WO2014007330A1 - 電気化学素子の使用方法 - Google Patents

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WO2014007330A1
WO2014007330A1 PCT/JP2013/068375 JP2013068375W WO2014007330A1 WO 2014007330 A1 WO2014007330 A1 WO 2014007330A1 JP 2013068375 W JP2013068375 W JP 2013068375W WO 2014007330 A1 WO2014007330 A1 WO 2014007330A1
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WO
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underlayer
active material
electrode active
acid
electrochemical element
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PCT/JP2013/068375
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English (en)
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政智 国沢
大森　将弘
仁 横内
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device and a method for using the same. More specifically, the present invention relates to a method of using an electrochemical element including a nonaqueous electrolyte at a low temperature.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-151302 filed in Japan on July 5, 2012, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 improves the electrolyte
  • Patent Document 2 improves the active material
  • activated carbon is included in the electrode active material layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to reduce a voltage drop and a battery capacity drop when an electrochemical element is used at a low temperature.
  • the present invention relates to the following [1] to [9].
  • [1] In a method of using an electrochemical device comprising two opposing electrodes and a nonaqueous electrolyte, At least one of the electrodes has a current collector, an electrode active material layer, and a base layer containing a conductive material, The underlayer is located between the current collector and the electrode active material layer,
  • a method for using an electrochemical element comprising a step in which the electrochemical element is used at 0 ° C. or lower.
  • the method for using an electrochemical element according to [1] wherein in the step, the electrochemical element is used at ⁇ 30 to ⁇ 5 ° C.
  • the conductive material includes one or more selected from the group consisting of carbon black, graphite powder, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube, and the area ratio of the conductive material in the underlayer is 70% or more and less than 100%.
  • the current collector is a metal foil of aluminum or an aluminum alloy, and the thickness of the current collector is 5 ⁇ m to 200 ⁇ m
  • the underlayer includes a conductive material, a binder, and an organic acid, and the underlayer has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less,
  • the conductive material is contained in the base layer in an amount of 30 to 90% by mass, the conductive material is carbon black or graphite having an average primary particle size of 10 nm to 5 ⁇ m, and a gas phase method having an average diameter of 0.001 to 0.5 ⁇ m.
  • the binder is contained in an amount of 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive material.
  • the binder is a polysaccharide having a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 5 and a derivative thereof,
  • the polysaccharide is agarose, amylose, amylopectin, alginic acid, inulin, carrageenan, chitin, glycogen, glucomannan, keratan sulfate, colominic acid, chondroitin sulfate, cellulose, dextran, starch, hyaluronic acid, pectin, pectic acid, heparan sulfate, Selected from the group consisting of Leban, Lentinan, Chitosan, Pullulan, Cardlan,
  • the polysaccharide derivative is selected from the group consisting of hydroxyethyl chitosan, hydroxypropy
  • the ratio of the area of the base layer to the area of the current collector is 50 to 100% per side,
  • the amount of the underlayer formed on the current collector is 0.2 to 5 g / m 2 .
  • the area ratio of the conductive material in the underlayer is 50% or more and less than 100%, (Iii)
  • the electrode active material layer includes an electrode material and a binder,
  • the electrode active material is at least one selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobalt manganese nickelate, titanium sulfide (TiS 2 ), lithium iron olivine, or lithium manganese olivine.
  • the electrode active material has a volume-based 50% cumulative particle diameter D 50 of 0.01 to 50 ⁇ m
  • the binder is polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, polytetrafluoroethylene, poly (meth) acrylate, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin.
  • the added amount of the binder is 0.1 to 10% by mass with respect to the dry mass of the electrode active material layer,
  • the coverage of the electrode active material layer formed on the underlayer is 20 to 400 g / m 2 .
  • the electrochemical device of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode includes a conductive material such as conductive particles between the current collector and the electrode active material layer.
  • a conductive material such as conductive particles between the current collector and the electrode active material layer.
  • the electrochemical element include a battery and a capacitor. Specific examples of these include a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor.
  • ⁇ Current collector> For the current collector used in the present invention, a known material used for an electrochemical element can be used.
  • the collector which consists of metal foil and a conductive polymer is mentioned.
  • the shape of the current collector can be arbitrarily selected. For example, it may be a film or plate without an opening, or may have an opening such as a punching metal or a metal mesh.
  • the current collector may be a porous material.
  • the current collector may have a smooth surface, or may be roughened by an etching process or the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m. It is. By setting it to such a thickness, the ratio of the current collector in the predetermined volume of the electrochemical element can be suppressed to a certain level and sufficient strength is given to the current collector and the electrode itself to improve the handling property. it can.
  • a metal having high electrical conductivity and high electrochemical corrosion resistance is preferable.
  • the foil of aluminum or aluminum alloy is used preferably.
  • the aluminum foil include pure aluminum-based A1085 material and A3003 material.
  • the material of the current collector is preferably copper or a copper alloy.
  • the base layer included in the electrode of the electrochemical device of the present invention is configured to contain a conductive material.
  • the base layer may further contain a binder as necessary.
  • the underlayer usually contains substantially no electrode active material.
  • the electrode active material means an active material as described in the description of the electrode active material layer.
  • the phrase “substantially free of an electrode active material” specifically means that the electrode active material is not contained, or even if it is contained, the amount thereof is very small.
  • the underlayer may be formed on one side of the current collector or may be formed on both sides.
  • the base layer may be formed at least between the current collector and the electrode active material layer.
  • the base layer is provided in contact with the current collector and the electrode active material layer.
  • the conductive material used for the coating layer is not particularly limited as long as it has electrical conductivity, and can be arbitrarily selected. Examples include carbon, metal oxides, metal carbides, metal particles, fibers, whiskers and the like.
  • the conductive material is preferably carbon particles or fibers. Examples of the carbon particles include carbon black and graphite. As the carbon fiber, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanofiber and the like are suitable. Examples of carbon black include acetylene black, furnace black, and ketjen black. These conductive materials can be used alone or in combination of two or more. Examples of the metal include gold, silver, copper, nickel, and aluminum.
  • the shape of the conductive material can be arbitrarily selected.
  • the particles of the conductive material may have an indefinite shape such as a spherical shape, a scale shape, a lump shape, or a chain structure in which particles are connected. Alternatively, it may be an anisotropic shape such as a needle shape or a rod shape.
  • the size of the conductive material can be arbitrarily selected.
  • the above-mentioned particles of the conductive material having a spherical shape, scale shape, block shape, irregular shape or the like preferably have an average primary particle size of 10 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and further more preferably 10 nm to 100 nm. preferable. If necessary, those having an average primary particle size of 10 nm to 50 nm can be preferably used.
  • the average primary particle size of these conductive particles is calculated by measuring the particle size of 500 to 1000 particles using an electron microscope and averaging these on a number basis. In the case of a shape other than a spherical shape, the maximum particle diameter (longest diameter) is used as the particle diameter, and similarly, the average particle diameter is obtained by averaging these on the basis of the number as described above.
  • the anisotropic conductive particles, fibers, and whiskers have a large surface area per mass and a large contact area with the metal foil, electrode active material, and the like. Therefore, even a small amount is preferable because the conductivity between the metal foil and the electrode active material or between the electrode active materials can be increased.
  • Examples of anisotropically-shaped conductive particles that are particularly preferably used preferably include vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, or carbon nanofiber.
  • the average diameter of the needle-like or rod-like conductive material particles and the conductive material fibers is usually preferably 0.001 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.003 to 0.2 ⁇ m from the viewpoint of improving conductivity. .
  • the average length of these is usually 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 60 ⁇ m, and further preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the average diameter and average length are calculated by measuring the diameter and length of 500 to 1000 particles or fibers using an electron microscope, and averaging these on a number basis.
  • the conductive material can be contained in the base layer in any amount, but is preferably contained in an amount of 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, and further preferably 45 to 75% by mass. Thereby, the characteristic of an electrochemical element at the time of using an electrochemical element at low temperature improves.
  • the underlayer of the present invention may contain a binder.
  • the binder is not particularly limited as long as it can bind the current collector and the conductive material, or between the conductive materials, and the conductive material and the electrode active material layer. However, the binder can be arbitrarily selected. From the viewpoint of excellent adhesion and ion permeability, a binder containing at least one selected from the group consisting of polysaccharides and derivatives thereof is preferable.
  • a polysaccharide is a polymer compound in which a number of monosaccharides or derivatives thereof are polymerized by glycosidic bonds.
  • a polymer obtained by polymerizing 10 or more monosaccharides or derivatives thereof is generally called a polysaccharide, but even a polymer obtained by polymerizing 10 or less monosaccharides can be used in the present invention.
  • Specific examples of polysaccharides that can be used in the present invention include agarose, amylose, amylopectin, alginic acid, inulin, carrageenan, chitin, glycogen, glucomannan, keratan sulfate, colominic acid, chondroitin sulfate, cellulose, dextran, starch, hyaluronic acid, Examples include pectin, pectic acid, heparan sulfate, levan, lentinan, chitosan, pullulan, and curdlan. Of these, chitin, chitosan, and cellulose are preferable because they have high adhesion to the current collector and the electrode active material layer.
  • polysaccharide derivatives include hydroxyalkylated polysaccharides, carboxyalkylated polysaccharides, sulfated polysaccharides, and the like.
  • hydroxyalkylated polysaccharides are preferable because they can be highly dispersible in a solvent.
  • the hydroxyalkylated polysaccharide can be produced by a known method.
  • examples of hydroxyalkylated polysaccharides include hydroxyalkyl chitosan and hydroxyalkyl cellulose.
  • Examples of hydroxyalkyl chitosan include hydroxyethyl chitosan, hydroxypropyl chitosan, glycerylated chitosan and the like.
  • hydroxyalkyl cellulose examples include hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose.
  • carboxyalkylated polysaccharide examples include carboxyalkylchitosan and carboxyalkylcellulose.
  • carboxyalkyl chitosan examples include carboxymethyl chitosan and carboxyethyl chitosan.
  • carboxyalkyl cellulose examples include carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose.
  • binders other than polysaccharides include the following. Fluoropolymer: polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc .; Poly (olefin oxide): polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene oxide-propylene oxide copolymer, etc .; Elastomer: styrene butadiene block copolymer, acrylic acid-modified SBR resin, gum arabic, etc.
  • the binder can arbitrarily select a weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 5 , more preferably 5.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 5 .
  • the weight average molecular weight can be determined as a value converted into a standard sample using gel permeation chromatography. As a standard sample, pullulan and polyethylene glycol can be used when measuring the molecular weight of a water-soluble binder such as a polysaccharide.
  • polystyrene When measuring the molecular weight of a water-insoluble binder such as PVDF, polystyrene can be used as a standard sample.
  • the amount of the binder in the underlayer can be arbitrarily selected, but is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 40 to 200 parts by weight, and still more preferably 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive material. is there.
  • the underlayer further includes one or more selected from the group consisting of organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid and derivatives thereof.
  • the organic acid or its derivative acts as a cross-linking agent for the polysaccharide or its derivative, and the conductive material can be more firmly disposed on the current collector.
  • the organic acid or a derivative thereof one having a valence of 2 or more, more preferably a valence of 3 or more is preferably used from the viewpoint of a high crosslinking effect.
  • a carboxylic acid or a derivative thereof is preferably used because it is difficult to elute the metal from the current collector.
  • the carboxylic acid and derivatives thereof include aromatic carboxylic acids, chain aliphatic carboxylic acids, and derivatives thereof. From the viewpoint of thermal stability, an aromatic carboxylic acid or a derivative thereof is preferable. From the viewpoint of solubility in water, a chain aliphatic carboxylic acid or a derivative thereof is preferable.
  • organic acid derivatives include esters and acid anhydrides. Among these organic acid derivatives, acid anhydrides are preferred because the crosslinking reaction easily proceeds and there are few by-products.
  • aromatic carboxylic acids and derivatives thereof divalent aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid and derivatives thereof; trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, etc.
  • trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride is preferred.
  • chain aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof include divalent chain aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof such as succinic acid, maleic acid, tartaric acid, malic acid, glutaric acid, itaconic acid, and adipic acid; citric acid, 1 , 2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid and other trivalent chain aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof Is mentioned.
  • 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid and 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid are preferred.
  • the underlayer contains a polysaccharide and / or derivative thereof and an organic acid
  • the underlayer includes a dispersant, a thickener, an anti-settling agent, an anti-skinning agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an anti-sagging agent, a leveling agent, an anti-repellent agent, Additives such as a crosslinking catalyst may be included. Any of these additives can be used. The addition amount of these additives is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the conductive material, the binder, and the organic acid and derivatives thereof as required.
  • the underlayer may be provided on a part of the current collector surface, or may be provided uniformly over the entire surface.
  • a form provided on a part of the current collector surface a form provided as a film in the central portion excluding the edge part of the current collector, a dot form, a stripe form, a net form, a lattice (grid) form, a nested form, a spiral form, etc.
  • the form provided with the pattern etc. which are selected from can be illustrated.
  • the ratio A1 of the area of the base layer to the area of the current collector is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 100%, and particularly preferably 70 to 100% per side.
  • the method for obtaining the ratio A1 of the area of the underlayer to the area of the current collector is as follows.
  • the pattern of the underlayer on the current collector is observed from the normal direction through the optical microscope at a low magnification according to the size of the pattern, and the observation images are photographed in three or more visual fields.
  • the photograph is binarized by image analysis processing, and the area S a of the part where the underlayer is reflected and the area S b of the part where the base layer is not reflected are obtained.
  • A1 (S a ) / (S a + S b ) ⁇ 100%, the ratio A1 of the area of the base layer to the area of the current collector is calculated.
  • the length may be measured using calipers or the like, and the area ratio A1 of the underlayer may be obtained by calculation.
  • the thickness of the underlayer can be arbitrarily selected, but is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, further preferably 4 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the underlayer is not particularly limited as long as the function of the underlayer is exhibited, but is preferably 0.1 ⁇ m. Therefore, it is preferably selected from the range of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the amount of the underlayer formed on the current collector is arbitrarily selected, but is preferably 0.2 to 5 g / m 2 , more preferably 0.5 to 3 g / m 2 , and most preferably 0.5 to 2 g. / M 2 . With such an amount, even in a low temperature environment, the rate of characteristic deterioration can be reduced and the electrochemical element can be used.
  • the area ratio of the conductive material in the base layer is 50% or more and less than 100%, more preferably 60% or more and less than 100%, and still more preferably 70% or more and less than 100%.
  • This area ratio is the ratio of the area of the conductive material to the area of the underlying layer.
  • the area ratio of the conductive material is calculated as follows. First, the portion where the underlayer is provided on the current collector is observed from the normal direction through a microscope or the like at a high magnification, and the observation images are photographed in three or more visual fields. The magnification is adjusted so that 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more conductive material can be seen in one field of view. The amount of light is adjusted so that the boundaries of the particles are clear and halation does not occur. In particular, care should be taken when a material that easily reflects light, such as an aluminum foil, is used for the current collector.
  • the photograph is binarized by image analysis processing, and the area S 1 of the portion where the conductive material is reflected and the area S 0 of the portion where the conductor is not reflected are obtained.
  • the underlayer is formed by applying the above-mentioned material contained in the underlayer and a coating liquid containing a dispersion medium to one or both sides of the current collector, and then performing a heat treatment to remove the dispersion medium. Can do.
  • the dispersion medium used for the coating liquid is not particularly limited as long as it can disperse the material contained in the underlayer, and can be selected as necessary.
  • water or an organic solvent is preferably used. Examples of the organic solvent include an aprotic polar solvent and a protic polar solvent.
  • the aprotic polar solvent examples include ethers, carbonates, amides, esters and the like. Of these, amides and esters are preferred.
  • the aprotic polar solvent is preferably one that evaporates at a temperature equal to or lower than the heat treatment temperature after coating.
  • the boiling point at normal pressure is preferably 50 to 300 ° C., preferably 70 to 250 ° C., more preferably 100 to 220 ° C.
  • the concentration of the coating layer coating solution is difficult to change during the coating operation, so that it is easy to obtain a coating layer having a predetermined thickness or coating amount. Further, the dispersion medium can be sufficiently removed by heat treatment.
  • Examples of the aprotic polar solvent having the boiling point as described above include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • examples of the protic polar solvent include alcohols and polyhydric alcohols.
  • the coating layer coating solution contains a protic polar solvent, the wettability of the coating layer coating solution with respect to the current collector can be improved, and the area ratio of the conductive particles can be made uniform within the above range.
  • the protic polar solvent is preferably one that evaporates at a temperature lower than the heat treatment temperature after coating.
  • the protic polar solvent preferably has a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure.
  • Preferred protic polar solvents include alcohols. More preferred protic polar solvents include ethanol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol.
  • the amount of the dispersion medium in the coating liquid is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 65 to 98% by mass, and still more preferably 80 to 95% by mass.
  • the amount of the protic polar solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass in the dispersion medium based on the total mass of the dispersion medium.
  • the viscosity of the coating solution can be arbitrarily selected, but is preferably 100 to 50000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 10000 mPa ⁇ s, and further preferably 100 to 5000 mPa ⁇ s at room temperature. Viscosity is measured using a B-type viscometer by selecting a rotor and rotation speed suitable for the viscosity range to be measured. For example, when measuring the viscosity of a coating solution of several hundred mPa ⁇ s, the rotor No. 2, 60 rpm.
  • the coating liquid can be produced by mixing the above-described materials using a mixer.
  • the mixing order of the components contained in the coating liquid is not particularly limited and can be arbitrarily selected. However, from the viewpoint of easily obtaining a uniform coating liquid, it is preferable to first prepare a liquid in which a binder and a dispersion medium are mixed, and then add and mix a conductive material.
  • the method for applying the coating liquid to the current collector is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • a casting method, a bar coater method, a dip method, a printing method, and the like can be given.
  • the heat treatment is performed to remove the dispersion medium.
  • the method of heat treatment is not particularly limited and can be arbitrarily selected, but a method using hot air or infrared heating is preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 70 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes.
  • the heat treatment temperature may be constant during the heat treatment or may be changed during the heat treatment. Moreover, even if it heat-processes continuously, it is good also considering the total of 2 times or more as the said time.
  • the dispersion medium may be removed by heating at 50 to 140 ° C. for 1 to 15 minutes, and then heated at 150 to 180 ° C. for 1 to 30 minutes. Further, the base layer may be pressed with a roll or a flat plate during the heat treatment.
  • the electrode active material layer includes an electrode material made of an electrode active material.
  • the electrode active material layer includes a binder in addition to the electrode material.
  • the electrode active material layer may contain a conductive additive.
  • the thickness of the electrode active material layer can be arbitrarily selected, but is usually about 20 to 300 ⁇ m.
  • the electrode active material which is an electrode material, a known material can be selected and used as necessary.
  • the active material for the positive electrode of the lithium ion secondary battery is preferably at least one of a lithium-containing composite oxide, a chalcogen compound, or a lithium-containing olivic acid salt, for example. More specifically, the electrode active material is any one of lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobalt manganese nickelate, titanium sulfide (TiS 2 ), lithium iron olivine, or lithium manganese olivine. It is preferable to include the above as an active material.
  • the active material of the negative electrode of the lithium ion secondary battery for example, a carbon material such as artificial graphite or natural graphite, a metal such as Sn, or a semimetal material such as Si can be used. Alternatively, a lithium composite oxide such as lithium titanate or a metal oxide such as titanium oxide may be used. As the active material of the electrode of the electric double layer capacitor, for example, activated carbon can be used. A carbon material may be attached to the surface of the electrode active material in order to supplement conductivity.
  • the shape of the electrode active material can be arbitrarily selected, and may be in the form of particles, thin film, fiber, or the like.
  • the particle diameter of the electrode active material can be arbitrarily selected, but the volume-based 50% cumulative particle diameter D 50 is preferably 0.01 to 50 ⁇ m. In the case where a material having a high specific resistance of the electrode active material itself is used, it is preferable to use a material having a small particle size within the above range of particle sizes. For example, when using olivine lithium iron or olivine lithium manganese, and the mean particle diameter D 50, it is the range of 0.01 ⁇ 0.5 [mu] m.
  • the binder for the electrode active material layer can be arbitrarily selected.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, polytetrafluoroethylene, poly (meth) acrylate examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, and the like.
  • the addition amount of the binder is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 8% by mass with respect to the dry mass of the electrode active material layer.
  • the conductive additive need not be added as long as the electrical conductivity of the electrode material itself is sufficiently ensured, but may be added to improve the performance of the electrode.
  • the conductive aid can be arbitrarily selected and includes conductive metal powder such as silver powder; conductive carbon powder such as furnace black, ketjen black, and acetylene black.
  • the addition amount is 5% by mass or less with respect to the dry mass of the positive electrode mixture, preferably 2% by mass or less, and the electric conductivity of the electrode active material layer is sufficiently ensured. If it is, it is not necessary to add.
  • a lower limit can be selected arbitrarily, 0.1 mass% or more is preferable and 0.3% mass% or more is more preferable.
  • the electrode active material layer may contain an ion conductive compound, a thickener, a dispersant, a lubricant, and the like as necessary.
  • the ion conductive compound include polysaccharides such as chitin and chitosan, and cross-linked products of the polysaccharides.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol.
  • the coverage of the electrode active material layer formed on the underlayer can be arbitrarily selected, but is preferably 20 to 400 g / m 2 , more preferably 30 to 300 g / m 2 , and most preferably 50 to 200 g / m 2 . . If it is this range, the charge / discharge capacity of an electrochemical element will become sufficient, and peeling of an electrode active material layer can also be suppressed.
  • an electrode active material layer can be selected arbitrarily, for example, it can form by apply
  • the dispersion medium a known solvent as described above can be used as long as it does not change the quality of the previously formed base layer.
  • the electrode active material layer is preferably pressed with a roll or a flat plate. By pressing, the adhesion between the base layer and the electrode active material layer can be enhanced.
  • the pressing pressure can be arbitrarily selected, but is preferably about 1 t / cm 2 to 3 t / cm 2 .
  • the nonaqueous electrolyte used in the electrochemical device of the present invention can be arbitrarily selected, and examples thereof include a nonaqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an aprotic solvent.
  • the aprotic solvent is preferably at least one or a mixed solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and vinylene carbonate. .
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , CH 3 SO 3 Li, and CF 3 SO 3 Li.
  • a so-called solid electrolyte or gel electrolyte can also be used as the nonaqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte or gel electrolyte include a polymer electrolyte such as a sulfonated styrene-olefin copolymer, a polymer electrolyte using polyethylene oxide and MgClO 4 , and a polymer electrolyte having a trimethylene oxide structure.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include those based on sulfide-based glass.
  • glass ceramics having a combination of at least one member selected from the group consisting of silicon sulfide, germanium sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide can be given.
  • a combination of lithium sulfide and phosphorus sulfide is preferable because of its high conductivity.
  • the non-aqueous solvent used for the polymer electrolyte is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and vinylene carbonate.
  • a molten salt electrolyte can be used.
  • the molten salt electrolyte for example, a combination of methylpropylimidazolium bisfluorosulfonylamide and lithium bistrifluoromethanesulfonic acid amide can be used.
  • the electrochemical element is not limited to the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte, and may include other members as necessary.
  • a separator that separates the positive electrode and the negative electrode may be provided.
  • the separator is essential when the non-aqueous electrolyte is not solid or gel, and examples thereof include nonwoven fabrics, woven fabrics, microporous films, and combinations thereof. More specifically, a porous polypropylene film, a porous polyethylene film, or the like can be used as appropriate.
  • the lithium secondary battery is enclosed in an exterior material. Examples of the exterior material include a metal can and a laminate film of a metal and a resin, but a laminate film is preferable from the viewpoint of battery size reduction.
  • the electrochemical device when the electrochemical device is used at 0 ° C. or lower, the electrochemical device is configured as described above.
  • the temperature during use can be arbitrarily selected as long as it is 0 ° C. or lower, but is preferably ⁇ 70 to 0 ° C., more preferably ⁇ 50 to ⁇ 2 ° C., and ⁇ 30 to ⁇ 5 ° C. Is particularly preferred. Within this range, the effect of suppressing deterioration of battery characteristics is significant.
  • the use of an electrochemical element includes, for example, implementation of a process that causes discharge from the electrochemical element.
  • a process such as charging that is not discharging may be performed at an arbitrary temperature, for example, a temperature higher than 0 ° C., for example, a room temperature such as 20 ° C., for example. It may be performed at a temperature lower than ° C.
  • Glycerylated chitosan as a binder Japanese Patent Laid-Open No. 4-216801
  • a mixed dispersion medium composed of N-methyl-2-pyrrolidone and isopropyl alcohol (94% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone and 6% by mass of isopropyl alcohol).
  • an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m made of A1085 material washed with alkali was prepared.
  • the above coating solution was applied to both surfaces of the aluminum foil by a casting method.
  • the dispersion medium was removed by heating at 140 ° C. for 3 minutes, and heat treatment was further performed at 180 ° C. for 3 minutes to form a base layer on the current collector over the entire surface.
  • the obtained underlayer had a thickness of 1.2 ⁇ m and a coating amount of 1 g / m 2 .
  • the area ratio of the conductive material in the underlayer was 85%.
  • an active material layer was formed as follows. 90 parts by mass of olivic acid type lithium iron phosphate as positive electrode active material particles synthesized by the hydrothermal method (50% cumulative particle diameter D 50 on the basis of volume: 0.5 micron), acetylene black (electrochemical) as a conductive aid Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black (registered trademark) (powder product), 3 parts by mass, average particle size: 50 nm), polyvinylidene fluoride (made by Kureha Co., Ltd., trade name: KF polymer # 1120) as a binder 7 parts by mass and 60 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (industrial grade) as a dispersion medium were mixed to obtain a positive electrode coating solution.
  • This positive electrode coating solution was applied, dried and pressed on both sides of the current collector on which the base layer had been formed, and then cut to form a positive electrode active material layer having a thickness of 50 ⁇ m on one side to obtain a positive electrode.
  • the coverage of the electrode active material layer formed on the underlayer was 103 g / m 2 .
  • a negative electrode was formed.
  • a separator (POLYPORE International, Inc., trade name Celgard 2500) was incorporated between the positive electrode and the negative electrode, and a necessary number of sheets for a design capacity of 1 Ah were alternately stacked.
  • An aluminum tab lead plate was attached to the positive electrode, and a nickel tab lead plate was attached to the negative electrode with an ultrasonic welding machine. These were put into a bag-like aluminum laminate packaging material, and water was removed with a vacuum dryer at 60 ° C.
  • Example 1 The lithium ion secondary battery obtained in the above production example was charged in advance at a constant voltage of 4.0 V at 20 ° C. Thereafter, discharge was performed at 0 ° C. at a discharge rate of 0.2 C until the cell voltage reached 2.0 V.
  • Example 2 The lithium ion secondary battery was discharged in the same manner as in Example 1 except that the temperature for discharging was -20 ° C.
  • Example 1 The lithium ion secondary battery was discharged in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion secondary battery was obtained in the above comparative production example.
  • Comparative Example 2 A lithium ion secondary battery was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that the discharge temperature was set to -20 ° C.
  • FIG. 1 shows the relationship between the obtained discharge capacity and the cell voltage for each example and comparative example. From FIG. 1, it can be seen that the method of use of the embodiment can discharge at a higher cell voltage and has a higher capacity retention rate. In addition, when compared with the results of Examples and Comparative Examples, the difference between the case where the discharge was performed at 0 ° C. and the case where the discharge was performed at ⁇ 20 ° C.
  • the present invention can provide an electrochemical device having a high cell voltage and a high cell voltage even in a low-temperature environment without causing a decrease in voltage during discharge, and a method for using the same.
  • the present invention it is possible to reduce a voltage drop and a battery capacity drop when the electrochemical element is used at a low temperature.

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Abstract

　対向する２つの電極と、非水電解質とを備えた電気化学素子を使用する方法において、前記電極の少なくとも一方が、集電体と、電極活物質層と、導電材を含む下地層とを有し、前記集電体と、前記電極活物質層との間に、前記下地層が位置し、電気化学素子が０℃以下で使用される工程を含むことを特徴とする、電気化学素子の使用方法。

Description

電気化学素子の使用方法
　本発明は、電気化学素子とその使用方法に関する。より詳細には、非水電解質を備えた電気化学素子を低温で使用する方法に関する。
　本願は、２０１２年７月５日に、日本に出願された特願２０１２－１５１３０２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、低温環境で電気化学素子を使用すると、放電中の電圧や、電池容量が低下することが知られている。これを回避するために様々な工夫がなされている。
　例えば、特許文献１では、電解質の改良が行われており、特許文献２では、活物質の改良が行われている。また特許文献３では、電極活物質層に活性炭を含有させている。
　しかしながら上記試みの効果は十分ではなく、電気化学素子の低温特性を改善するための取り組みはなおも続けられている。電気化学素子の低温特性を改善するためには、従来行われてきた電極活物質層や電解質の改良以外にも、様々な方法で改善することが求められている。
特開２０１２－０４４１５２号公報 特開２０１１－２１０６６６号公報 特開２０１０－０２８１７７号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電気化学素子を低温で使用する際の、電圧低下や電池容量の低下を小さくすることを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［９］に関する。
［１］　対向する２つの電極と、非水電解質とを備えた電気化学素子を使用する方法において、
　前記電極の少なくとも一方が、集電体と、電極活物質層と、導電材を含む下地層とを有し、
　前記集電体と、前記電極活物質層との間に、前記下地層が位置し、
電気化学素子が０℃以下で使用される工程を含むことを特徴とする電気化学素子の使用方法。
［２］　前記工程で、前記電気化学素子が－３０～－５℃で使用される、［１］に記載の電気化学素子の使用方法。
［３］　前記電気化学素子がリチウムイオン二次電池である、［１］または［２］に記載の電気化学素子の使用方法。
［４］　前記下地層が電極活物質を実質的に含まない、［１］～［３］のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
［５］　前記下地層の厚みが０．１～１０μｍである［１］～［４］のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
［６］　前記下地層が結着材をさらに含み、前記結着材がキトサンおよびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
［７］　前記導電材がカーボンブラック、黒鉛粉末、気相法炭素繊維およびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上を含み、下地層における導電材の面積率は、７０％以上１００％未満である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
［８］－７０～０℃で放電を行う工程を含む、［１］～［７］のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
［９］　（ｉ）集電体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属箔であり、集電体の厚みは、５μｍ～２００μｍであり、
（ｉｉ）下地層が、導電材と結着材と有機酸を含み、下地層の厚みは０．１μｍ以上、１０μｍ以下であり、
　導電材が、下地層の中に３０～９０質量％含まれ、、導電材は、平均一次粒径が１０ｎｍ～５μｍのカーボンブラック又はグラファイト、平均径が０．００１～０．５μｍの気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーから選択され、
　結着材は、導電材１００質量部に対して４０～１００質量部含まれ、
結着材は、重量平均分子量が１．０×１０４～２．０×１０５である多糖類およびその誘導体であり、
　前記多糖類は、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードランからなる群から選択され、
　前記多糖類の誘導体は、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルキトサン、カルボキシエチルキトサン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースからなる群から選択され、
　前記有機酸は、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸および２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸からなる群から選択され、
　多糖類及び／またはその誘導体と、有機酸との割合は、質量比で、多糖類：有機酸＝３：１～２：３であり、
　集電体の面積に対する下地層の面積の割合は、片面あたり５０～１００％であり、
　集電体上に形成する下地層の量は、０．２～５ｇ／ｍ２であり、
　下地層における導電材の面積率は、５０％以上１００％未満であり、
（ｉｉｉ）電極活物質層は、電極材料と結着材を含み、
　電極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガンニッケル酸リチウム、硫化チタン（ＴｉＳ２）、オリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムからなる群から選択される少なくとも一つを含み、
　電極活物質は、体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が、０．０１～５０μｍであり、
　結着材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、からなる群から選択される少なくとも一つであり、
　結着材の添加量は、電極活物質層の乾燥質量に対して０．１～１０質量％であり、
　下地層上に形成する電極活物質層の被覆量は、２０～４００ｇ／ｍ2である、
［１］～［８］のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
　本発明の電気化学素子の使用方法によれば、低温環境下で放電を行った場合でも、電圧低下や電池容量の低下を小さくすることができる。
実施例及び比較例の、放電容量とセル電圧との関係を示すグラフである。 本発明で使用できる、電気化学素子の一例を示す概略断面図である。 本発明で使用できる、電極の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施例の製造例において、下地層における、導電材の面積率を求める際に使用した、２値化処理前及び処理後の写真である。
以下に本願発明の好ましい例について説明するが、本発明はこれら例のみに限定されるものではない。発明を逸脱しない範囲で数や位置や大きさや数値などの変更や追加をする事ができる。
［電気化学素子］
　本発明の電気化学素子は、正極と、負極および非水電解質を備え、正極または負極の少なくとも一方が、集電体と、電極活物質層との間に、導電性粒子などの導電材を含む下地層を有する。すなわち、本発明の電気化学素子の少なくとも一つの電極は、集電体と、下地層と、電極活物質層とが、この順で、直接に積層された、電極である。電気化学素子の例としては電池やコンデンサが挙げられ、さらにこれらの具体例としては、リチウムイオン二次電池、及び電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
＜集電体＞
　本発明で用いられる集電体には、電気化学素子に使用される公知の材料を使用することができる。例えば金属箔や導電性高分子からなる集電体が挙げられる。集電体の形状は任意に選択でき、例えば、開口のないフィルム状もしくは板状でもよいし、パンチングメタル、金属メッシュの如く開口部を有していてもよい。集電体は、多孔質材料でもよい。また集電体は、表面が平滑なものであってもよいし、エッチング処理などによって粗面化されていてもよい。
　集電体の厚みは、特に制限はなく任意に選択できる。具体例を挙げれば、例えばリチウムイオン二次電池または電気二重層キャパシタの集電体として、金属箔を用いる場合、集電体の厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍであり、より好ましくは５～１００μｍである。このような厚さとすることで、電気化学素子の所定体積中に占める集電体の割合を一定以下に抑えることができ、且つ集電体や電極自体に十分な強度を与えハンドリング性を良好にできる。
　リチウムイオン二次電池の正極、もしくは電気二重層キャパシタの集電体に用いることのできる材料としては、高い電気伝導性と高い電気化学的耐食性を有する金属が好ましい。前記金属は任意に選択できるが、具体的には、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔が好ましく用いられる。アルミニウム箔の例としては、純アルミ系のＡ１０８５材、Ａ３００３材などの箔を挙げることができる。
　リチウムイオン二次電池の負極の場合、集電体の材質は、銅または銅の合金が好ましい。
＜下地層＞
　本発明の電気化学素子の電極に含まれる下地層は、導電材が含有されて、構成されている。下地層には更に、必要に応じて、結着材を含んでいてもよい。下地層は通常、電極活物質を実質的に含まない。なお電極活物質は、電極活物質層の説明で述べられるような活物質を意味する。電極活物質を実質的に含まないとは、具体的には、電極活物質が含まれない、あるいは、例え含まれていたとしてもその量が微小であることを意味する。下地層は、集電体の片面に形成されていても良いし、両面に形成されていてもよい。また下地層は、少なくとも、集電体と電極活物質層との間に形成されていればよい。好ましくは、下地層は、集電体と電極活物質層とに接して設けられる。
（導電材）
　被覆層に用いられる導電材は、電気伝導性を有していれば特に制限されず、任意に選択できる。例としては、炭素、金属酸化物、金属炭化物、金属の粒子、繊維、ウィスカなどが挙げられる。導電材は、好ましくは炭素の粒子または繊維である。炭素の粒子としては、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。炭素の繊維としては、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが好適である。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの導電材は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。金属としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。
　導電材の形状は任意に選択できる。導電材が粒子状である時、導電材の粒子は、球状、鱗片状、塊状、あるいは、粒子がつながった鎖状構造などの、不定形状などであってもよい。あるいは、針状、棒状などの異方形状であってもよい。
　導電材のサイズは任意に選択できる。例えば、前述の球状、鱗片状、塊状、不定形状などの導電材の粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ～５μｍのものが好ましく、１０ｎｍ～１μｍのものがより好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍのものが更に好ましい。必要に応じて、平均一次粒径が１０ｎｍ～５０ｎｍのものも好ましく使用できる。これら導電性粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡を用いて５００～１０００個の粒子の粒径を計測し、これらを数基準で平均することによって、算出される。なお、球状以外の形状の場合は、最大径（最長径）をもって粒径とし、同様にこれらを上記のように数基準で平均することで、平均粒径とする。
　異方形状の導電材の粒子、ならびに繊維およびウィスカは、質量あたりの表面積が大きく、金属箔や電極活物質などとの接触面積が大きくなる。よって、少量の添加でも金属箔と電極活物質との間もしくは電極活物質同士間の導電性を高くすることができるので、好ましい。特に効果的に好ましく用いられる異方形状の導電性粒子としては、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノファイバーが挙げられる。針状または棒状の導電材の粒子、ならびに導電材の繊維は、導電性向上の観点から、平均径が通常０．００１～０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．００３～０．２μｍである。またこれらの、平均長さは通常１～１００μｍであり、より好ましくは１～６０μｍであり、さらに好ましくは１～３０μｍである。なお、平均径および平均長は、電子顕微鏡を用いて５００～１０００個の粒子または繊維の径、および長さを計測し、これらを数基準で平均することによって算出される。
　導電材は、下地層の中に任意の量で含まれることができるが、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～８５質量％、さらに好ましくは４５～７５質量％含まれる。これにより、低温で電気化学素子を使用する際の、電気化学素子の特性が向上する。
（結着材）
　本発明の下地層は、結着材を含んでいてもよい。結着材は、集電体と導電材、あるいは導電材同士、導電材と電極活物質層を結着できるものであれば、特に限定されず、任意に選択できる、しかしながら、集電体との密着性やイオン透過性に優れる点から、多糖類およびその誘導体からなる群より選ばれる、一種以上を含む結着材が好ましい。
　多糖類は、単糖類またはその誘導体が、グリコシド結合によって多数重合した高分子化合物である。通常１０以上の単糖類またはその誘導体が重合したものを多糖類と言うが、１０以下の単糖類が重合したものであっても、本発明で使用することができる。本発明で使用できる多糖類の具体例としては、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードランが挙げられる。これらのうち、キチン、キトサン、セルロースは集電体や電極活物質層との密着性が高いので好ましい。
　多糖類の誘導体の例としては、ヒドロキシアルキル化された多糖類、カルボキシアルキル化された多糖類、硫酸エステル化された多糖類などが挙げられる。特にヒドロキシアルキル化された多糖類は、溶媒への分散性を高くできることから好ましい。ヒドロキシアルキル化された多糖類は、公知の方法で製造することができる。
　ヒドロキシアルキル化された多糖類の例としては、ヒドロキシアルキルキトサンや、ヒドロキシアルキルセルロースなどが挙げられる。ヒドロキシアルキルキトサンの例としては、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサンなどを挙げることができる。ヒドロキシアルキルセルロースの例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを挙げることができる。カルボキシアルキル化された多糖類の例としては、カルボキシアルキルキトサンや、カルボキシアルキルセルロースなどが挙げられる。カルボキシアルキルキトサンの例としては、カルボキシメチルキトサン、カルボキシエチルキトサンなどを挙げることができる。カルボキシアルキルセルロースの例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
　多糖類以外の結着材の例としては、以下のものを挙げることができる。
　含フッ素重合体：ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体など；
　ポリ（オレフィンオキサイド）：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体など；
　エラストマー：スチレンブタジエンブロック共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂、アラビアゴムなど。
　結着材は重量平均分子量を任意に選択できる。しかしながら、重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０４～２．０×１０５、より好ましくは５．０×１０４～２．０×１０５である。重量平均分子量がこの範囲内にあると、下地層を塗布で形成する場合の塗布性が良好で、得られる下地層の強度が高くなる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、標準サンプルに換算した値として求めることができる。標準サンプルとしては、多糖類などの水溶性の結着剤の分子量を測定する場合、プルランおよびポリエチレングリコールを用いることができる。ＰＶＤＦなどの非水溶性の結着剤の分子量を測定する場合、標準サンプルとしては、ポリスチレンを用いることができる。
　下地層における結着材の量は任意に選択できるが、導電材１００質量部に対して、好ましくは２０～３００質量部、より好ましくは４０～２００質量部、さらに好ましくは４０～１００質量部である。
（有機酸）
　下地層の結着材として多糖類またはその誘導体を用いる場合は、下地層にカルボン酸やスルホン酸などの有機酸およびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上をさらに含むことが好ましい。有機酸またはその誘導体は、多糖類またはその誘導体の架橋剤として働き、集電体上に導電材をより強固に配置することができる。有機酸またはその誘導体として、好ましくは２価以上のもの、より好ましくは３価以上のものが、高い架橋効果の観点から、好ましく用いられる。また、特に集電体が金属箔である場合、集電体から金属を溶出させ難いことからカルボン酸またはその誘導体が好ましく用いられる。カルボン酸およびその誘導体としては、芳香族カルボン酸、鎖状脂肪族カルボン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。熱安定性の観点からは芳香族カルボン酸またはその誘導体が好ましい。水への溶解性の観点からは鎖状脂肪族カルボン酸またはその誘導体が好ましい。有機酸の誘導体としては、エステル、酸無水物などが挙げられる。これら有機酸の誘導体の中では、架橋反応が進行しやすいことや副生物が少ないことから酸無水物が好ましい。
　芳香族カルボン酸およびその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの２価の芳香族カルボン酸およびその誘導体；トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの３価以上の芳香族カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。これら芳香族カルボン酸およびその誘導体のうち、無水トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸が好ましい。
　鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、こはく酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸などの２価の鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体；クエン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸および２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸などの３価以上の鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体のうち、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸および２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸が好ましい。
　下地層に多糖類及び／またはその誘導体と有機酸とが含まれる場合、多糖類及び／またはその誘導体と、有機酸との割合は、質量比で、多糖類：有機酸＝３：１～２：３であることが好ましく、２：１～４：５であることがより好ましい。
（添加剤）
　下地層には、上述の材料の他に、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、架橋触媒などの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤はいずれも公知のものを用いることができる。これら添加物の添加量は、導電材と結着材と必要に応じて含まれる有機酸およびその誘導体との合計量１００質量部に対して、０～１０質量部であることが好ましい。
（下地層の形状）
　下地層は、集電体表面の一部分に設けてもよいし、全面に一様に設けてもよい。集電体表面の一部分に設ける形態としては、集電体の縁部分を除いた中央部に膜として設ける形態や、ドット状、ストライプ状、網状、格子（グリッド）状、入れ子状、渦巻き状などから選択される、パターンで設ける形態などを例示できる。集電体の面積に対する下地層の面積の割合Ａ１は、片面あたり好ましくは５０～１００％、より好ましく６０～１００％、特に好ましくは７０～１００％である。
　集電体の面積に対する、下地層の面積の割合Ａ１の求め方は、次のとおりである。
　集電体上の下地層のパターンを、法線方向から、光学顕微鏡を通してパターンの大きさに応じて低倍率で観察し、３ヶ所以上の視野において、観察像を写真撮影する。前記写真を画像解析処理にて二値化し、下地層が写っている部分の面積Ｓａと写っていない部分の面積Ｓｂを求める。
　式：Ａ１＝（Ｓａ）／（Ｓａ＋Ｓｂ）×１００％にて、集電体の面積に対する下地層の面積の割合Ａ１を算出する。
　また、単純で大柄のパターンで下地層を設けた場合は、ノギス等を用いて長さを測定し下地層の面積割合Ａ１を計算で求めてもよい。
　下地層の厚みは任意に選択できるが、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４μｍ以下、特に好ましく３μｍ以下である。下地層の厚みの下限は、下地層の機能が発揮される範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１μｍである。よって０．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲の中から選択されることが好ましい。下地層の厚みを上記範囲にすると、低温環境下においても、特性低下の割合を小さくして、電気化学素子を使用することができる。
（下地層の被覆量）
　集電体上に形成する下地層の量は任意に選択されるが、好ましくは０．２～５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５～３ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．５～２ｇ／ｍ2である。このような量にすると、低温環境下においても、特性低下の割合を小さくして、電気化学素子を使用することができる。
（導電材の面積率）
　下地層における導電材の面積率は、５０％以上１００％未満、より好ましくは６０％以上１００％未満、さらに好ましくは７０％以上１００％未満である。この面積率は、下地層の面積に対する導電材の面積の割合である。当前記面積率を上記範囲にすることによって、低温環境下においても、特性低下の割合を小さくして、電気化学素子を使用することができる。
　導電材の面積率は、次のようにして算出する。
　まず、集電体上に下地層が設けられている部分を、法線方向から顕微鏡等を通して、高倍率で観察し、３ヶ所以上の視野において、観察像を写真撮影する。導電材が、一視野に、好ましくは１００個以上、より好ましくは２００個以上、さらに好ましくは３００個以上、写るように倍率を調整する。なお、粒子の境界が明確になるように、またハレーションが生じないように、光量を調節する。特に集電体にアルミニウム箔などの光を反射しやすい材料を用いている場合には注意を要する。前記写真を画像解析処理にて二値化し、導電材が写っている部分の面積Ｓ１と写っていない部分の面積Ｓ０を求める。
式：Ａ２＝（Ｓ１）／（Ｓ１＋Ｓ０）×１００％にて、下地層の面積に対する導電材の面積の割合Ａ２を算出する。
（下地層の形成）
　下地層を形成する方法には特に制限は無く任意の方法を選択することができ、例えば、塗布法や気相法で形成することができる。以下、塗布法で形成する場合について説明する。
　下地層は、下地層に含まれる上記の材料と、分散媒を含む塗工液を、集電体の片面または両面に塗布し、次いで分散媒を除去するための熱処理を行って、形成することができる。
　塗工液に用いられる分散媒は、下地層に含まれる材料を分散させることができるものであれば特に制限されず必要に応じて選択できる。当前記分散媒として、水や有機溶剤が好ましく使用される。有機溶剤としては、非プロトン性極性溶媒やプロトン性極性溶媒が挙げられる。
　非プロトン性極性溶媒としては、エーテル類、カーボネート類、アミド類、エステル類などが挙げられる。これらのうち、アミド類、エステル類が好ましい。
　非プロトン性極性溶媒は、塗布後、熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的には、常圧での沸点が５０～３００℃のものが好ましく、７０～２５０℃のものが好ましく、１００～２２０℃のものがさらに好ましい。このような沸点を持つ非プロトン性極性溶媒を用いると、塗工作業中に被覆層塗工液の濃度が変化し難いので、所定の厚さまたは塗布量を有する被覆層を得やすい。また、熱処理により分散媒を十分に除去することができる。上記のような沸点を有する非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが挙げられる。これらのうち、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　一方、プロトン性極性溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類が挙げられる。被覆層塗工液にプロトン性極性溶媒を含むと、被覆層塗工液の集電体に対する濡れ性を向上させ、導電性粒子の面積率を上述の範囲内で均一なものとすることができる。プロトン性極性溶媒は、塗布後、熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的にプロトン性極性溶媒は、常圧での沸点が１００℃以下であることが好ましい。好ましいプロトン性極性溶媒としては、アルコール類が挙げられる。より好ましいプロトン性極性溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコールが挙げられる。
　塗工液中の分散媒の量は、好ましくは２０～９９質量％、より好ましくは６５～９８質量％、さらに好ましくは８０～９５質量％である。プロトン性極性溶媒の量は、特に制限はないが、分散媒の総質量を基準にして、分散媒に１～２０質量％含まれることが好ましい。分散媒の組成をこのような値とすることにより、塗工液が適度な粘度となるので、塗工作業性に優れ、塗布量、下地層の厚さならびに導電材の面積率を上記範囲内に調整しやすく、また塗布面内で均一にすることができる。なお、分散媒の使用量を増やすと導電材の面積率および下地層の厚さが小さくなり、分散媒の使用量を減らすと導電材の面積率および下地層の厚さが大きくなる。よって必要に応じて、必要とする条件のコントロールを行なう事が出来る。
　塗工液の粘度は任意に選択できるが、常温で、好ましくは１００～５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００～５０００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用いて、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択して行う。例えば数百ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合、ロータＮｏ．２、６０ｒｐｍである。
　塗工液は、上述の材料を、混合機を用いて混合することによって製造できる。塗工液に含有される各成分の混合順序は特に制限されず任意に選択できる。しかしながら、均一な塗工液を容易に得やすいという観点から、結着材と分散媒とを混合した液を先ず調製し、これに導電材を加えて混合することが好ましい。
　塗工液を集電体に塗布する方法は、特に限定されず任意に選択できる。例えば、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などが挙げられる。グラビアコーターを用いてコーティングロールのパターンを設計したり、ステンシルタイプやワイヤーメッシュタイプのマスクを使用したりすると、下地層の面積率を調整することができる。
　熱処理は、分散媒を除去するために行われる。熱処理の方法は特に制限されず任意に選択できるが、熱風または赤外線加熱による方法が好ましい。熱処理温度は、好ましくは５０～３００℃であり、より好ましくは７０～２５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０秒間～１０分間である。熱処理温度は、熱処理中一定でも、途中で変更してもよい。また熱処理は連続して行っても、２回以上の合計を上記時間としてもよい。例えば、５０～１４０℃で１～１５分間加熱して分散媒を除去した後、さらに１５０～１８０℃で１～３０分間加熱してもよい。また、熱処理時において下地層をロールや平板でプレスしてもよい。
＜電極活物質層＞
　電極活物質層は、電極活物質からなる電極材料を具備して、構成されている。電極活物質層には、電極材料の他に結着材が含まれる。また、電極活物質層には、導電助材が含まれていても良い。電極活物質層の厚さは任意で選択できるが、通常、２０～３００μｍ程度である。
（電極材料）
　電極材料である、電極活物質は公知のものを必要に応じて選択して用いることができる。
　リチウムイオン二次電池の正極の活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物、カルコゲン化合物またはリチウム含有オリビン酸塩のうちの、１種以上であることが好ましい。
　より具体的には、電極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガンニッケル酸リチウム、硫化チタン（ＴｉＳ２）、オリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムのうちいずれか一種以上を、活物質として含むことが好ましい。
　リチウムイオン二次電池の負極の活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Ｓｎ等の金属、Ｓｉ等の半金属材料を用いることができる。また、チタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物や、酸化チタンなどの金属酸化物を用いてもよい。
　電気二重層キャパシタの電極の活物質としては例えば、活性炭を用いることができる。
　電極活物質の表面には、導電性を補う目的で、炭素材料を付着させても良い。
　電極活物質の形状は任意に選択でき、粒子状や薄膜状や繊維状などであってもよい。電極活物質の粒径は任意に選択可能であるが、体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が、０．０１～５０μｍであることが好ましい。電極活物質自体の比抵抗が高いものを用いる場合、上記粒径の範囲の中でも、粒径が小さいものを用いることが好ましい。例えばオリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムを用いる場合は、平均粒径Ｄ５０は、０．０１～０．５μｍの範囲がよい。
（結着材）
　電極活物質層の結着材としては任意に選択でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。結着材の添加量は電極活物質層の乾燥質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～８質量％である。
（導電助材）
　また、導電助材は、電極材料自体の電気伝導性が十分に確保されていれば特に添加する必要はないが、電極の性能向上のために添加しても良い。導電助材としては任意に選択でき、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉などが挙げられる。導電助材を添加する場合の添加量は、正極合材の乾燥質量に対して、５質量％以下であり、２質量％以下が好ましく、電極活物質層の電気伝導性が十分に確保されていれば添加しなくてもよい。下限値は任意に選択できるが、０．１質量％以上が好ましく、０．３％質量％以上がより好ましい。
（その他の添加剤）
　更に、電極活物質層には、必要に応じて、イオン伝導性化合物、増粘剤、分散剤、滑材などが含まれていてもよい。イオン伝導性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または前記多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
（電極活物質層の被覆量）
　下地層上に形成する電極活物質層の被覆量は任意に選択できるが、好ましくは２０～４００ｇ／ｍ2、より好ましくは３０～３００ｇ／ｍ2、最も好ましくは５０～２００ｇ／ｍ2である。この範囲であれば、電気化学素子の充放電容量が十分なものとなり、また、電極活物質層の剥離も抑制できる。
（電極活物質層の形成方法）
　電極活物質層の形成方法は任意に選択できるが、例えば、下地層上に、電極材料と分散媒とを含む塗工液を塗布し、分散媒を除去することで、形成できる。塗工液には、結着材と必要に応じて導電助材を添加する。また、分散媒としては、先に形成した下地層を変質させるものでなければ、前述したような公知の溶媒を用いることができる。
　電極活物質層を成形後、電極活物質層をロールや平板でプレスすることが好ましい。プレスによって、下地層と電極活物質層との密着性を高めることができる。プレス圧力は任意に選択できるが、１ｔ／ｃｍ２～３ｔ／ｃｍ２程度が好ましい。
＜非水電解質＞
　本発明の電気化学素子に用いられる非水電解質としては任意に選択でき、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる、非水電解質を例示できる。
　非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
　また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
　また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン－オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ４を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。また無機固体電解質としては、硫化物系ガラスを主成分としたものが挙げられる。例えば硫化リチウムに加え、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化リン、硫化ホウ素からなる群より１種以上を組み合わせた成分としたガラスセラミックスが挙げられる。中でも硫化リチウムと硫化リンの組み合わせは伝導率が高く好ましい。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　あるいは溶融塩電解質を用いることもできる。溶融塩電解質としては、例えば、メチルプロピルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルアミドと、リチウムビストリフルオロメタンスルホン酸アミドを組み合わせたものを用いることができる。
（他の部材）
　さらに電気化学素子は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良い。例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質が固体あるいはゲル状でない場合には必須であり、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられる。より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。
　また通常、リチウム二次電池は外装材に封入されている。外装材としては、金属缶や金属と樹脂とのラミネートフィルムが挙げられるが、電池の小型化の観点から、ラミネートフィルムであることが好ましい。
［電気化学素子の使用方法］
　本発明の電気化学素子の使用方法では、０℃以下で電気化学素子を使用する際に、前記電気化学素子を上述の構成とする。使用時の温度は０℃以下であれば任意に選択できるが、－７０～０℃であることが好ましく、－５０～－２℃であることがより好ましく、－３０～－５℃であることが特に好ましい。この範囲であると、電池特性の低下を抑制する効果が顕著である。
　なお電気化学素子を使用するとは、例えば、電気化学素子からの放電をもたらす工程の実施等が例に挙げられる。一方、放電ではない充電などの工程については、任意の温度、例えば、０℃より大きい温度、具体例を挙げれば、例えば２０℃などの常温で行なっても良く、あるいは、必要に応じて、０℃より低い温度で行なっても良い。
　以下、実施例により本発明の例を説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
(製造例)
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びイソプロピルアルコールからなる混合分散媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン　９４質量％、イソプロピルアルコール　６質量％）に、結着材であるグリセリル化キトサン（特開平４－２１６８０１号公報に記載の方法により製造、重量平均分子量：９．０×１０４）５０質量部と、有機酸である無水ピロメリット酸５０質量部とを加え、ディゾルバータイプの撹拌機に入れて、回転数３００ｒｐｍで混合した。この後、導電材であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（登録商標）（粉状品）、平均粒子径：５０ｎｍ）１００質量部を加えてさらに混合し、上記の混合分散媒９０質量％を含む混合物を得た。次いで、ホモジナイザー（家田貿易（株）製、製品名ＰＲＯ２００）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間処理し、混合分散媒中に導電材等が均一に分散された、下地層用の塗工液を得た。
　次いで、集電体として、アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用意した。アプリケーターを用いて、アルミニウム箔の両面に、上記の塗工液をキャスト法によって塗工した。１４０℃で３分間加熱して分散媒を除去し、さらに１８０℃にて３分間熱処理して、集電体上に、表面全体にわたって、下地層を形成した。得られた下地層の厚さは１．２μｍ、被覆量は１ｇ／ｍ２であった。また下地層における導電材の面積率は、８５％であった。
　次に、活物質層を以下のように形成した。水熱法により合成された正極活物質粒子であるオリビン酸型リン酸鉄リチウム９０質量部（体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０：０．５ミクロン）、導電助材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（登録商標）（粉状品）、平均粒子径：５０ｎｍ）３質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）７質量部、および分散媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（工業用グレード）６０質量部を混合して、正極塗工液を得た。この正極塗工液を、前記下地層を形成した集電体の両面に、塗布、乾燥、プレス後切断し、片面５０μｍ厚の正極活物質層を形成して、正極とした。下地層上に形成する電極活物質層の被覆量は、１０３ｇ／ｍ2であった。
　次に、負極を形成した。
　人造黒鉛（昭和電工（株）製、商品名ＳＣＭＧ（登録商標）－ＡＲ）９７質量部、スチレンブタジエンゴムの水分散液（固形分濃度５０質量％）２質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（工業用グレード）９３質量部を混合して負極塗工液を得た。この負極塗工液を１０μｍ厚の電解銅箔の両面に、塗布し、乾燥させ、プレスして、片面５５μｍ厚の負極活物質層を形成して負極とした。
　正極と負極との間に、セパレーター（ＰＯＬＹＰＯＲＥ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）を組み込み、設計容量１Ａｈに必要な枚数を、交互に積層した。正極にはアルミタブリード板を、負極にはニッケルタブリード板を、それぞれ超音波溶接機で取り付けた。これらを袋状のアルミラミネート包材に入れ、６０℃の真空乾燥機で水分を除去した。その後、アルミラミネート包材に、有機電解液として濃度１ＭのＬｉＰＦ６溶液（キシダ化学製、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入し、真空雰囲気で２４時間含浸させた。アルミラミネート包材の開口部を真空シーラーで封止し、リチウムイオン二次電池を得た。
（比較製造例）
　正極に下地層を設けなかった他は、製造例と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
（実施例１）
　上記製造例で得られたリチウムイオン二次電池を、２０℃において、４．０Ｖの定電圧で予め充電した。この後、０℃において、放電レート０．２Ｃで、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。
（実施例２）
　放電を行う温度を－２０℃とした他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を放電させた。
（比較例１）
　リチウムイオン二次電池を、上記比較製造例で得られたものとした他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を放電させた。
（比較例２）
　放電を行う温度を－２０℃とした他は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を使用した。
（評価）
　製造例で製造した電池、比較製造例で製造した電池をそれぞれ、２０℃において、４．０Ｖの定電圧で予め充電した後、同じく２０℃において、放電レート０．２Ｃで、セル電圧が２Ｖになるまで放電を行ったときの放電容量を、１００％とした。
　各実施例、比較例について、得られた放電容量とセル電圧との関係を図１に示す。図１より、実施例の使用方法の方が、高いセル電圧で放電でき、容量維持率も高いことが分かる。
　また実施例と比較例の結果と比較すると、実施例のほうが、０℃で放電を行なった場合と－２０℃で放電を行なった場合との差が小さく、温度差による劣化の少ない、優れた結果を示すことが分かった。すなわち、本発明では、セル電圧が高く、かつ、低温環境においても、セル電圧が高く、かつ放電中の電圧の低下がない、電気化学素子及びその使用方法を提供できる。
　本発明によれば、電気化学素子を低温で使用する際の、電圧低下や電池容量の低下を小さくすることができる。
１　セパレータ
２ｎ　負極のタブリード溶接部
２ｐ　正極のタブリード溶接部
３ｎ　負極のタブリード
３ｐ　正極のタブリード
４　集電体
５　下地層
６　電極活物質層
Ｎ　負極
Ｐ　正極

Claims (9)

  1. 　対向する２つの電極と、非水電解質とを備えた電気化学素子を使用する方法において、
    　前記電極の少なくとも一方が、集電体と、電極活物質層と、導電材を含む下地層とを有し、
    　前記集電体と、前記電極活物質層との間に、前記下地層が位置し、
    電気化学素子が０℃以下で使用される工程を含むことを特徴とする、電気化学素子の使用方法。
  2. 　前記工程で、前記電気化学素子が－３０～－５℃で使用される、請求項１に記載の電気化学素子の使用方法。
  3. 　前記電気化学素子がリチウムイオン二次電池である、請求項１または２に記載の電気化学素子の使用方法。
  4. 　前記下地層が電極活物質を実質的に含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
  5. 　前記下地層の厚みが０．１～１０μｍである請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
  6. 　前記下地層が結着材をさらに含み、前記結着材がキトサンおよびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
  7. 　前記導電材がカーボンブラック、黒鉛粉末、気相法炭素繊維およびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上を含み、下地層における導電材の面積率は、７０％以上１００％未満である請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
  8. 　－７０～０℃で放電を行う工程を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
  9. （ｉ）集電体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属箔であり、集電体の厚みは、５μｍ～２００μｍであり、
    （ｉｉ）下地層が、導電材と結着材と有機酸を含み、下地層の厚みは０．１μｍ以上、１０μｍ以下であり、
    　導電材が、下地層の中に３０～９０質量％含まれ、、導電材は、平均一次粒径が１０ｎｍ～５μｍのカーボンブラック又はグラファイト、平均径が０．００１～０．５μｍの気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーから選択され、
    　結着材は、導電材１００質量部に対して４０～１００質量部含まれ、
    結着材は、重量平均分子量が１．０×１０４～２．０×１０５である多糖類およびその誘導体であり、
    　前記多糖類は、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードランからなる群から選択され、
    　前記多糖類の誘導体は、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルキトサン、カルボキシエチルキトサン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースからなる群から選択され、
    　前記有機酸は、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸および２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸からなる群から選択され、
    　多糖類及び／またはその誘導体と、有機酸との割合は、質量比で、多糖類：有機酸＝３：１～２：３であり、
    　集電体の面積に対する下地層の面積の割合は、片面あたり５０～１００％であり、
    　集電体上に形成する下地層の量は、０．２～５ｇ／ｍ２であり、
    　下地層における導電材の面積率は、５０％以上１００％未満であり、
    （ｉｉｉ）電極活物質層は、電極材料と結着材を含み、
    　電極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガンニッケル酸リチウム、硫化チタン（ＴｉＳ２）、オリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムからなる群から選択される少なくとも一つを含み、
    　電極活物質は、体積基準の５０％累積粒子径Ｄ５０が、０．０１～５０μｍであり、
    　結着材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、からなる群から選択される少なくとも一つであり、
    　結着材の添加量は、電極活物質層の乾燥質量に対して０．１～１０質量％であり、
    　下地層上に形成する電極活物質層の被覆量は、２０～４００ｇ／ｍ2である、
    請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学素子の使用方法。
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