二次電池の集電体として用いることで、良好な特性を有することが可能となる。さらに、分散困難な繊維系導電材料を用いる際にも有効で、低い導電材料含有率の分散液であっても、特定のリン酸化合物を添加することで界面抵抗の低抵抗化が可能となる。

Claims (9)

  1. 　リン酸塩、縮合リン酸塩およびリン酸エステルからなる群より選ばれるリン酸化合物、導電性炭素材料、分散剤ならびに溶媒を含むエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
  2. 　上記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブを含む請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
  3. 　上記分散剤が、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーまたはトリアリールアミン系高分岐ポリマーを含む請求項１または２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
  4. 　さらに、架橋剤を含む請求項１～３のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物から得られる薄膜を含むアンダーコート層。
  6. 　請求項５記載のアンダーコート層を備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
  7. 　請求項６記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  8. 　請求項７記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
  9. 　リチウムイオン電池である請求項８記載のエネルギー貯蔵デバイス。
PCT/JP2022/005536 2021-02-16 2022-02-14 エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物 WO2022176789A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023500812A JPWO2022176789A1 (ja) 2021-02-16 2022-02-14

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021022395 2021-02-16
JP2021-022395 2021-02-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022176789A1 true WO2022176789A1 (ja) 2022-08-25

Family

ID=82930541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/005536 WO2022176789A1 (ja) 2021-02-16 2022-02-14 エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022176789A1 (ja)
WO (1) WO2022176789A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035722A (ja) * 2007-07-11 2009-02-19 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2013041697A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウムイオン二次電池用電極
JP2014017475A (ja) * 2012-06-11 2014-01-30 Panasonic Corp 電気二重層キャパシタ用電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP2019164960A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解質リチウム二次電池用正極の製造方法
JP2019175730A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 日産化学株式会社 エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035722A (ja) * 2007-07-11 2009-02-19 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2013041697A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウムイオン二次電池用電極
JP2014017475A (ja) * 2012-06-11 2014-01-30 Panasonic Corp 電気二重層キャパシタ用電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP2019164960A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解質リチウム二次電池用正極の製造方法
JP2019175730A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 日産化学株式会社 エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022176789A1 (ja) 2022-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7035496B2 (ja) エネルギー貯蔵デバイス電極用アンダーコート箔
CN110062972B (zh) 薄膜和储能器件电极用底涂箔
WO2018101301A1 (ja) カーボンナノチューブ含有薄膜
JP7047807B2 (ja) エネルギー貯蔵デバイス電極用アンダーコート箔
JP2019140119A (ja) エネルギー貯蔵デバイス電極用アンダーコート箔
JP7110986B2 (ja) 導電性組成物
WO2019188545A1 (ja) 導電性薄膜形成用組成物
WO2022230517A1 (ja) エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物
WO2019188540A1 (ja) エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
WO2019188547A1 (ja) 導電性薄膜形成用分散液
WO2019188550A1 (ja) エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
WO2019188556A1 (ja) エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイス
WO2019188559A1 (ja) エネルギー貯蔵デバイス電極用アンダーコート箔
JP7318638B2 (ja) エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
JP7318637B2 (ja) エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
WO2022176789A1 (ja) エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成用組成物
JP2019175730A (ja) エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層
WO2019188539A1 (ja) エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
WO2019188541A1 (ja) エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層
JP2019175729A (ja) エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
JP2019175744A (ja) エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイス
JP2019175749A (ja) エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22756109

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023500812

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22756109

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1