CN114639822B - 一种具有元素梯度分布的镍钴锰三元mof正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利公开了一种具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体及其制备方法。本发明通过加入络合剂实现MOF材料制备，在后续处理中成功制备原位导电碳阵列，提升内部电子电导率。另外利用不同温度溶液定速混合的方法，成功实现三元MOF正极材料中金属元素的梯度分布，一方面在材料内部构建内建电场，提升电子电导率，另一方面结构缺陷的产生有利于改善Na+的传输路径，进一步提高离子电导率，减小极化。因此综合提升三元正极材料的倍率性能和循环稳定性。本发明的前驱体制备方法成本低，易实现、简单有效，且能制备所需结构、组成和性能的改性前驱体。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
钠离子电池因与锂离子电池具有相似的电化学性能，且原料价格远低于锂离子电池。因此钠离子电池成为当下最有希望替代锂离子电池的新型电池体系。与锂离子电池正极材料相似，三元钠离子电池正极材料具有高比容量很高循环稳定性，收到广泛的研究。但传统三元正极材料内部电子电导率低，导电性差，另外由于钠离子较锂离子有更大的半径，在钠离子脱嵌时材料内部也存在较大的传输阻力。
针对三元钠离子电池正极材料面临的问题，目前的解决方法有外部碳包覆增加电子电导率；内部掺杂，改善离子电导率。但这些方法仍然存在一定缺陷。外部碳包覆只能改善材料颗粒间的电子电导率低的问题，并不能作用于材料内部。除此之外，通常掺入的杂质元素成本高昂，会一定程度上提高生产成本；材料电化学性能与杂质量的关系非常微妙，这对实际生产过程增添很多不确定因素。
因此本发明利用金属盐与有机配体络合形成有机金属框架(MOF)材料，使材料内部引入有机碳源，在后续煅烧过程中，有机物裂解生成原位碳纳米骨架，有效提升材料内部电子电导率。另一方面由于不同金属元素和有机物络合的溶度积常数与温度的变化趋势的不同，利用差温加入有机物配体可控制不同元素的络合速度，从而控制颗粒内部与外部的浓度差异。这种结构促进生成内建电场，不仅改善钠离子的离子电导率，也可进一步提升材料电子电导率，同时提升材料的结构稳定性和热稳定性，这将为今后材料的实际应用提供有效的参考。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，提供一种具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体及其制备方法
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体及其制备方法，其分子式为Ni(1-x-y)CoxMny(2-MIM)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，金属元素在颗粒内核沿径向呈梯度分布的特点。
一种具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体及其制备方法，包含如下步骤：
(1)原料准备：将不同二价金属盐溶解于溶剂，充分搅拌得到溶液A；将有机配体溶解于溶剂，充分搅拌得到溶液B。
(2)三元前驱体制备：后续将溶液A置于冰水浴中充分降温，将溶液B置于温水浴中充分升温。待溶液温度稳定，将B溶液缓慢滴加溶液A中，充分搅拌。反应一定时间后，经固液分离和干燥，研磨均匀，煅烧得到具有元素梯度分布的Ni(1-x-y)CoxMny(2-MIM)2前驱体。
进一步，所述三元前驱体是由有机配体与镍钴锰金属元素形成的三元MOF正极前驱体材料。所述有机配体是可与过渡金属进行配位并形成有机框架的沸石咪唑类材料。
进一步，步骤(1)中，二价金属盐为镍、钴、锰的硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或两种以上混合；所述溶剂为乙醇、甲醇、水中的一种。不同浓度配比是指溶液中二价金属盐的摩尔比为(1～10):(1～10):(20～40)。
进一步，步骤(1)中，所述的有机配体为甲基咪唑或2-甲基咪唑；所述所述溶剂为乙醇、甲醇、水中的一种。所述的有机配体与金属盐的摩尔比为5:1～20:1。
进一步，步骤(1)中，所述溶液A中镍，钴，锰三种元素的总浓度为1～3mol/L。
进一步，步骤(2)中，两种溶液混合后，反应时间为20～40min，所述反应温度为≤25℃。
进一步，步骤(2)中，所述的冰水浴中充分冷却温度范围在4～10℃，温水浴中充分加热的温度范围在60～70摄氏度。缓慢滴加的速度为6～10mL/min。
进一步，步骤(2)中，所述煅烧的温度为350～650℃，煅烧的时间为3～8h。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
本发明利用金属盐与有机配体络合形成有机金属框架(MOF)材料，使材料内部引入有机碳源，在后续煅烧过程中，有机物裂解生成原位碳纳米骨架，有效提升材料内部电子电导率。另一方面由于不同金属元素和有机物络合的溶度积常数与温度的变化趋势的不同，利用差温加入有机物配体可控制不同元素的络合速度，从而控制颗粒内部与外部的浓度差异。这种结构促进生成内建电场，不仅改善钠离子的离子电导率，也可进一步提升材料电子电导率，同时提升材料的结构稳定性和热稳定性，这将为今后材料的实际应用提供有效的参考。
本发明还提供了低成本，易实现、简单有效的改性方法，能够显著提升镍钴锰三元材料的结构稳定性、热稳定性和电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性后的镍钴锰三元前驱体的SEM。图2为实施例1、实施例2和对比例1循环性能图。图3为实施例1、实施例2、对比例1电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
实施例1
一种具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体，化学式为Ni6Co2Mn2(2-MIM)2。
一种本实例的具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.3mol硝酸锰溶解于400ml的甲醇中溶剂中搅拌溶解，得到镍钴锰溶液。取10mol2-甲基咪唑溶解于400ml的甲醇溶液中搅拌溶解，得到配体溶液。
(2)将镍钴锰溶液放置于0℃的冰水浴中，充分降温2h，待镍钴锰溶液温度为4℃时取出，保温处理。将配体溶液放入温水浴中，充分加热2h，待配体溶液温度为70℃时取出，保温处理。后将配体溶液以8mL/min的滴加速度加入到镍钴锰溶液中，充分搅拌。在滴加结束后继续搅拌40min。过滤干燥得到Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体。
将Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体与钠原混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
材料的形貌在图1中展示。电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.25V电压下，以0.1C活化3圈，再以1.0C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为131.94mA h g-1，容量保持率为89.45％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为14.21Ω。
对比例1
一种等温镍钴锰三元MOF正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.3mol硝酸锰溶解于400ml的甲醇中溶剂中搅拌溶解，得到镍钴锰溶液。取10mol2-甲基咪唑溶解于400ml的甲醇溶液中搅拌溶解，得到配体溶液。
(2)将镍钴锰溶液放25℃水浴中，充分保温2h，待镍钴锰溶液温度为25℃时取出，保温处理。将配体溶液放入25℃水浴中，充分保温2h，待配体溶液温度为25℃时取出，保温处理。后将配体溶液以8mL/min的滴加速度加入到镍钴锰溶液中，充分搅拌。在滴加结束后继续搅拌40min。过滤干燥得到Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体。
将Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体与钠原混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.25V电压下，以0.1C活化3圈，再以1.0C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为91.66mA h g-1，容量保持率为65.47％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为47.82Ω。
对比例2
一种差温镍钴锰三元MOF正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.3mol硝酸锰溶解于400ml的甲醇中溶剂中搅拌溶解，得到镍钴锰溶液。取10mol2-甲基咪唑溶解于400ml的甲醇溶液中搅拌溶解，得到配体溶液。
(2)将镍钴锰溶液放置于70℃的温水浴中，充分升温2h，待镍钴锰溶液温度为70℃时取出，保温处理。将配体溶液放入0℃冰水浴中，充分降温2h，待配体溶液温度为4℃时取出，保温处理。后将配体溶液以8mL/min的滴加速度加入到镍钴锰溶液中，充分搅拌。在滴加结束后继续搅拌40min。过滤干燥得到Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体。
将Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体与钠原混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.25V电压下，以0.1C活化3圈，再以1.0C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为86.89mA h g-1，容量保持率为61.90％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为48.01Ω。
对比例3
一种等温镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.3mol硝酸锰溶解于400ml的甲醇中溶剂中搅拌溶解，得到镍钴锰溶液。取2mol氢氧化钠溶解于400ml的甲醇溶液中搅拌溶解，得到配体溶液。
(2)将镍钴锰溶液放25℃水浴中，充分保温2h，待镍钴锰溶液温度为25℃时取出，保温处理。将配体溶液放入25℃水浴中，充分保温2h，待配体溶液温度为25℃时取出，保温处理。后将配体溶液以8mL/min的滴加速度加入到镍钴锰溶液中，充分搅拌。在滴加结束后继续搅拌40min。过滤干燥得到Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体。
将Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体与钠原混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.25V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环300圈。在循环300圈后的放电比容量为85.12mA h g-1，容量保持率为61.19％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为48.93Ω。
实施例2
一种本实例的具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.3mol硝酸锰溶解于400ml的甲醇中溶剂中搅拌溶解，得到镍钴锰溶液。取10mol2-甲基咪唑溶解于400ml的甲醇溶液中搅拌溶解，得到配体溶液。
(2)将镍钴锰溶液放置于0℃的冰水浴中，充分降温2h，待镍钴锰溶液温度为8℃时取出，保温处理。将配体溶液放入温水浴中，充分加热2h，待配体溶液温度为60℃时取出，保温处理。后将配体溶液以8mL/min的滴加速度加入到镍钴锰溶液中，充分搅拌。在滴加结束后继续搅拌40min。过滤干燥得到Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体。
将Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体与钠原混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.25V电压下，以0.1C活化3圈，再以1.0C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为123.89mA h g-1，容量保持率为85.31％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为20.24Ω。
实施例3
一种本实例的具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.3mol硝酸锰溶解于400ml的甲醇中溶剂中搅拌溶解，得到镍钴锰溶液。取10mol2-甲基咪唑溶解于400ml的甲醇溶液中搅拌溶解，得到配体溶液。
(2)将镍钴锰溶液放置于0℃的冰水浴中，充分降温2h，待镍钴锰溶液温度为4℃时取出，保温处理。将配体溶液放入温水浴中，充分加热2h，待配体溶液温度为70℃时取出，保温处理。后将配体溶液以10mL/min的滴加速度加入到镍钴锰溶液中，充分搅拌。在滴加结束后继续搅拌20min。过滤干燥得到Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体。
将Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体与钠原混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.25V电压下，以0.1C活化3圈，再以1.0C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为120.23mA h g-1，容量保持率为83.24％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为21.23Ω。
实施例4
一种本实例的具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.3mol硝酸锰溶解于400ml的甲醇中溶剂中搅拌溶解，得到镍钴锰溶液。取5mol2-甲基咪唑溶解于400ml的甲醇溶液中搅拌溶解，得到配体溶液。
(2)将镍钴锰溶液放置于0℃的冰水浴中，充分降温2h，待镍钴锰溶液温度为4℃时取出，保温处理。将配体溶液放入温水浴中，充分加热2h，待配体溶液温度为70℃时取出，保温处理。后将配体溶液以8mL/min的滴加速度加入到镍钴锰溶液中，充分搅拌。在滴加结束后继续搅拌40min。过滤干燥得到Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体。
将Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体与钠原混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.25V电压下，以0.1C活化3圈，再以1.0C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为117.56mA h g-1，容量保持率为81.17％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为21.97Ω。
实施例5
一种本实例的具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.3mol硝酸锰溶解于400ml的甲醇中溶剂中搅拌溶解，得到镍钴锰溶液。取20mol2-甲基咪唑溶解于400ml的甲醇溶液中搅拌溶解，得到配体溶液。
(2)将镍钴锰溶液放置于0℃的冰水浴中，充分降温2h，待镍钴锰溶液温度为4℃时取出，保温处理。将配体溶液放入温水浴中，充分加热2h，待配体溶液温度为70℃时取出，保温处理。后将配体溶液以8mL/min的滴加速度加入到镍钴锰溶液中，充分搅拌。在滴加结束后继续搅拌40min。过滤干燥得到Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体。
将Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体与钠原混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.25V电压下，以0.1C活化3圈，再以1.0C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为115.01mA h g-1，容量保持率为79.80％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为22.39Ω。
实施例6
一种本实例的具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.3mol硝酸锰溶解于400ml的甲醇中溶剂中搅拌溶解，得到镍钴锰溶液。取10mol2-甲基咪唑溶解于400ml的甲醇溶液中搅拌溶解，得到配体溶液。
(2)将镍钴锰溶液放置于0℃的冰水浴中，充分降温，待镍钴锰溶液温度为10℃时取出，保温处理。将配体溶液放入温水浴中，充分加热，待配体溶液温度为60℃时取出，保温处理。后将配体溶液以10mL/min的滴加速度加入到镍钴锰溶液中，充分搅拌。在滴加结束后继续搅拌20min。过滤干燥得到Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体。
将Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体与钠原混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.25V电压下，以0.1C活化3圈，再以1.0C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为113.41mA h g-1，容量保持率为78.42％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为23.08Ω。
实施例7
一种本实例的具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和0.3mol硝酸锰溶解于400ml的甲醇中溶剂中搅拌溶解，得到镍钴锰溶液。取20mol2-甲基咪唑溶解于400ml的甲醇溶液中搅拌溶解，得到配体溶液。
(2)将镍钴锰溶液放置于0℃的冰水浴中，充分降温，待镍钴锰溶液温度为10℃时取出，保温处理。将配体溶液放入温水浴中，充分加热，待配体溶液温度为60℃时取出，保温处理。后将配体溶液以10mL/min的滴加速度加入到镍钴锰溶液中，充分搅拌。在滴加结束后继续搅拌20min。过滤干燥得到Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体。
将Ni6Co2Mn2(2-MIM)2前驱体与钠原混合煅烧合成镍钴锰三元正极材料并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.25V电压下，以0.1C活化3圈，再以1.0C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为111.27mA h g-1，容量保持率为77.04％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为22.87Ω。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有梯度分布的三元MOF正极前驱体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)原料准备：将不同二价金属盐溶解于溶剂a，充分搅拌得到溶液A；将有机配体溶解于溶剂b，充分搅拌得到溶液B，后续将溶液A置于冰水浴中充分降温，将溶液B置于温水浴中充分升温，所述二价金属盐为镍、钴、锰的硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或两种以上混合，所述冰水浴中充分冷却温度范围在4～10℃，温水浴中充分加热的温度范围在60～70℃；
(2)三元前驱体制备：当上述A、B溶液温度稳定后，将配体溶液缓慢滴加入金属溶液中，充分搅拌，待反应完成后，经固液分离和干燥，研磨均匀，煅烧得到具有元素梯度分布的镍钴锰三元MOF正极材料前驱体；
由步骤(1)和(2)制备的具有梯度分布的三元MOF正极前驱体是由有机配体与镍钴锰金属元素形成的三元MOF正极前驱体材料，所述有机配体是可与过渡金属进行配位并形成有机框架的沸石咪唑类材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有梯度分布的三元MOF正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂a为乙醇、甲醇、水中的一种，不同浓度配比是指溶液中二价金属盐的摩尔比为(1～10):(1～10):(20～40)。
3.根据权利要求1所述的一种具有梯度分布的三元MOF正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机配体为2-甲基咪唑；所述溶剂b为乙醇、甲醇、水中的一种，所述的有机配体与金属盐的摩尔比为5:1～20:1。
4.根据权利要求1所述的一种具有梯度分布的三元MOF正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液A中镍，钴，锰三种元素的总浓度为1～3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种具有梯度分布的三元MOF正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，缓慢滴加的速度为6～10mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种具有梯度分布的三元MOF正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，两种溶液混合后，反应时间为20～40min，所述反应温度为≤25℃。
7.根据权利要求1所述的一种具有梯度分布的三元MOF正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为350～650℃，煅烧的时间为3～8h。
8.根据权利要求1-7所制备的一种具有梯度分布的三元MOF正极前驱体，其特征在于，分子式为Ni(1-x-y)CoxMny(2-MIM)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，金属元素在颗粒内核沿径向呈梯度分布的特点。
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