TW201831574A - 導電性組成物 - Google Patents

Abstract

本發明為一種導電性組成物，其係包含奈米碳管等之導電材料、例如由下述式(1)所示之單體之聚合物所構成之分散劑、增稠劑及溶劑，且25℃之黏度為20～50,000mPa・s，該導電性組成物適宜作為底塗層形成用組成物。 (式中，X表示含聚合性碳-碳雙鍵基，R¹ ～R⁴ 係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數6～20之芳基，或碳數7～20之芳烷基。)

Description

導電性組成物

[0001] 本發明關於導電性組成物，更詳細而言，關於適宜作為使用於能量儲藏裝置用電極之底塗層形成用組成物之導電性組成物。

[0002] 伴隨智慧型電話或數位相機、攜帶遊戲機等之攜帶電子機器之小型輕量化或高機能化之要求，近年來積極地推動高性能電池之開發，藉由充電而能重複使用之二次電池之需要也大幅增加。 　　其中以鋰離子二次電池由於具有高能量密度、高電壓，且充放電時不具有記憶效果，故現在係最受到集中精力進行開發之二次電池。 　　又，近年來對於環境問題之措施，亦廣泛進行電動車之開發，對於作為其動力源之二次電池變得逐漸要求更高之性能。 　　[0003] 另一方面，鋰離子二次電池係具有將吸附、放出鋰之正極與負極，與存在於該等之間之間隔器收納於容器內，並對其中充滿電解液(鋰離子聚合物二次電池之情況係取代液狀電解液而改用膠狀或全固體型之電解質)之構造。 　　正極及負極一般係藉由將包含吸附、放出鋰之活性物質、主要由碳材料所構成之導電材料、以及聚合物黏合劑之組成物塗佈於銅箔或鋁箔等之集電體上來製造。此黏合劑係為了接著活性物質與導電材料，以及接著該等與金屬箔所使用，已市售有如聚偏二氟乙烯(PVdF)等之可溶於N-甲基吡咯啶酮(NMP)之氟系樹脂，或烯烴系聚合物之水分散體等。 　　[0004] 如以上所述，鋰離子二次電池也係期待應用作為電動車等之動力源，故要求至今為止更以上之長壽命或安全性。 　　但，上述黏合劑對集電體之接著力難謂充分，在電極板之裁切步驟或捲回步驟等之製造步驟時，活性物質或導電材料之一部分會從集電體剝離、脫落，而成為造成微小短絡或電池容量之偏差產生的原因。 　　並且，由於係長時間使用，電解液所造成之黏合劑膨潤，或隨著因活性物質之鋰吸附、放出所導致之體積變化造成之電極合材之體積變化，故導致電極合材與集電體間之接觸電阻增加，活性物質或導電材料之一部分從集電體剝離、脫落等所引成之電池容量劣化的問題，或進一步在安全性之面上也造成問題。 　　尤其近年來進行在正極系統中稱為固溶體系、負極系統中稱為矽等之合金系之充放電容量比既存者較大，因此充放電導致之體積變化亦大之活性物質之開發，上述電極合材之從集電體之剝離可謂係應盡早解決之問題。 　　[0005] 作為解決上述課題之嘗試，作為藉由提高集電體與活性物質層之間之密著性，且降低接觸電阻而使電池低電阻化之技術，已開發出在集電體與活性物質層之間插入導電性之底塗層之手法。 　　例如，專利文獻1已揭示將碳當作導電性填料之導電層作為底塗層，且設置於集電體與活性物質層之間的技術，藉由使用具備底塗層之複合集電體(以下，亦稱為複合集電體)，顯示可減低集電體與活性物質層之間之接觸電阻，且可抑制高速放電時之容量減少，也能抑制電池之劣化，又，專利文獻2或專利文獻3也揭示相同之技術。 　　並且，專利文獻4或專利文獻5揭示將奈米碳管(以下，亦略稱為CNT)作為導電性填料之底塗層。 　　[0006] 另一方面，一般在製造鋰離子電池之際，塗覆活性物質層係使用模具塗佈法。其係由於藉由模具塗佈法而生產性良好地取得鋰離子電池所需要之圖型。因此，在形成底塗層之塗覆步驟中若也適用模具塗佈法，從裝置之使用率等之觀點，生產性提升。 　　[0007] 模具塗佈法所使用之塗覆液一般係必須要有1000mPa・s以上之黏度，在其以下之黏度，則無法良好地形成間歇部位。因此，活性物質層形成用塗覆液係調整在1000mPa・s以上。 　　在底塗層形成用之塗覆液也係使用模具塗佈法進行塗覆之情況，則以1000mPa・s程度或其以上之黏度為理想。 　　[0008] 但，專利文獻5揭示之CNT之水系塗覆液為10mPa・s程度，在以模具塗佈法進行塗覆時，具有黏度過低之缺點。 　　一般為了使黏度上昇只需添加增稠劑即可，增稠劑由於不具有導電性，故大量添加時，底塗層之絕緣性會上昇，其結果係會導致電池之高電阻化。 　　另一方面，增稠劑之添加量若少時，則有黏度無法充分提升之情況，並且，藉由增稠劑與CNT等之相互作用而有分散性降低之可能性。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0009] 　　[專利文獻1]日本特開平9-097625號公報 　　[專利文獻2]日本特開2000-011991號公報 　　[專利文獻3]日本特開平11-149916號公報 　　[專利文獻4]國際公開第2014/042080號 　　[專利文獻5]國際公開第2015/029949號

[發明所欲解決之課題] 　　[0010] 本發明係有鑑於此種情事所完成者，其目的在於提供一種具有作為底塗層形成用組成物所適宜之黏度之導電性組成物。 [用以解決課題之手段] 　　[0011] 本發明者等為了達成上述目的經過精心重複研討之結果，發現藉由對包含CNT等之導電材料、分散劑及溶劑之組成物，使用增稠劑將黏度調整成規定範圍，而可取得適合形成底塗層之組成物，進而完成本發明。 　　[0012] 即，本發明提供： 　　1.　一種導電性組成物，其係包含導電材料、分散劑、增稠劑及溶劑，且25℃之黏度為20～50,000mPa・s。 　　2.　如1之導電性組成物，其中前述黏度為100～50,000mPa・s。 　　3.　如2之導電性組成物，其中前述黏度為300～50,000mPa・s。 　　4.　如1～3中任一項之導電性組成物，其中前述增稠劑包含具有分枝構造之多糖類。 　　5.　如4之導電性組成物，其中前述增稠劑包含黃原膠。 　　6.　如1～5中任一項之導電性組成物，其中前述導電材料包含選自碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚、奈米碳管、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、ITO、氧化釕、鋁、及鎳之至少1種。 　　7.　如6之導電性組成物，其中前述導電材料包含奈米碳管。 　　8.　如1～7中任一項之導電性組成物，其中前述溶劑包含水。 　　9.　如1～8中任一項之導電性組成物，其中前述分散劑包含於側鏈具有噁唑啉基之聚合物。 　　10.　如9之導電性組成物，其中前述於側鏈具有噁唑啉基之聚合物為下述式(1)所示之噁唑啉單體之聚合物；(式中，X表示含聚合性碳-碳雙鍵基，R¹ ～R⁴ 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。) 　　11.　如1～10中任一項之導電性組成物，其中包含交聯劑。 　　12.　如1～11中任一項之導電性組成物，其中包含成為基質之聚合物。 　　13.　如1～12中任一項之導電性組成物，其中包含鹼性化合物作為安定劑。 　　14.　如13之導電性組成物，其中前述鹼性化合物之pKa為6以上。 　　15.　如13或14之導電性組成物，其中前述鹼性化合物為氨或胺系化合物。 　　16.　如1～5及7～15中任一項之導電性組成物，其為底塗層形成用者。 　　17.　一種底塗層，其係由如16之導電性組成物而得，且膜厚為1～500nm。 　　18.　一種能量儲藏裝置之電極用複合集電體，其係使用如16之導電性組成物而成。 　　19.　一種能量儲藏裝置用電極，其係具備如18之能量儲藏裝置之電極用複合集電體。 　　20.　一種能量儲藏裝置，其係具備如19之能量儲藏裝置用電極。 　　21.　如20之能量儲藏裝置，其係鋰離子二次電池。 [發明之效果] 　　[0013] 根據本發明，可提供一種導電性組成物，其係適合作為即使在使用模具塗佈法之情況，也具有能形成良好之薄膜程度之黏度之底塗層形成用組成物。 　　藉由使用具有由此組成物所得之底塗層之電極，可提供低電阻之能量儲藏裝置及其簡便且有效率之製造方法。

[0014] 以下，更加詳細說明關於本發明。 　　本發明之導電性組成物，其特徵為包含導電材料、分散劑、增稠劑及溶劑，且25℃之黏度為20～50,000mPa・s。 　　在從各種塗佈法之作業性之觀點，本發明之組成物之黏度係作成20～50,000mPa・s，在考慮到使用上述模塗布機進行塗覆時，其之下限係以100mPa・s以上為佳，以300mPa・s以上為較佳，以500mPa・s以上為更佳。 　　[0015] 本發明之導電性組成物所使用之導電材料並非係受到特別限定者，可從碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚、奈米碳管(CNT)、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、ITO、氧化釕、鋁、鎳等之公知之導電材料中適宜選擇使用，本發明中係以使用碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚、CNT、碳纖維、天然石墨、人造石墨等之導電性碳材料為佳，尤其係以使用包含CNT之導電材料為較佳，以使用單獨CNT之導電材料為更佳。 　　[0016] CNT一般係藉由電弧放電法、化學氣相成長法(CVD法)、雷射・削磨等來製作，本發明所使用之CNT可為以任意之方法所得者。又，CNT如有將1枚之碳膜(石墨烯片)捲成圓筒狀之單層CNT(以下亦略稱為SWCNT)、將2枚之石墨烯片捲成同心圓狀之2層CNT(以下亦稱為DWCNT)、將複數之石墨烯片捲成同心圓狀之多層CNT(MWCNT)，而本發明中可分別單獨以單體使用SWCNT、DWCNT、MWCNT，或可將複數組合使用。 　　尚且，以上述之方法製作SWCNT、DWCNT或MWCNT之際，由於也會有殘留鎳、鐵、鈷、釔等之觸媒金屬之情況，故也有必須實施去除此雜質用之純化之情況。去除雜質係可有效使用由硝酸、硫酸等所成之酸處理以及超音波處理。但，由硝酸、硫酸等所成之酸處理會有導致構成CNT之π共軛系統受到破壞而損及CNT本身之特性之可能性，故以適當條件進行純化後使用為理想。 　　[0017] 作為本發明能使用之CNT之具體例，可舉出如超級成長法CNT[國立研究開發法人新能源・產業技術總合開發機構製]、eDIPS-CNT[國立研究開發法人新能源・產業技術總合開發機構製]、SWNT系列[(股)名城奈米碳製：商品名]、VGCF系列[昭和電工(股)製：商品名]、FloTube系列[CNano Technology公司製：商品名]、AMC[宇部興產(股)製：商品名]、NANOCYL NC7000系列[Nanocyl S.A. 公司製：商品名]、Baytubes[BAYER公司製：商品名]、GRAPHISTRENGTH[Arkema公司製：商品名]、MWNT7[保土谷化學工業(股)製：商品名]、土衛七CNT[Hypeprion Catalysis International公司製：商品名]等。 　　[0018] 作為分散劑，可從過往作為CNT等之導電性碳材料之分散劑使用者當中適宜選擇，可舉出例如，羧基甲基纖維素(CMC)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、丙烯酸樹脂乳液、水溶性丙烯酸系聚合物、苯乙烯乳液、矽乳液、丙烯醯基矽乳液、氟樹脂乳液、EVA乳液、乙酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、胺基甲酸酯樹脂乳液、國際公開第2014/04280號記載之三芳基胺系高分枝聚合物、國際公開第2015/029949號記載之於側鏈具有噁唑啉基之聚合物等，本發明係以使用國際公開第2015/029949號記載之包含於側鏈具有噁唑啉基之聚合物之分散劑為佳。 　　[0019] 作為於側鏈具有噁唑啉基之聚合物(以下稱為噁唑啉聚合物)，以使式如(1)所示之在2位具有含聚合性碳-碳雙鍵基之噁唑啉單體進行自由基聚合而得之在噁唑啉環之2位具有與聚合物主鏈或間隔基結合之重複單位之於側鏈具有噁唑啉基之乙烯基系聚合物為佳。 　　[0020][0021] 上述X表示含聚合性碳-碳雙鍵基，R¹ ～R⁴ 係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。 　　作為噁唑啉單體所具有之含聚合性碳-碳雙鍵基，只要係包含聚合性碳-碳雙鍵即並非係受到特別限定者，以包含聚合性碳-碳雙鍵之鏈狀烴基為佳，以例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基等之碳數2～8之烯基等為佳。 　　在此，作為鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 　　作為碳數1～5之烷基，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、環己基等。 　　作為碳數6～20之芳基之具體例，可舉出如苯基、茬基、甲苯基、聯苯基、萘基等。 　　碳數7～20之芳烷基之具體例，可舉出如苄基、苯基乙基、苯基環己基等。 　　[0022] 作為式(1)所示之在2位具有含聚合性碳-碳雙鍵基之噁唑啉單體之具體例，可舉出如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-丁基-2-噁唑啉等，從取得容易性等之觀點，以2-異丙烯基-2-噁唑啉為佳。 　　[0023] 又，在考慮到使用水系溶劑調製導電性組成物時，以噁唑啉聚合物也係水溶性為佳。 　　此種水溶性之噁唑啉聚合物可為如上述式(1)所示之噁唑啉單體之均聚物，但為了更加提高對水之溶解性，以使上述噁唑啉單體與具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸酯系單體之至少2種單體進行自由基聚合而得者為佳。 　　[0024] 作為具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體之具體例，可舉出如(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸與聚乙二醇酯之單酯化物、丙烯酸2-胺基乙基及其鹽、甲基丙烯酸2-羥基乙基、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸與聚乙二醇之單酯化物、甲基丙烯酸2-胺基乙基及其鹽、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉等，此等係可單獨使用亦可將2種以上組合使用。此等之中，以(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化物為適宜。 　　[0025] 又，在不對噁唑啉聚合物之CNT分散能力造成不良影響之範圍內，可併用上述噁唑啉單體及具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體以外之其他單體。 　　作為其他單體之具體例，可舉出如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基等之(甲基)丙烯酸酯單體；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等之α-烯烴系單體；氯乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯基等之鹵烯烴系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等之羧酸乙烯基酯系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之乙烯基醚系單體等，此等係可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。 　　[0026] 本發明使用之製造噁唑啉聚合物所用之單體成分中，噁唑啉單體之含有率在從更加提高取得之噁唑啉聚合物之CNT分散能力之觀點，以10質量%以上為佳，以20質量%以上為較佳，以30質量%以上為更佳。尚且，單體成分中之噁唑啉單體之含有率之上限值為100質量%，於此情況，可取得噁唑啉單體之均聚物。 　　另一方面，在從更加提高取得之噁唑啉聚合物之水溶性之觀點，單體成分中之具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體之含有率係以10質量%以上為佳，以20質量%以上為較佳，以30質量%以上為更佳。 　　又，單體成分中之其他單體之含有率為如先前所述之在不對取得之噁唑啉聚合物之CNT分散能力造成影響之範圍內，又，由於根據種類會不同，故不無法一概性地決定，但適宜設定在5～95質量%，較佳為10～90質量%之範圍內即可。 　　[0027] 噁唑啉聚合物之平均分子量並非係受到特別限定者，但重量平均分子量係以1,000～2,000,000為佳，以2,000～1,000,000為較佳。 　　[0028] 本發明能使用之噁唑啉聚合物係可藉由使上述單體以過往公知之自由基聚合來合成，亦可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，Epocross WS-300((股)日本觸媒製，固體物濃度10質量%，水溶液)、Epocross WS-700((股)日本觸媒製，固體物濃度25質量%，水溶液)、Epocross WS-500((股)日本觸媒製，固體物濃度39質量%，水/1-甲氧基-2-丙醇溶液)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aldrich)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(AlfaAesar)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(VWR　International,LLC)等。 　　尚且，在市售溶液之情況，可以直接使用，亦可取代成目的之溶劑後再使用。 　　[0029] 本發明中，CNT與分散劑之混合比率以質量比計係可作成1,000：1～1：100程度。 　　又，組成物中之分散劑之濃度只要係能使CNT分散於溶劑之濃度，即非係受到特別限定者，以作成組成物中0.001～30質量%程度為佳，以作成0.002～20質量%程度為較佳。 　　並且，組成物中之CNT之濃度係根據作為目的之導電層(底塗層)之單位重量，或所要求之機械性、電性、熱特性等而隨之變化者，又，至少一CNT之一部係孤立分散，且只要能以本發明規定之單位重量製作成導電層(底塗層)即為任意者，但以作成在組成物中0.0001～30質量%程度為佳，以作成0.001～20質量%程度為較佳，以作成0.001～10質量%程度為更佳。 　　[0030] 作為增稠劑，可從過往作為增稠劑所使用者當中適宜選擇，從保持增黏效果及導電材料之分散性之觀點，以使用包含具有分枝構造之多糖類者為佳，以使用包含黃原膠者為較佳，以單獨使用黃原膠為更佳。 　　黃原膠之平均分子量並非係受到特別限定者，重量平均分子量係以10,000～50,000,000為佳，以100,000～10,000,000為較佳。 　　[0031] 包含黃原膠之增稠劑之添加量係配合所需要之黏度適宜設定即可，從取得最適合塗覆黏度之組成物之觀點，相對於全組成物而言，以0.01～5質量%為佳，以0.02～1質量%為較佳。又，從保持底塗層之導電性之觀點，導電材料與包含黃原膠之增稠劑之混合比率以質量比計係以100：1～1：10程度為佳。 　　[0032] 本發明中能使用之黃原膠係能取得市售品，作為該種市售品，可舉出例如、KELZAN(三晶(股)製)、KELZAN　ASX(三晶(股)製)、KELZAN　AR(三晶(股)製)、KELTROL　CG-SFT(三晶(股)製)、ECO GUM(DSP五協食品&化學(股)製)、SOAXAN(三菱化學食品(股)製)等。 　　[0033] 作為溶劑，並非係受到特別限定者，本發明係以使用包含水之水系溶劑為佳，在考慮到組成物之黏度等時，以單獨水之溶劑為佳。 　　作為水以外之溶劑，只要係過往調製導電性組成物所使用者，即並非係受到特別限定者，可舉出例如、四氫呋喃(THF)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等之醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇等之醇類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、茬、乙基苯等之芳香族烴類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙二醇、丙二醇等之二醇類等之有機溶劑，此等溶劑係可各自單獨使用，或可將2種以上混合使用。 　　尤其，在從能使CNT之孤立分散之比例提升之觀點，以NMP、DMF、THF、甲醇、異丙醇為佳，該等溶劑係可各自單獨使用，或可混合2種以上使用。 　　[0034] 本發明之導電性組成物中亦可添加成為基質之高分子。作為基質高分子，可舉出例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、氟化亞乙烯-氯化三氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]等之氟系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等之聚烯烴系樹脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(耐衝擊性聚苯乙烯)、AS(丙烯腈 -苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲基-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡膠等之聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯乙烯樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚丙烯酸鈉、PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)等之(甲基)丙烯酸樹脂；PET(聚對酞酸乙二酯)、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基丁酸、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯丁二酸酯/己二酸酯等之聚酯樹脂；聚伸苯基醚樹脂；變性聚伸苯基醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚苯硫醚樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚乙醇酸；變性澱粉；乙酸纖維素、羧基甲基纖維素、三乙酸纖維素；幾丁質、幾丁聚醣；木質素等之熱可塑性樹脂，或聚苯胺及其半氧化物之苯胺綠鹼；聚噻吩；聚吡咯；聚苯乙炔；聚伸苯基；聚乙炔等之導電性高分子，以及環氧樹脂；胺基甲酸酯丙烯酸酯；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；醇酸樹脂等之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂等，本發明之導電性碳材料分散液中由於適宜使用水作為溶劑，故基質高分子亦為水溶性者，可舉出例如，聚丙烯酸鈉、羧基甲基纖維素鈉、水溶性纖維素醚、海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等，尤其係適宜為聚丙烯酸鈉、羧基甲基纖維素鈉等。 　　[0035] 基質高分子係能取得市售品，作為該種市售品，可舉出例如、聚丙烯酸鈉(和光純藥工業(股)製，聚合度2,700～7,500)、羧基甲基纖維素鈉(和光純藥工業(股)製)、海藻酸鈉(關東化學(股)製，鹿1級)、Metolose SH系列(羥基丙基甲基纖維素、信越化學工業(股)製)、Metolose SE系列(羥基乙基甲基纖維素、信越化學工業(股)製)、JC-25(完全皂化型聚乙烯醇、日本VAM＆POVAL(股)製)、JM-17(中間皂化型聚乙烯醇、日本VAM＆POVAL(股)製)、JP-03(部分皂化型聚乙烯醇、日本VAM＆POVAL(股)製)、聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司製，固體物濃度18質量%、水溶液)等。 　　基質高分子之含量並非係受到特別限定者，以作成在組成物中0.0001～99質量%程度為佳，以作成0.001～90質量%程度為較佳。 　　[0036] 尚且，本發明使用之導電性組成物中也可包含與使用之分散劑引起交聯反應之交聯劑，或進行自我交聯之交聯劑。此等交聯劑係以會溶解於所使用之溶劑者為佳。 　　作為噁唑啉聚合物之交聯劑，只要係具有2個以上例如羧基、羥基、巰基、胺基、亞磺酸基、環氧基等之與噁唑啉基之反應性之官能基之化合物，即並非係受到特別限定者，以具有2個以上羧基之化合物為佳。尚且，具有因薄膜形成時之加熱或在酸觸媒之存在下會產生上述官能基而引起交聯反應之官能基，例如，羧酸之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽等之化合物亦可使用作為交聯劑。 　　作為與噁唑啉基引起交聯反應之化合物之具體例，可舉出如在酸觸媒之存在下發揮交聯反應性之聚丙烯酸或其共聚物等之合成高分子及羧基甲基纖維素或稱為海藻酸之天然高分子之金屬鹽，因加熱而發揮交聯反應性之上述合成高分子及天然高分子之銨鹽等，特別係以在酸觸媒之存在下或加熱條件下發揮交聯反應性之聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸銨、羧基甲基纖維素鈉、羧基甲基纖維素鋰、羧基甲基纖維素銨等為佳。 　　[0037] 此種與噁唑啉基引起交聯反應之化合物係能取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，聚丙烯酸鈉(和光純藥工業(股)製、聚合度2,700～7,500)、羧基甲基纖維素鈉(和光純藥工業(股)製)、海藻酸鈉(關東化學(股)製、鹿1級)、Aron A-30(聚丙烯酸銨、東亞合成(股)製、固體物濃度32質量%、水溶液)、DN-800H(羧基甲基纖維素銨、戴爾精細化學(股)製)、海藻酸銨((股)喜美克製)等。 　　[0038] 作為自我交聯之交聯劑，可舉出例如，對於羥基之醛基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基、烷氧基，對於羧基之醛基、胺基、異氰酸酯基、環氧基，對於胺基之異氰酸酯基、醛基等之在同一分子內具有會互相反應之交聯性官能基之化合物，或，具有相同交聯性官能基彼此進行反應之羥基(脫水縮合)、巰基(二硫醚鍵)、酯基(克萊森縮合)、矽醇基(脫水縮合)、乙烯基、丙烯醯基等之化合物等。 　　作為自我交聯之交聯劑之具體例，可舉出如在酸觸媒之存在下發揮交聯反應性之多官能丙烯酸酯、四烷氧基矽烷、具有封端異氰酸酯基之單體及具有至少一個羥基、羧酸、胺基之單體之嵌段共聚物等。 　　[0039] 此種自我交聯之交聯劑係可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，多官能丙烯酸酯係如A-9300(乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、新中村化學工業(股)製)、A-GLY-9E(乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO9mol)、新中村化學工業(股)製)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化學工業(股)製)，四烷氧基矽烷係如四甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)、四乙氧基矽烷(東橫化學(股)製)，具有封端異氰酸酯基之聚合物係如Elastron系列E-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K(第一工業製藥(股)製)等。 　　[0040] 此等交聯劑之添加量係隨所使用之溶劑、所使用之基材、所要求之黏度、所要求之膜形狀等而改變，相對於分散劑為0.001～80質量%，以0.01～50質量%為佳，較佳為0.05～40質量%。此等交聯劑也會有引起因自我縮合所造成之交聯反應之情況，但仍為與分散劑引起交聯反應者，在分散劑中存在交聯性取代基之情況，因該等交聯性取代基而促進交聯反應。 　　本發明中，作為促進交聯反應用之觸媒，可添加如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、柳酸、磺柳酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等之酸性化合物，及/或，2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有機磺酸烷基酯等之熱酸發生劑。 　　觸媒之添加量係相對於CNT分散劑為0.0001～20質量%，以0.0005～10質量%為佳，較佳為0.001～3質量%。 　　[0041] 並且，本發明之導電性組成物中為了改善組成物之保存安定性，以添加鹼性化合物作為安定劑為佳，在考慮到更加提高保存安定性時，以添加pKa為6以上之鹼性化合物為適宜。尚且，pKa之上限只要係可達成安定化效果，則並非係受到特別限定者，本發明中通常為20程度，較佳為15以下。 　　能使用作為安定劑之鹼性化合物，並非係受到特別限定者，本發明中特別係以氨或胺系化合物為佳。 　　作為胺系化合物之適宜例，可舉出如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、s-丁基胺、t-丁基胺等之鏈狀烷基胺化合物；環己基胺、奎寧、嗎啉等之脂環狀胺化合物；苄基胺等之芳烷基胺；咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑等之含氮雜環化合物等。 　　此等之中亦以氨、環己基胺、嗎啉為佳。 　　[0042] 安定劑之添加量只要係可達成安定化效果，即並非係受到特別限定者，相對於使用作為增稠劑之黃原膠之羧酸基而言，可作成1～50當量程度，以3～30當量為佳，以5～25當量為較佳。 　　尤其，在使用氨之情況，從提升組成物之安定化效果之觀點，其添加量係相對於黃原膠之羧酸基而言，以5～20當量為佳，以10～20當量為較佳。 　　[0043] 本發明之導電性組成物之調製法並非係受到特別限定者，以任意順序混合導電材料、分散劑、增稠劑及溶劑，以及因應必要所使用之基質聚合物、交聯劑及安定劑而調製成分散液即可。 　　於此之際，以對混合物進行分散處理為佳，藉由此處理，可使CNT等之導電材料之分散比例更加提升。作為分散處理，可舉出如機械性處理之使用球磨機、珠磨機、噴射磨機等之濕式處理，或使用匯流型或探針型之音波機之超音波處理，特別係以使用噴射磨機之濕式處理或超音波處理為適宜。 　　分散處理之時間為任意者，以1分鐘至10小時程度為佳，以5分鐘至5小時程度為較佳。此時，因應必要施加加熱處理亦無妨。 　　尚且，在使用基質聚合物等之任意成分時，此等係可在調製由分散劑、導電材料、增稠劑及溶劑所構成之混合物後才添加。 　　[0044] 將以上所說明之導電性組成物塗佈於集電基板之至少一側之面，對此進行自然或加熱乾燥而形成底塗層，即可製作成本發明之底塗箔。 　　底塗層之厚度在考慮到減低取得之裝置之內部電阻時，以1nm～10μm為佳，以1nm～1μm為較佳，以1～500nm為更佳。 　　底塗層之膜厚係例如可藉由從底塗箔切出適當大小之試驗片，以手撕開等之手法而使剖面露出，且藉由掃描電子顯微鏡(SEM)等之顯微鏡觀察，在剖面部分下從底塗層露出之部分求得。 　　[0045] 集電基板之每一面之底塗層之單位重量只要滿足上述膜厚即並非係受到特別限定者，以3g/m² 以下為佳，以1g/m² 以下為較佳，以未滿0.05g/m² 為更佳。 　　另一方面，為了確保底塗層之機能而再現性良好地取得優異特性之電池，集電基板之每一面之底塗層之單位重量係以作為0.001g/m² 以上為佳，較佳作成0.005g/m² 以上，更佳作成0.01g/m² 以上，較更佳作成0.015g/m² 以上。 　　[0046] 尚且，底塗層之單位重量係為底塗層之質量(g)對底塗層之面積(m² )之比例，在將底塗層形成為圖型狀時，該面積僅為底塗層之面積，並不包含在形成為圖型狀之底塗層之間所露出之集電基板之面積。 　　底塗層之質量係例如從底塗箔切出適當大小之試驗片，測量其之質量W0，其後從底塗箔剝離底塗層，測量剝離底塗層後之質量W1，並從其之差(W0-W1)來算出，或，預先測量集電基板之質量W2，其後，測量已形成底塗層之底塗箔之質量W3，並從其之差(W3-W2)來算出。 　　作為剝離底塗層之方法，可舉出例如使底塗層溶解，或將底塗層浸漬於會膨潤之溶劑中，以布等擦去底塗層等之方法。 　　[0047] 單位重量或膜厚係能以公知之方法進行調整。例如，在藉由塗佈形成底塗層之情況，藉由改變形成底塗層用之塗覆液(底塗層形成用組成物)之固體物濃度、塗佈次數、塗覆機之塗覆液投入口之間距等來調整。 　　在試圖增多單位重量或膜厚時，則係如提高固體物濃度、增加塗佈次數，或加大間距等。在試圖減少單位重量或膜厚時，則係如降低固體物濃度、減少塗佈次數，或縮小間距等。 　　[0048] 作為集電基板，可從過往使用作為能量儲藏裝置電極之集電基板當中適宜選擇即可，可使用例如銅、鋁、鎳、金、銀及該等之合金，或碳材料、金屬氧化物、導電性高分子等之薄膜，在適用超音波溶接等之溶接製作電極構造物時，以使用由銅、鋁、鎳、金、銀及該等之合金所構成之金屬箔為佳。 　　集電基板之厚度並非係受到特別限定者，本發明中係以1～100μm為佳。 　　[0049] 作為導電性組成物之塗佈方法，可舉出例如，旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、流動塗佈法、噴墨法、噴霧塗佈法、棒塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、柔版印刷法、轉印印刷法、毛刷塗佈法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、模具塗佈法等，從作業效率等之觀點，以噴墨法、鑄造法、浸漬塗佈法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、柔版印刷法、噴霧塗佈法、模具塗佈法為適宜。 　　進行加熱乾燥時之溫度亦為任意者，以50～200℃程度為佳，以80～150℃程度為較佳。 　　[0050] 本發明之能量儲藏裝置電極係可在上述底塗層上形成活性物質層來製作。 　　作為本發明之能量儲藏裝置，可舉出例如，雙電層電容器、鋰二次電池、鋰離子二次電池、質子聚合物電池、鎳氫電池、鋁固體電容器、電解電容器、鉛蓄電池等之各種能量儲藏裝置，本發明之底塗箔特別適宜使用於雙電層電容器、鋰離子二次電池。 　　在此，作為活性物質，可使用過往能量儲藏裝置電極所使用之各種活性物質。 　　例如，在鋰二次電池或鋰離子二次電池之情況，作為正極活性物質，可使用能吸附・脫離鋰離子之硫屬(chalcogen)化合物或含鋰離子之硫屬化合物、聚陰離子系化合物、硫單體及其之化合物等。 　　作為此種能吸附脫離鋰離子之硫屬化合物，可舉出例如FeS₂ 、TiS₂ 、MoS₂ 、V₂ O₆ 、V₆ O₁₃ 、MnO₂ 等。 　　作為含鋰離子之硫屬化合物，可舉出例如LiCoO₂ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、LiMo₂ O₄ 、LiV₃ O₈ 、LiNiO₂ 、Li_x Ni_y M_1-y O₂ (但，M表示選自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb及Zn之至少1種以上之金屬元素，0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦1.0)等。 　　作為聚陰離子系化合物，可舉出例如LiFePO₄ 等。 　　作為硫化合物，可舉出例如Li₂ S、紅胺酸(Rubeanic acid)等。 　　[0051] 另一方面，作為構成上述負極之負極活性物質，可使用如鹼金屬、鹼合金、吸納．放出鋰離子之選自週期表第4～15族元素之至少1種單體、氧化物、硫化物、氮化物，或能可逆性地吸納．放出鋰離子之碳材料。 　　作為鹼金屬，可舉出如Li、Na、K等，作為鹼金屬合金，可舉出例如，Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg、Na-Zn等。 　　作為吸納放出鋰離子之選自週期表第4～15族元素之至少1種元素之單體，可舉出例如矽或錫、鋁、鋅、砷等。 　　相同地作為氧化物，可舉出例如，錫矽氧化物(SnSiO₃ )、鋰氧化鉍(Li₃ BiO₄ )、鋰氧化鋅(Li₂ ZnO₂ )、鋰氧化鈦(Li₄ Ti₅ O₁₂ )、氧化鈦等。 　　相同地作為硫化物，可舉出如鋰硫化鐵(Li_x FeS₂ (0≦x≦3))、鋰硫化銅(Li_x CuS(0≦x≦3))等。 　　相同地作為氮化物，可舉出如含鋰之過渡金屬氮化物，具體地可舉出如Li_x M_y N(M=Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、鋰鐵氮化物(Li₃ FeN₄ )等。 　　作為能可逆性地吸納．放出鋰離子之碳材料，可舉出如石墨、碳黑、焦炭、玻璃狀碳、碳纖維、奈米碳管，或該等之燒結體等。 　　[0052] 又，在雙電層電容器之情況，可使用碳質材料作為活性物質。 　　作為此碳質材料，可舉出如活性炭等，可舉出例如，使酚樹脂碳化後，予以賦活處理而得之活性炭。 　　[0053] 活性物質層係可將配合以上所說明之活性物質，與以下說明之黏合劑聚合物及因應必要之溶劑所製成之電極漿液塗佈於底塗層上，進行自然或加熱乾燥來形成。 　　[0054] 作為黏合劑聚合物，可從公知材料適宜選擇使用，可舉出例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯吡咯啶酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、氟化亞乙烯-氯化3氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚醯亞胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧基甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等之導電性高分子等。 　　尚且，黏合劑聚合物之添加量係相對於活性物質100質量份為0.1～20質量份，特別係以1～10質量份為佳。 　　作為溶劑，可舉出如上述導電性組成物中已例示之溶劑，從該等之中因應黏合劑之種類適宜選擇即可，在PVdF等之非水溶性黏合劑之情況，NMP為適宜，在PAA等之水溶性黏合劑之情況則以水為適宜。 　　[0055] 尚且，上述電極漿液可包含導電助劑。作為導電助劑，可舉出例如，碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕、鋁、鎳等。 　　[0056] 作為電極漿液之塗佈方法，可舉出如與上述導電性組成物相同之手法。 　　又，進行加熱乾燥時之溫度亦可為任意者，以50～400℃程度為佳，以80～150℃程度為較佳。 　　[0057] 又電極在因應必要可進行加壓。加壓法可使用一般所採用之方法，特別係以模具加壓法或輥加壓法為佳。輥加壓法下之加壓並無特別限定，以0.2～3ton/cm為佳。 　　[0058] 本發明之能量儲藏裝置係為具備上述能量儲藏裝置電極者，更具體而言，以具備至少一對之正負極、隔開該等各極間之間隔器、及電解質所構成，正負極之至少一者為係由上述能量儲藏裝置電極所構成。 　　此能量儲藏裝置由於其特徵在於使用上述能量儲藏裝置電極作為電極，故其他之裝置構成構件之間隔器或電解質等係可從公知材料適宜選擇使用。 　　作為間隔器，可舉出例如纖維素系間隔器、聚烯烴系間隔器等。 　　作為電解質，可為液體、固體之任一者，且可為水系、非水系之任一者，本發明之能量儲藏裝置電極在適用於使用非水系電解質之裝置時，也能發揮實用上充分之性能。 　　[0059] 作為非水系電解質，可舉出如使電解質鹽溶解於非水系有機溶劑而成之非水系電解液。 　　作為電解質鹽，可舉出如四氟化硼酸鋰、六氟化磷酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰等之鋰鹽；四甲基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨六氟磷酸鹽、四丙基銨六氟磷酸鹽、甲基三乙基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨過氯酸鹽等之4級銨鹽、鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺等之鋰醯亞胺等。 　　作為非水系有機溶劑，可舉出如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯等之碳酸伸烷基酯；碳酸二甲基酯、碳酸甲酯乙基酯、碳酸二乙基酯等之碳酸二烷基酯；乙腈等之腈類、二甲基甲醯胺等之醯胺類等。 　　[0060] 能量儲藏裝置之形態並非係受到特別限定者，可採用圓筒型、扁平捲回方型、積層方型、硬幣型、扁平捲回層合型、積層層合型等之過往公知之各種形態之槽(cell)。 　　在適用硬幣型時，將上述本發明之能量儲藏裝置電極打出成規定之圓盤狀後使用即可。 　　例如，鋰離子二次電池係可在硬幣槽之墊圈(washer)與間隔器已熔接之蓋上設置一側之電極，並於其上重疊含浸電解液之相同形狀之間隔器，再從其上，以活性物質層朝下之方式重疊本發明之能量儲藏裝置電極，放上殼體與墊片，以硬幣槽填隙機進行密封來製作。 　　[0061] 在適用積層層合型時，使用在底塗層表面之一部分或全面已形成活性物質層之電極中之未形成活性物質層之部分(熔接部)上與金屬片(metal tab)熔接而得之電極構造物即可。尚且，在已形成底塗層且未形成活性物質層之部分上進行熔接時，集電基板之每一面之底塗層之單位重量係以作成0.1g/m² 以下為佳，較佳作成0.09g/m² 以下，更佳係作成未滿0.05g/m² 。 　　於此情況，構成電極構造物之電極可為一枚亦可為複數枚，一般而言，正負極皆係使用複數枚。 　　形成正極用之複數枚之電極與形成負極用之複數枚之電極板係以各一枚交互重疊為佳，此時以在正極與負極之間存在上述間隔器為佳。 　　金屬片係可熔接於在複數枚電極之最外側電極之熔接部上，也可在複數枚之電極之中，任意鄰接之2枚電極之熔接部間夾持金屬片來熔接。 　　[0062] 金屬片之材質只要一般性能量儲藏裝置所使用者，即並非係受到特別限定者，可舉出例如，鎳、鋁、鈦、銅等之金屬；不銹鋼、鎳合金、鋁合金、鈦合金、銅合金等之合金等，在考慮到熔接效率時，以包含選自鋁、銅及鎳之至少1種金屬所構成者為佳。 　　金屬片之形狀係以箔狀為佳，其厚度係以0.05～1mm程度為佳。 　　[0063] 熔接方法係可使用在金屬彼此之熔接所使用之公知方法，作為其之具體例，可舉出如TIG熔接、點焊、雷射熔接、超音波熔接等，以超音波熔接來接合電極與金屬片為佳。 　　作為超音波熔接之手法，可舉出例如，將複數枚之電極配置於砧與角之間，在熔接部配置金屬片施加超音波而一次性進行熔接之手法，或預先熔接電極彼此，其後熔接金屬片之手法等。 　　本發明中，無論在任一之手法中，不僅金屬片與電極在上述熔接部受到熔接，並且複數枚之電極彼此也係互相受到超音波熔接。 　　熔接時之壓力、頻率、輸出、處理時間等並非係受到特別限定者，在考慮到所使用之材料或底塗層之有無、單位重量等後適宜設定即可。 　　將藉由以上操作所製成之電極構造物收納於層合包，且注入上述電解液後，藉由熱封而取得層合槽。 [實施例] 　　[0064] 以下，例舉實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明並非係受到下述實施例所限定者。尚且，所使用之測量裝置係如以下所示。 (1)探針型超音波照射裝置 　　裝置：Hielscher　Ultrasonics公司製，UIP1000 (2)線棒塗佈機 　　裝置：(股)SMT製，PM-9050MC (3)充放電測量裝置 　　裝置：東洋系統(股)製，TOSCAT　3100 (4)均相分散機 　　裝置：Primix(股)製，T.K.Robomix(附均相分散機2.5型(φ32)) (5)薄膜旋回型高速混合機 　　裝置：Primix(股)製，filmix 40型 (6)自轉・公轉混合機 　　裝置：(股)THINKY製，脫泡鍊太郎ARE-310 (7)輥加壓機 　　裝置：寶泉(股)製，超小型桌上熱輥加壓機HSR-60150H (8)硬幣槽填隙機 　　裝置：寶泉(股)製，手動硬幣填隙機CR2032 (9)掃描電子顯微鏡(SEM) 　　裝置：日本電子(股)製，JSM-7400F (10)黏度計 　　裝置：東機產業(股)製，VISCOMETER TVE-22L 　　[0065] [1]底塗液之製造 [實施例1-1] 　　將作為分散劑之包含噁唑啉聚合物之水溶液即Epocross WS-700((股)日本觸媒製，固體物濃度25質量%，Mw=4×10⁴ ，噁唑啉基量4.5mmol/g)2.0g，與蒸餾水47.5g予以混合，並對此再混合MWCNT(Nanocyl公司製NC7000、外徑10nm)0.5g。使用探針型超音波照射裝置在室溫下對取得之混合物進行30分鐘超音波處理，而取得無沉澱物且MWCNT係均勻分散之黑色之含MWCNT之分散液A1。 　　對取得之MWCNT含有分散液5g添加包含聚丙烯酸銨之水溶液即Aron A-30(東亞合成(股)製，固體物濃度30.8質量%)64.9mg、Epocross WS-700　15.2mg、作為增稠劑之黃原膠(KELZAN、三晶(股)製)之1質量%水溶液2g、及蒸餾水2.92g並進行攪拌而取得底塗液B1。取得之底塗液B1係得到作為無沉澱等之分散液，且其黏度為500mPa・s。 　　[0066] [比較例1-1] 　　除了取代黃原膠而改用羧基甲基纖維素之鈉鹽(NaCMC、AS ONE製)作為增稠劑以外，其他係與實施例1同樣地操作而製成底塗液B2。取得之底塗液B2中發現黑色之沉澱，且分散性降低。 　　[0067] [比較例1-2] 　　除了取代黃原膠而改用羧基甲基纖維素之銨鹽(NH₄ CMC，(股)戴爾製，DN800H)作為增稠劑以外，其他係與實施例1同樣地操作而製成底塗液B3。取得之底塗液B3中發現黑色之沉澱且分散性降低。 　　[0068] [比較例1-3] 　　除了取代黃原膠而改用甲基纖維素(MC，信越化學工業(股)製，SM-100)作為增稠劑以外，其他係與實施例1同樣地操作而製成底塗液B4。取得之底塗液B4在10分左右膠化。 　　[0069] [比較例1-4] 　　除了取代黃原膠而改用羥基丙基甲基纖維素(HPMC、信越化學工業(股)製，65SH-4000)作為增稠劑以外，其他係與實施例1同樣地操作而製成底塗液B5。取得之底塗液B5在10分左右膠化。 　　[0070] [比較例1-5] 　　除了未添加黃原膠以外，其他係與實施例1同樣地操作而製成底塗液B6。取得之底塗液B6係得到作為無沉澱等之分散液，且其黏度為29mPa・s。 　　[0071] 將上述實施例1-1及比較例1-1～1-5之整合展示於表1。 　　[0072][0073] 如表1所示，由於比較例1-1～1-4所使用之纖維素系之增稠劑添加至含MWCNT之分散液中會引起膠化等，故此等組成物並無法使用作為底塗液。又，如比較例1-5所示，若未添加增稠劑時，則黏度低至29mPa・s。另一方面，得知在使用黃原膠作為增稠劑之實施例1-1中，不僅分散性受到維持，且可成功製成具有高至500mPa・s程度之高黏度之底塗液。 　　[0074] [實施例1-2] 　　對實施例1-1取得之含MWCNT之分散液A1　6.9g添加Aron A-30　89.6mg、Epocross WS-700　21.0mg、作為增稠劑之黃原膠之1質量%水溶液2.76g，及蒸餾水229mg並進行攪拌而取得底塗液B7。取得之底塗液B7係得到作為無沉澱等之分散液，且其黏度為1012mPa・s。 　　[0075] [比較例1-6] 　　除了取代黃原膠而改用羧基甲基纖維素之鈉鹽(NaCMC，AS ONE(股)製)作為增稠劑以外，其他係與實施例1-2同樣地操作而製成底塗液B8。取得之底塗液B8中發現黑色之沉澱，且分散性降低。 　　[0076] [比較例1-7] 　　除了取代黃原膠而改用羧基甲基纖維素之銨鹽(NH₄ CMC，(股)戴爾製，DN800H)作為增稠劑以外，其他係與實施例1-2同樣地操作而製成底塗液B9。取得之底塗液B9中發現黑色之沉澱，且分散性降低。 　　[0077] [比較例1-8] 　　除了取代黃原膠而改用甲基纖維素(MC，信越化學工業(股)製，SM-100)作為增稠劑以外，其他係與實施例1-2同樣地操作而製成底塗液B10。取得之底塗液B10馬上就膠化。 　　[0078] [比較例1-9] 　　除了取代黃原膠而改用羥基丙基甲基纖維素(HPMC，信越化學工業(股)製，65SH-4000)作為增稠劑以外，其他係與實施例1-2同樣地操作而製成底塗液B11。取得之底塗液B11馬上就膠化。 　　[0079] 將上述實施例1-2及比較例1-6～1-9之整合展示於表2。 　　[0080][0081] 如表2所示，得知在以更加提高底塗液之黏度為目的，在不變更固體物比率而提升固體物濃度之情況，在使用黃原膠作為增稠劑之實施例1-2中，可成功製成不使分散性降低，且高至1000mPa・s程度之具有更高黏度之底塗液。 　　[0082] [2]使用LFP作為活性物質之電極及鋰離子電池之製造 [實施例2-1] 　　以線棒塗佈機(OSP13，濕膜厚13μm)使實施例1-1取得之底塗液B1均勻地展開於集電基板之鋁箔(厚度15μm)後，以150℃乾燥20分鐘形成底塗層，而製作出底塗箔C1。撕開底塗箔，藉由SEM觀察剖面時，底塗層之厚度為約100nm。 　　使用均相分散機以8,000rpm將作為活性物質之磷酸鐵鋰(LFP，TATUNG FINE CHEMICALS CO.)13.9g、作為黏合劑之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)之水分散液(48.5質量%，JSR(股)製TRD2001)0.550g、作為增稠劑之羧基甲基纖維素銨鹽(NH₄ CMC，(股)戴爾製DN-800H)0.267g及純水15.3g予以混合5分鐘。其次，使用薄膜旋回型高速混合機以周速25m/秒施加60秒之混合處理，再使用自轉・公轉混合機以2,200rpm進行脫泡30秒而製作出電極漿液(固體物濃度48質量%、LFP：SBR：NH₄ CMC=104：2：2(質量比))。 　　使取得之電極漿液在底塗箔C1上均勻(濕膜厚200μm)展開後，以80℃乾燥30分鐘，其次以120℃乾燥30分鐘而在底塗層上形成活性物質層，再以輥加壓機進行壓著而製成活性物質層之厚度70μm、密度1.86g/cm³ 之電極。 　　[0083] 將取得之電極打成直徑10mm之圓盤狀並測量質量後，在100℃下真空乾燥15小時後，轉移至充滿氬之手套箱。 　　在2032型之硬幣電池(寶泉(股)製)之墊圈與間隔器受到溶接之蓋上，設置經打成直徑14mm之鋰箔(本莊化學(股)製、厚度0.17mm)且重疊6枚者，並於其上疊上1枚使電解液(包含岸田化學(股)製，碳酸伸乙酯：碳酸二乙基酯=1：1(體積比)、電解質之鋰六氟磷酸鹽1mol/L)滲透24小時以上且打成直徑16mm之間隔器(Celgard(股)製2400)。更從上方以塗佈有活性物質之面朝下之方式使電極B1重疊。滴下電解液1滴後，放上殼體與墊片，並以硬幣電池填隙機進行密封。其後靜置24小時而作成試驗用之二次電池。 　　[0084] [實施例2-2] 　　除了使用實施例1-2取得之底塗液B7以外，其他係與實施例2-1同樣地操作而製成底塗箔C7。撕開底塗箔，藉由SEM觀察剖面時，底塗層之厚度為約160nm。並且，使用取得之底塗箔C7，與實施例2-1相同地操作而製成試驗用之二次電池。 　　[0085] [比較例2-1] 　　除了使用無垢之鋁箔以外，其他係與實施例2-1同樣地操作而製成試驗用之二次電池。 　　[0086] 對於實施例2-1～2-2及比較例2-1所製作之鋰離子二次電池，使用充放電測量裝置在下述之條件下評價電極之物性。將5C放電時之容量展示於表3。 　　・電流：0.5C定電流充電、5C定電流放電(將LFP之容量係作成170mAh/g) 　　・截止電壓：4.50V-2.00V 　　・溫度：室溫 　　[0087][0088] 如表3所示，若比較實施例2-1與比較例2-1時，得知由於實施例2-1有使用底塗箔，故電池之電阻較低，且5C放電時之容量變大。 　　又，從實施例2-2所製作之二次電池之結果，得知即便提高底塗液之固體物濃度而使其高黏度化，所製作之底塗箔之性能仍不會變化。 　　[0089] [3]使用TiO₂ (B)作為活性物質之電極及鋰離子電池之製造 [實施例3-1] 　　使用均相分散機以6,000rpm將作為活性物質之以J. Electrochem. Soc., 159(1), A49-A54 (2012)記載之方法來合成之TiO₂ (B)9.53g、作為黏合劑之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)之水分散液(48.5質量%，JSR(股)製TRD2001)0.378g、作為增稠劑之羧基甲基纖維素銨鹽(NH₄ CMC、(股)戴爾製DN-800H)0.183g及純水19.9g予以混合5分鐘。其次，使用薄膜旋回型高速混合機以周速25m/秒施加60秒之混合處理，再使用自轉・公轉混合機以2,200rpm進行脫泡30秒而製成電極漿液(固體物濃度33質量%，TiO₂ (B)：SBR：NH₄ CMC=104：2：2(質量比))。 　　使取得之電極漿液在實施例2-1中取得之底塗箔C1上均勻(濕膜厚200μm)地展開後，以80℃乾燥30分鐘，再以120℃乾燥30分鐘而在底塗層上形成活性物質層，再以輥加壓機進行壓著而製成活性物質層之厚度45μm之電極。 　　[0090] 將取得之電極打成直徑10mm之圓盤狀，並測量質量後，在100℃下真空乾燥15小時，並轉移充滿氬之手套箱。 　　在2032型之硬幣電池(寶泉(股)製)之墊圈與間隔器受到熔接之蓋上，設置重疊6枚經打成直徑14mm之鋰箔(本莊化學(股)製、厚度0.17mm)者，並於其上疊上1枚使電解液(包含岸田化學(股)製，碳酸伸乙酯：碳酸二乙基酯=1：1(體積比)、電解質之鋰六氟磷酸鹽1mol/L)滲透24小時以上且打成直徑16mm之間隔器(Celgard(股)製2400)。更從上方以塗佈有活性物質之面朝下之方式使電極C1重疊。滴下電解液1滴後，放上殼體與墊片，並以硬幣電池填隙機進行密封。其後靜置24小時而作成試驗用之二次電池。 　　[0091] [實施例3-2] 　　除了使用實施例2-2取得之底塗箔C7以外，其他係與實施例3-1同樣地操作而製成試驗用之二次電池。 　　[0092] [比較例3-1] 　　除了使用無垢之鋁箔以外，其他係與實施例3-1同樣地操作而製成試驗用之二次電池。 　　[0093] 對於實施例3-1、3-2及比較例3-1所製作之鋰離子二次電池，使用充放電測量裝置在下述之條件下評價電極之物性。將各二次電池之0.5C放電時之容量展示於表4。 [測量條件] 　　・電流：將0.5C定電流充電、0.5C定電流放電(TiO₂ (B)之容量作成336mAh/g，且最初係以0.1C進行5循環充放電後，將充放電速率設成0.5C) 　　・截止電壓：3.00V-1.00V 　　・溫度：室溫 　　[0094][0095] 如表4所示，即便在使用TiO₂ (B)作為活性物質之情況，在比較實施例3-1與比較例3-1時，得知使用底塗箔之實施例3-1之二次電池中由於電阻仍低，故0.5C放電時之容量變大。 　　又，從實施例3-2所製作之二次電池之結果，得知即便提高底塗液之固體物濃度而使其高黏度化，所製作之底塗箔之性能仍不會變化。 　　[0096] [4]包含安定劑之底塗液之製造 [實施例4-1] 　　對實施例1-2取得之底塗液B7　10g添加0.58%之氨水(純正化學(股)製，29%氨水在純水中稀釋)0.87g及純水0.87g而取得底塗液B12。 　　[0097] [實施例4-2] 　　對實施例1-2取得之底塗液B7　10g添加0.58%之氨水1.305g及純水0.435g而取得底塗液B13。 　　[0098] [實施例4-3] 　　對實施例1-2取得之底塗液B7　10g添加0.58%之氨水1.74g而取得底塗液B14。 　　[0099] [實施例4-4] 　　對實施例1-2取得之底塗液B7　10g添加0.58%之氨水0.435g與純水1.305g而取得底塗液B15。 　　[0100] [實施例4-5] 　　對實施例1-2取得之底塗液B7　10g添加純水1.74g而取得底塗液B16。 　　[0101] 將上述實施例4-1～4-5所製作之底塗液保存於50℃之恆溫槽並調查保存安定性。將黏度測量之結果展示於表5。 　　[0102][0103] 如表5所示，實施例4-5之包含黃原膠作為增稠劑之底塗液在剛製作後雖為具有流動性之塗覆液，但在高溫保存時，3天左右隨及膠化。 　　相對於此，得知使會中和黃原膠之羧酸基之氨予以共存之實施例4-1～4-4之底塗液中，保存安定性受到改善，即使在50℃下保存17天，仍不會產生膠化。尤其係得知實施例4-1、4-2所製作之底塗液即使在50℃下保存17天，仍不會發現黏度之大幅變化。 　　從以上內容，得知為了提升包含黃原膠作為增稠劑之底塗液之保存安定性，以相對於黃原膠之羧酸基添加5～20當量之氨為適宜。 　　[0104] [實施例4-6] 　　對實施例1-2取得之底塗液B7　10g添加嗎啉(東京化成工業(股)製)0.0516g與純水5.11g而取得底塗液B17。 　　[0105] [實施例4-7] 　　對實施例1-2取得之底塗液B7　10g添加吡啶(和光純藥工業(股)製)0.0469g與純水5.11g而取得底塗液B18。 　　[0106] [實施例4-8] 　　對實施例1-2取得之底塗液B7　10g添加純水5.16g而取得底塗液B19。 　　[0107] 將前述實施例4-6～4-7所製作之底塗液保存於50℃之恆溫槽並調查保存安定性。將黏度測量之結果展示於表6。 　　[0108][0109] 如表6所示，得知即便使用比pKa　9.2之氨還要弱鹼性之pKa　8.5之嗎啉，與氨同樣地，可改善具有黃原膠作為增稠劑之底塗液之保存安定性。 　　另一方面，得知若使用鹼性更低之pKa　5.2之吡啶，則無法充分改善保存安定性。 　　從以上內容，得知若要改善包含黃原膠作為增稠劑之底塗液之保存安定性，以使用pKa在6以上之鹼性化合物當作安定劑為適宜。

Claims (21)

1. 一種導電性組成物，其係包含導電材料、分散劑、增稠劑及溶劑，且25℃之黏度為20～50,000mPa・s。
2. 如請求項1之導電性組成物，其中前述黏度為100～50,000mPa・s。
3. 如請求項2之導電性組成物，其中前述黏度為300～50,000mPa・s。
4. 如請求項1～3中任一項之導電性組成物，其中前述增稠劑包含具有分枝構造之多糖類。
5. 如請求項4之導電性組成物，其中前述增稠劑包含黃原膠。
6. 如請求項1～5中任一項之導電性組成物，其中前述導電材料包含選自碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚、奈米碳管、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、ITO、氧化釕、鋁、及鎳之至少一種。
7. 如請求項6之導電性組成物，其中前述導電材料包含奈米碳管。
8. 如請求項1～7中任一項之導電性組成物，其中前述溶劑包含水。
9. 如請求項1～8中任一項之導電性組成物，其中前述分散劑包含於側鏈具有噁唑啉基之聚合物。
10. 如請求項9之導電性組成物，其中前述於側鏈具有噁唑啉基之聚合物為下述式(1)所示之噁唑啉單體之聚合物；式中，X表示含聚合性碳-碳雙鍵基，R¹ ～R⁴ 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基、碳數6～20之芳基，或碳數7～20之芳烷基。
11. 如請求項1～10中任一項之導電性組成物，其中包含交聯劑。
12. 如請求項1～11中任一項之導電性組成物，其中包含成為基質之聚合物。
13. 如請求項1～12中任一項之導電性組成物，其中包含鹼性化合物作為安定劑。
14. 如請求項13之導電性組成物，其中前述鹼性化合物之pKa為6以上。
15. 如請求項13或14之導電性組成物，其中前述鹼性化合物為氨或胺系化合物。
16. 如請求項1～5及7～15中任一項之導電性組成物，其為底塗層形成用者。
17. 一種底塗層，其係由如請求項16之導電性組成物而得，且膜厚為1～500nm。
18. 一種能量儲藏裝置之電極用複合集電體，其係使用如請求項16之導電性組成物而成。
19. 一種能量儲藏裝置用電極，其係具備如請求項18之能量儲藏裝置之電極用複合集電體。
20. 一種能量儲藏裝置，其係具備如請求項19之能量儲藏裝置用電極。
21. 如請求項20之能量儲藏裝置，其係鋰離子二次電池。