JP2013033685A - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属箔と、該金属箔の片面または両面に形成された、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極活物質層とを有し、前記金属箔と負極活物質層との間に、導電材を含む皮膜が形成されている二次電池用負極。
【選択図】なし
Description
[1]
金属箔と、
該金属箔の片面または両面に形成された、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極活物質層
とを有し、前記金属箔と負極活物質層との間に、導電材を含む皮膜が形成されている二次電池用負極。
[2] 前記負極活物質層が、導電助材をさらに含む[1]に記載の二次電池用負極。
[3] 前記導電助材が、前記負極活物質層中に0.5〜2質量%含まれることを特徴とした[2]に記載の二次電池用負極。
[4] 前記導電助材が、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる1種以上の炭素質材料である[3]に記載の二次電池用負極。
[5] 前記導電材を含む皮膜が、導電材として炭素質材料を含み、該導電材に用いられる炭素質材料とは異なる炭素質材料を、前記負極活物質層中の導電助材として含む[4]に記載の二次電池用負極。
[6] 前記導電材を含む皮膜が、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる1種以上の炭素質材料を導電材として含む[1]〜[5]のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
[7] 前記導電材を含む皮膜が、結着材を含む[1]〜[6]のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
[8] 前記結着材が多糖類を含む[7]に記載の二次電池用負極。
[9] 前記多糖類に、有機酸がエステル結合している[8]に記載の二次電池用負極。
[10] 前記負極活物質が酸化チタンである[1]〜[9]のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
[11] 前記負極活物質がチタン酸リチウムである[1]〜[9]のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
[12] 前記金属箔がアルミニウム箔である[1]〜[11]のいずれか1項に記載の二次電池。
[13] 前記導電材を含む皮膜の厚みが、0.1〜5μmである[1]〜[12]のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
[14] [1]〜[13]のいずれか1項に記載の負極を有する二次電池。
[15] 前記負極が、正極、セパレータおよび非水電解液とともに、外装材に封入されている[14]に記載の二次電池。
[16] 前記外装材が、アルミ箔の両面に樹脂を積層したものである[15]に記載の二次電池。
本発明に係る二次電池用負極は、金属箔と、該金属箔の片面または両面に形成された負極活物質層とを有し、前記金属箔と負極活物質層との間に、導電材を含む皮膜が形成されている。本発明に係る二次電池用負極は、金属箔、導電材を含む皮膜、負極活物質層のみで構成されても良いし、保護層など二次電池用負極に用いられる公知の部材をさらに有するものであっても良い。
金属箔の材質には特に制限はなく、通常、リチウムイオン二次電池の集電体に用いられるものを用いることができる。好ましくは、安価なこと、表面の酸化膜が安定しており、品質のバラつきが出にくいことから、アルミニウムまたはその合金の箔である(以下これらをまとめてアルミニウム箔と言う)。アルミニウム箔の材質には特に制限はなく、二次電池の集電体として公知のものを用いることができ、好ましくは純アルミニウム箔またはアルミニウムを95質量%以上含むアルミニウム合金箔である。純アルミニウム箔の例としてはA1085材が挙げられ、アルミニウム合金箔の例としては、A3003材(Mn添加系)が挙げられる。
導電材を含む皮膜は、金属箔と、後述の負極活物質層との間に形成されており、その厚さは、0.1μm以上5μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以上3μm以下、さらに好ましくは1μm以上2μm以下である。厚さがこの範囲であると、クラックやピンホールがない均一な皮膜を形成することができ、また膜厚に起因する電池重量の増加や、負極の内部抵抗を小さくすることができる。導電材を含む皮膜の厚みは、負極を切断して厚み方向の断面を切り出し、切り出した断面をTEM(透過型電子顕微鏡)で観察して測定する。好ましくは3視野以上、また1視野につき好ましくは3箇所以上で厚さを測定する。この際、導電材を含む皮膜に著しく凹凸がある場合は、最小厚部分と最大厚部分を必ず測定点に含める。全ての測定箇所での厚みを算術平均したものを導電材を含む皮膜の厚さとする。
上記導電材を含む皮膜は導電材を含む。導電材としては金属粉や炭素質材料が挙げられ、好ましくは炭素質材料である。
導電材を含む皮膜は結着材を含んでも良い。導電材を含む皮膜が結着材を含む場合、その含有量は、導電材を含む皮膜中に好ましくは20〜100質量%、より好ましくは20〜70質量%含まれる。
上述の結着材のうち、多糖類を用いると、耐非水電解性が非常に良好な皮膜が得られる。これは多糖類を含む皮膜の膜密度が高いためであると考えられる。
導電材を含む皮膜には上記の樹脂および導電材の他、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、架橋触媒、ハジキ防止剤などの添加剤を含んでもよい。
導電材を含む皮膜が結着材として多糖類を含む場合は、添加剤として有機酸を含むことが好ましい。有機酸は後述する塗工液中で、多糖類の溶媒への分散性を向上させる働きをもつ。有機酸は2価以上の有機酸であると、塗工液の加熱乾燥時に多糖類にエステル結合することにより、多糖類を架橋し、導電材を含む皮膜の耐電解液性を向上させられることから好ましく、さらには架橋密度の観点から3価以上の有機酸であることがより好ましい。有機酸は、導電材を含む皮膜中に遊離成分として存在していてもよいが、上述の通り多糖類に結合した形で存在することが好ましい。有機酸が遊離成分として存在する場合、遊離酸として存在してもよいし、酸無水物などの誘導体として存在してもよい。
<負極活物質>
負極活物質に用いるチタン含有酸化物としては、二酸化チタンまたはチタン酸リチウムが挙げられる。負極活物質は、負極活物質層中に好ましくは78〜94.5質量%、より好ましくは80〜90質量%含まれる。
二酸化チタンの製造方法は特に限定されず、チタン塩化物から精製する塩素法やチタン硫酸塩から精製する硫酸法など出発原料の異なる製法、また気相法、液相法、固相法など反応条件の異なる製法、いずれからも選ぶことが可能である。また純度、結晶型、結晶性、粒径、凝集状態など、求める負極活物質の特性に合わせて選択できる。
次に本発明のチタン酸リチウムについて説明する。チタン酸リチウムとしては、二次電池の負極活物質として、公知のものを用いることができる。一般的には、スピネル型のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)と、ラムスデライト型のチタン酸リチウム(Li2Ti3O7)とが知られているが、ラムスデライト型チタン酸リチウムの方がより高容量であり、好ましく用いられる。
本発明に使用される負極活物質であるチタン含有酸化物は、そのままでは導電性が低いため、負極活物質層に導電助材を添加することが好ましい。導電助材は、負極活物質表面または負極活物質間に存在することにより、電子のやりとりを円滑にする役目があり、導電性を有することが好ましい。導電助材としては炭素質材料が好ましく選ばれる。
負極活物質層は、結着材を含んでも良い。結着材としては特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の結着材を用いることができる。例として、ポリフッ化ビニリデンを挙げられる。結着材を用いる場合、負極活物質層中に好ましくは5〜20質量%、より好ましくは10〜15質量%の結着材を含むようにすると、剥離や亀裂が起こらず、導電性が確保された負極が得られる。
負極活物質層は上述の負極活物質、導電助材、結着材の他、増粘剤など、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に用いられる公知の添加剤を含んでも良い。
本発明に係る二次電池用負極は、金属箔の片面または両面に導電材を含む皮膜を形成した後、導電材を含む皮膜上に負極活物質層を設けることによって製造される。
金属箔上に導電材を含む皮膜を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法などの気相法と、ディップ法、印刷法などの塗布法とが挙げられる。好ましくはロールトゥロール方式による連続的加工でき、低コスト化が可能な塗布法を用いることが好ましい。
二次電池の負極は、上記の導電材を含む皮膜上に、導電助材を含む負極活物質層を形成して得られる。この際、導電材を含む皮膜と負極活物質層の間に他の層が形成されてもよいが、好ましくは導電材を含む皮膜に接して負極活物質層が設けられる。負極の形成方法は特に制限はなく、二次電池の製造に用いられている公知の方法を採用することができる。例えば、塗布法により負極活物質層を形成する場合、負極活物質と、必要に応じて導電助材や結着材とを、溶媒に分散させた塗工液を用いる。ここで用いる溶媒は、上述の導電材を含む皮膜を変質させるものでなければ特に制限は無く、N−メチル−2−ピロリドンなどを用いることができる。塗布の方法としては、ダイコーターなどを用いることができ、塗工液を塗布後、乾燥することで得ることが出来る。最終的にプレス処理を行い、電極密度を上げることも可能である。
本発明に係る二次電池は、上述の負極を有する。二次電池は通常、この他に正極、セパレータおよび電解質を有し、これらが外装材に封入されている。
正極は、二次電池に使用されるものであれば特に制限はない。多くの場合、正極は正極活物質と、導電助材と、結着材とを含む。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、Co、Mn、Niの3元系リチウム化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、イオウ系(TiS2)、オリビン系(LiFePO4、LiMnPO4)などを用いることができる。導電助材としては、例え倍、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、人造や天然の黒鉛、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。結着材としては例えば、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
セパレーターとしては、二次電池に用いられる公知のものが使用できる。例として、ポリエチレンやポリプロピレン性の多孔性のマイクロポーラスフィルムが挙げられる。電解質として後述のポリマー電解質を用いる場合、セパレーターが省かれることもある。
電解質は、二次電池中に非水電解液として存在する場合と、ポリマー電解質として存在する場合がある。いずれもリチウムイオン二次電池に使用されている公知の材料を用いることが可能である。
外装材は二次電池に使用されている公知の外装材を選ぶことが出来る。例えばラミネート包材や金属缶が挙げられるが、二次電池の大型化や軽量化に関しては単位重量が軽いラミネート包材が好適である。ラミネート包材の構成は特に限定されないが、金属箔の両側にポリマー層を有するものが挙げられる。
二次電池は、電源システムに適用することができる。そして、この電源システムは、自動車;鉄道、船舶、航空機などの輸送機器;携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯機器;事務機器;太陽光発電システム、風力発電システム、燃料電池システムなどの発電システム;などに適用することができる。
(導電材を含む皮膜の形成用塗工液の調製)
以下の材料を、表1に示す配合量で用いた。
導電材:アセチレンブラック(電気化学工業(株)製デンカブラック(登録商標)(粉状)、数平均一次粒径35nm)
結着材:グリセリル化キトサン(大日精化工業(株)製、脱アセチル化度86mol%、重量平均分子量8.6×104)
溶媒:N−メチルピロリドン(試薬特級)、2−プロパノール(試薬特級)
<導電材を含む皮膜の形成>
次にアルカリ洗浄したA1085材からなる厚さ30μmのアルミニウム箔を用意した。マイヤーバーを用いて、バーコーター法でアルミニウム箔の片面の全面に、上記の塗工液を塗布した。その後、大気中180℃にて3分間加熱乾燥した。同様に、金属箔のもう一方の面にも上記の塗工液を塗布、加熱乾燥し、金属箔の両面に導電材を含む皮膜を形成した。
得られた導電材を含む皮膜付きアルミニウム箔を、FIB(集束イオンビーム)で切断して断面を切り出し、白金を蒸着した。続いて、TEM(日立製作所製、型式:H−9500)を用いて、まず、EDX(エネルギー分散X線分光法)で元素分析し、アルミニウム箔表面の酸化膜と、導電材を含む皮膜との境界を決定した。次に、無作為に選んだ5視野で写真を撮影し、それぞれについて無作為に選んだ5箇所で導電材を含む皮膜の厚さを測定した。全ての厚み測定結果を算術平均して求めた導電材を含む皮膜の厚さを表1に示す。
上述の導電材を含む皮膜付きアルミニウム箔を9cm×9cmの大きさに切り出した。負極活物質としてブルッカイト型二酸化チタン粉(昭和電工(株)製、商品名NTB−1)86質量部、導電助材としてカーボンナノチューブ(昭和電工(株)製、商品名VGCF−H)2質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン((株)クレハ製、商品名KFポリマー#9210)12質量部、分散溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(工業用グレード)94質量部を混合したスラリーを導電材を含む皮膜付きアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥、プレスして片面あたり81μm厚の負極活物質層を形成して負極とした。
一方、アルカリ洗浄したA1085材からなる厚さ30μmのアルミニウム箔の両面に正極活物質としてコバルト酸リチウム(日本化学工業(株)製、商品名セルシードC)84質量部、導電助材としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)製、商品名デンカブラック(粉状))6質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン((株)クレハ製、商品名KFポリマー#1120)10質量部、分散溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(工業用グレード)95質量部を混合したスラリーを塗布後乾燥し、プレスして片面あたり70μm厚の正極活物質層を形成したものを正極とした。
上記の正極と負極の間にセパレーター(POLYPORE International,Inc.製、商品名Celgard(登録商標)2500)を組み込み、負極および正極にアルミタブ電極をおのおの超音波溶接機で取り付けた。これらを予め袋状にしたアルミラミネート包材(昭和電工パッケージング(株)製、ドライラミタイプ)に入れ、60℃の真空乾燥機で水分を除去した後、非水電解液として、濃度1MのLiPF6溶液(溶媒としてエチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):ジエチルカーボネート(DEC)=1:1:1v/v、1質量%ビニルクロライド添加)(キシダ化学(株)製)を注入し、真空雰囲気で24時間含浸させ、アルミラミネート包材の開口部を真空シーラーで封止することで、二次電池を作製した。
二次電池を以下のようにして評価した。
内部抵抗はインピーダンスメーター(日置電機(株)製、型式3532−80)を用い、ACインピーダンス法で、測定周波数1kHzにて測定した。
導電材を含む皮膜の形成用の塗工液の配合を表1に示す通りとし、負極活物質を特開2008−117625号公報に記載のブロンズ型二酸化チタンに変えた他は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行った。
導電材を含む皮膜を形成するための塗工液の配合を表1に示す通りとし、負極活物質をスピネル型チタン酸リチウム(石原産業製、商品名XA−105)に変えた他は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行った。
導電材を含む皮膜を設けない負極集電体を用いた他は、実施例1と同様にして二次電池の作製、評価を行った。
導電材を含む皮膜を設けない負極集電体を用いた他は、実施例2と同様にして二次電池の作製、評価を行った。
導電材を含む皮膜を設けない負極集電体を用いた他は、実施例3と同様にして二次電池の作製、評価を行った。
Claims (16)
- 金属箔と、
該金属箔の片面または両面に形成された、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極活物質層
とを有し、前記金属箔と負極活物質層との間に、導電材を含む皮膜が形成されている二次電池用負極。 - 前記負極活物質層が、導電助材をさらに含む請求項1に記載の二次電池用負極。
- 前記導電助材が、前記負極活物質層中に0.5〜2質量%含まれることを特徴とした請求項2に記載の二次電池用負極。
- 前記導電助材が、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる1種以上の炭素質材料である請求項3に記載の二次電池用負極。
- 前記導電材を含む皮膜が、導電材として炭素質材料を含み、該導電材に用いられる炭素質材料とは異なる炭素質材料を、前記負極活物質層中の導電助材として含む請求項4に記載の二次電池用負極。
- 前記導電材を含む皮膜が、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる1種以上の炭素質材料を導電材として含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
- 前記導電材を含む皮膜が、結着材を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
- 前記結着材が多糖類を含む請求項7に記載の二次電池用負極。
- 前記多糖類に、有機酸がエステル結合している請求項8に記載の二次電池用負極。
- 前記負極活物質が酸化チタンである請求項1〜9のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
- 前記負極活物質がチタン酸リチウムである請求項1〜9のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
- 前記金属箔がアルミニウム箔である請求項1〜11のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記導電材を含む皮膜の厚みが、0.1〜5μmである請求項1〜12のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の負極を有する二次電池。
- 前記負極が、正極、セパレータおよび非水電解液とともに、外装材に封入されている請求項14に記載の二次電池。
- 前記外装材が、アルミ箔の両面に樹脂を積層したものである請求項15に記載の二次電池。
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