CN111924864A - 一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料及其制备方法，包括如下步骤：将锰盐和镁盐共同与沉淀剂草酸盐或碳酸盐在水或有机溶剂中于10‑200℃反应0.5‑24h，得到草酸盐或碳酸盐前驱体，其中锰盐和镁盐的总摩尔数与沉淀剂摩尔数的比例为1.1‑2.4；将前驱体在惰性气氛中于400‑700℃反应1‑12h得到Mn1‑xMgxO固溶体，其中x＝0.0‑0.10；将制备的Mn1‑xMgxO固溶体与粘接剂PPALi和导电剂乙炔黑按照公知的方法制备Mn1‑xMgxO电极片，将Mn1‑XMgxO电极片与锂片或含锂的正极材料组成电池，电池在0.2C的电流下通过电化学锂化/去锂化反应得到MnO/MgO复合材料。本发明提供锂离子电池MnO/MgO复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的复合材料，具有较高的比容量和电化学循环性能。

Description

一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种MnO/MgO复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池不仅是移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电子产品的主流电源，而且也是电动汽车和电力储能系统首选的动力与储能电池，应用前景广阔。碳材料是目前商品锂离子电池的主流负极材料，但它的比容量、倍率性能和安全性能还不能满足动力和耗能电池的要求。因此，新型负极材料的研究开发则是锂离子动力和储能电池亟待解决的一个重要课题。
自Poizot报道过渡金属氧化物可用作锂离子电池负极材料以来，这类负极材料就引起了广泛的关注。其中，MnO比容量高(理论容量756mAh·g-1，是石墨的2倍)、密度大(5.43g·cm-3)、电动势低(1.032V Vs.Li+/Li)、资源丰富、环境友好，是一种极具应用前景的负极材料。但电导率低、充放电过程中体积变化大、首次库伦效率低限制了它的实际应用。这也是其实际应用必须要解决的问题。
解决此问题的途径之一是合成纳米尺寸MnO与导电基底的纳米复合材料，缩短离子和电子的传输路径，提高活性材料的利用率和倍率性能。为了提高MnO负极材料的性能，人们研究了纳米MnO复合负极材料合成方法，如公开文献报道了一些相关的文献，经检索部分摘录如下：
(1)申请(专利)号CN201911209852.0，名称一步法合成多孔MnO/C微球用于超级电容器电极材料，申请(专利权)人，吉林化工学院，地址，吉林省吉林市龙潭区承德街45号，主要公开了一种用于超级电容器电极材料的碳负载氧化锰的制备方法，针对实施例1附图2中的产物形貌，所得的MnO/C电极材料是具有许多纳米颗粒包覆构成的多孔微球结构，构成多孔微球结构的纳米微球直径约为2.5um，电化学测试结果表明，在电流密度为0.1A·g-1时，单电极的比容量达到104.9mAh·g-1，当电流密度为1A·g-1时，经过500次循环充放电，电极比容量的保持率为96.4％。
(2)申请(专利)号CN201911095717.8，名称利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法及应用，申请(专利权)人，福建师范大学，地址，福建省福州市闵侯县上街镇大学城福建师范大学科技处，主要公开了利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法及应用。该合成方法为：先通过溶剂热法制备MnO2纳米线，所制得的MnO2均匀分散在水中；将氧化石墨烯溶解在水中，并与MnO2溶液均匀混合，将混合液冻干后得到MnO2@GO粉末；将MnO2@GO粉末放入管式炉中在Ar气氛围下煅烧，然后取出放入充满Ar气的密闭小玻璃瓶中，通过微波瞬间高温加热，制得石墨烯包覆MnO纳米材料。该发明以MnO2为前驱体，通过低温退火，然后微波瞬间高温加热得到MnO@GO，该方法通过微波瞬间高温还原石墨烯，并能有效修复石墨烯的缺陷，获得高导电性的石墨烯导电网络，同时获得均匀分散在石墨烯上的MnO纳米颗粒，将MnO@GO复合纳米材料用于锂离子电池负极中，表现出优异的电化学性能。
(3)申请(专利)号CN201710714306.7，名称棉花基碳纤维/MnO/C材料、制备方法及应用，申请(专利权)人，湖北文理学院，地址，湖北省襄阳市襄城区隆中路296号，主要公开了一种棉花基碳纤维/MnO/C材料、制备方法及应用，涉及锂离子电池领域，该制备方法是将粉碎后的棉花与氯化锌的水溶液进行水热处理，冷却后抽滤；分别用烯酸和纯水清洗抽滤；将烘干后的滤渣与熔盐混合，在惰性气氛系进行热裂解；将热裂解产物清洗、烘干，得到棉花基碳纤维材料；称取棉花基碳纤维加入到高锰酸钾的乙醇溶液中浸泡，滴加吡咯的乙醇溶液，并进行溶剂热反应；将热反应产物清洗、烘干，在惰性保护气氛下煅烧，该制备的方法的原材料丰富，成本低廉，易于工业化生产；制得的棉花基碳纤维/MnO/C材料的成本低廉，且具有优良的倍率性能和循环稳定性；该棉花基碳纤维/MnO/C材料可用作锂离子电池负极，可提高锂离子电池的性能。
(4)申请(专利)号CN201910887790.2，名称一种MnO/C复合材料及其制备方法和将其作为锂离子电池负极材料的应用，申请(专利权)人，苏州科技大学，地址，江苏省苏州市虎丘区学府路99号，本发明公开了一种具有优良电化学性能的MnO/C复合材料，其微观形貌呈现C层-MnO颗粒-C层的三明治夹层结构，而这种复合材料的制备方法，其步骤为：1)将山茶花花瓣用去离子水洗涤若干次；2)将洗涤后的花瓣置于乙醇溶液中浸泡2-4周，以除去花瓣中的色素和其他有机物质；3)将浸泡后的花瓣用去离子水洗净，在空气中滤干；4)将滤干的花瓣浸入配置好的锰源浓度CMn＝0.05-0.1mol·L-1的乙酸锰水溶液中，浸泡48-96小时后，用去离子水洗涤，在空气中自然晾干，得到干燥的花瓣；5)在氮气气氛中以600℃-800℃温度煅烧，得到复合材料。同时本发明提供了将这种符合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
(5)申请(专利)号CN201710187935.9，名称一种C/MnO复合电极材料的制备方法，申请(专利权)人，广西科技师范学院，地址，广西壮族自治区来宾市铁北大道966号，该发明公开了一种C/MnO复合电极材料的制备方法，属于复合材料技术领域，包括以下步骤：分别配置浓度为0.25mol/L的MnSO4溶液和浓度为0.25mol/L的NH4HCO3溶液，将MnSO4溶液和NH4HCO3溶液按体积比为1:0.15-1混合，再向溶液中加入PEG600，控制溶液的PH为6-7；将混合液置于冰水浴中搅拌1.5-2h，反应结束后将溶液过滤，将沉淀物用去离子水冲洗，然后在干燥得到前驱体；将碳源与前驱体按质量比1:25-50混合，然后进行机械球磨，球磨0.5h后加入E51环氧树脂/PEG600，继续球磨1-2h后去除球磨产物；将球磨产物置于H2/Ar混合气体中煅烧，反应结束后自然炉冷，最后得到C/MnO复合材料。该发明制备出的C/MnO复合材料性能稳定、比容量大，本法工艺简单，反应条件温和、成本低廉、生产效率高、适合工业化生产。
(6)申请(专利号)CN201910349508.5，名称一种Cu-MnO/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用，申请(专利权)人，江苏理工学院，地址，江苏省常州市中吴大道1801号，该发明以静电纺丝法再经炭化制备了Cu-MnO、碳纳米纤维复合材料，该发明方法所指的Cu-MnO/CNF复合材料具有较高的比表面积和电导率；将该发明的复合材料应用于超级电容器能有效生成电容量大、寿命长、污染低的电极材料；该发明将低价态氧化锰与金属铜共同负载于碳纳米纤维上，在一定程度上改善了碳纤维的导电性使复合材料的电导率较大，另一方面金属单质Cu和氧化锰在充放电时为氧化还原反应提供了更多的活性位点和可移动粒子，使所制成的电极材料能够较容易的发生可逆的氧化还原反应，且电极的电容在大电流密度下的循环保持能力较好；并且优化了工艺反应条件，大幅简化了合成工艺并缩减了成本。
(7)申请(专利)号CN201910208431.X，名称一种MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的制备方法及用途，申请(专利权)人，合肥工业大学，地址，安徽省合肥市屯溪路193号，该发明公开了一种MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的制备方法，包括如下步骤：将均苯三甲酸冗余80℃去离子水中，水浴恒温一段时间，然后将乙酸锰溶于去离子水中，随后将乙酸锰溶液倒入均苯三甲酸溶液中恒温搅拌，恒温反应一段时间后对其进行清洗、离心，即可得到金属-有机框架物，即Mn-BTC粉末；Mn-BTC粉末在恒温干燥烘箱中干燥；将Mn-BTC粉末在氨气气氛中煅烧，获得MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物；MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物在锂离子存储中展现出优异的电化学性能，多孔碳能够有效缓解氧化锰在锂化过程中的体积膨胀问题。
(8)申请(专利)号CN201910161821.6，名称一种锂离子电池用碳包覆MnO/鳞片石墨复合电极材料的制备方法，申请(专利权)人，河南师范大学，地址，河南省新乡市牧野区建设东路46号，本发明公开了一种锂离子电池用碳包覆MnO/鳞片石墨复合电极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。本发明将MnO纳米颗粒均匀的锚定在微米级的鳞片石墨上，并通过原位聚合和后期退火处理引入碳包覆，进一步增强其电子电导率和结构稳定性，该体系将鳞片石墨的高导电性和MnO的高比容量有效地结合在一起，极大发挥了两者的优势。本发明制备成本低廉，工艺过程简单，安全性高，所制备的复合电极材料具有优秀的储锂性能，有望作为负极材料应用于高性能锂离子电池中。
(9)申请(专利号)CN201910006454.2，名称一种梭型MnO@C复合微球及制备方法，申请(专利权)人，西北工业大学，地址，陕西省西安市友谊西路127号，本发明涉及一种梭型MnO@C复合微球及制备方法，微球的特征在于形貌上表现为梭型形貌、摇铃状的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式包裹在碳壳内部，形貌均一性强；组成上为氧化锰和碳。制备过程分为三步：水热法制备梭型碳酸锰(MnCO3)、酚醛包覆制备核壳结构MnCO3@RF、真空炭化转化合成梭型MnO@C。整个制备过程周期短，易于工业化放大，所得的梭型MnO@C复合微球在能源、环境、催化等领域有潜在的应用价值。
(10)申请(专利)号CN201811563215.9，名称蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，申请(专利权)人，江苏理工学院，地址，江苏省常州市中吴大道1801号，该发明涉及一种蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料的制备方法，属于无机材料制备和纳米制造领域。该发明主要包括两个部分内容：(1)纺锤形MnCO3的制备；(2)在氩气或氮气保护下，用硒粉与MnCO3在高温下作用，得到蛋黄蛋结构MnO@MnSe复合材料。该发明的制备方法简单易行，硒化的同时通过热解MnCO3，将MnSe包覆在MnO表面，将MnSe和MnO紧密的结合在一起，有利于提高材料的导电性和稳定性，蛋黄蛋结构MnO@MnnSe复合材料在金属-离子电池和超级电容器等领域有广阔的应用前景。
(11)申请(专利)号CN201910006469.9，名称一种哑铃状MnO@C复合微球及制备方法，申请(专利权)人，西北工业大学，地址，陕西省西安市友谊西路127号，本发明涉及一种哑铃状MnO@C复合微球及制备方法，微球形貌特征在于为哑铃状形貌，摇铃状的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式包裹在碳壳内部；组成上为氧化锰和碳。制备过程包括：哑铃状碳酸锰(MnCO3)的制备、哑铃状MnCO3@RF复合微球的合成、哑铃状MnO@C复合微球的制备。体系的合理配比、反应时间的合理控制、受限的真空碳环反应是制备哑铃状MnO@C复合微球的关键。微球的比表面积较大，碳层厚度均匀，形貌规整。哑铃状MnO@C复合微球制备工艺简单，原料易得，可以实现工业放大，在锂离子电池负极材料，以及催化、环境学、生物医药等领域在潜在的应用价值。
(12)申请(专利)号CN201811089098.7，名称一种MnO/纤维素基多孔碳及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，申请(专利权)人，龙岩学院，地址，福建省龙岩市东肖镇东肖北路1号，该发明公开了一种MnO/纤维素基多孔碳及其制备方法和在锂离子电池负极材料中应用，该MnO/纤维素基多孔碳以可溶性锰盐和纤维素基材作为原料，利用纤维素基材料对可溶性锰盐溶液的充分吸附，经干燥后形成充分混合的纤维素、锰盐复合物。经过干燥后，将纤维素/锰盐复合物在惰性气氛下同步碳化、晶化，得到MnO纤维素基碳复合材料。以制得的MnO纤维素基碳复合材料与乙炔黑和粘结剂混合制成电极片，作为锂离子电池负极材料。该发明制备MnO纤维素基碳的方法，操作简便易行，操作时间段，无需过滤、离心、洗涤等复杂操作，成本低，碳含量可控，易于大规模生产，所合成的MnO纤维素基碳展现了优异的电化学性能，扩大了锂离子电池负极材料的种类。
(13)申请(专利)号CN210711021549.9，名称一种钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，申请(专利权)人，陕西科技大学，地址，陕西省西安市未央区大学园区陕西科技大学，一种钠离子电池负极材料MnOx的制备方法，将乙酸锰和过硫酸铵分别配制成乙酸锰溶液和过硫酸铵溶液；将十二烷基硫酸钠分散在乙酸锰溶液中得混合溶液；将过硫酸铵溶液逐滴加入到混合溶液中，不断搅拌，至体系均匀；将这个溶解均匀的体系移至超声发生装置超声处理至产生黑色沉淀；将黑色沉淀洗涤，过滤，烘干，即得钠离子电池负极材料MnOx。本发明以乙酸锰和过硫酸铵混合均匀，超声制备MnOx。与现有技术相比，本发明的制备工艺简单，原料简单易得，且超声法制备MnOx片组成的花状形貌，使得该负极材料的活性比表面积大大增大，更有利于钠离子的嵌入脱出，容量增大。
(14)申请(专利)号CN201711212159.X，名称一种ZnO/MnO多孔复合纳米球及其制备方法，申请(专利权)人，山西长征动力科技有限公司，地址，山西省晋城市高平市米山镇勾要存，本发明公开了一种ZnO/MnO多孔复合纳米球的制备方法，包括如下步骤，S1.取乙酸锌、乙酸锰溶于乙二醇中，超声处理，S2.称取碳酸氢铵溶解到超声处理后的乙二醇溶液中；S3.将步骤S2所得溶液转入反应釜，密封后放入烘箱反应；S4.将反应釜冷却至室温，对反应产物进行离心、洗涤、干燥处理后得到反应前驱物；S5.反应前驱物在氢氩混合气环境下煅烧，得到具有多孔特点的ZnO/MnO复合纳米球。根据该方法制备得到的ZnO/MnO多孔复合纳米球可以更大程度地缓解材料的体积膨胀，提高材料的锂电性能。
(15)申请(专利)号CN201711263622.3，名称一种高振实密度MnO/C负极材料的制备方法，申请(专利权)人，西北工业大学，地址，陕西省西安市友谊西路127号，该发明涉及一种高振实密度MnO/C负极材料的制备方法，先利用共沉淀法制备前驱体微米球，再经过煅烧、聚合物保护和高温碳化过程制得。本发明方法得到的MnO/C负极材料振实密度高达1.7g/cm3，首次可逆容量达到818mAh/g，100个循环以后，容量保持率高达99.3％，具有优异的循环稳定性。在2000mA/g的大电流下首次可逆容量为419mAh/g,循环1000次后，容量保持率达到73.7％，具有极佳的倍率性和循环稳定性。高振实密度的特点与优异的电化学性能相结合使该方法制备的MnO/C微米球在实际应用中有很大的价值。
(16)申请(专利)号CN201610828333.2，名称一种锂离子电池MnO/Super p纳米负极材料的制备方法，申请(专利权)人，陕西科技大学，地址，陕西省西安市未央区大学园区陕西科技大学，该发明涉及一种锂离子电池MnO/Super#P纳米负极材料的制备方法，包括以下步骤：称取一定量的高猛酸钾和Super#p,溶于水中，超声分散，于120#180℃水热反应4#12h，将所得的产物在管式气氛炉中600#800℃热处理1#4h，得到MnO/Super#P的复合物；该发明方法工艺简单，环境友好，且该方法所制备的MnO/Super#P所述的负极材料具有优异的地电化学性能。
(17)申请(专利号)CN201710141911.X，名称一种锂离子电池用MnO纳米碗及其制备方法，申请(专利权)人，陕西科技大学，地址，陕西省西安市未央区大学园区陕西科技大学，一种锂离子电池用MnO纳米碗及其制备方法，首先，将柠檬酸与去离子水按照一定比例完全混合得分散液，将锰盐与柠檬酸按照一定比例加入分散液中，加入氨水调节混合溶液的PH值，得到混合分散液，其次，将混合分散液加热并搅拌，冷却至室温陈化，在一定温度环境下干燥，获得固体物质，最后，将固体物质在高温的氩气气氛下煅烧，水洗，干燥后获得产物MnO能够降低制备成本、提高材料的使用性能，并显著提高了锂离子电池在使用过程中的比容量和循环稳定性，具有制备工艺简单、成本低廉、环保的特点。
(18)申请(专利)号CN201710284142.9，名称一种MnO掺杂的四氧化三铁/C分级纳米球结构复合材料及其制备方法，申请(专利权)人，浙江大学，浙江省杭州市西湖区余杭塘路866号，该发明公开了一种MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料及其制备方法，该材料是由表面均匀包覆有碳层的MnO均匀掺杂的MOFs材料纳米球，再以其为前驱物进行一步热处理制备得到MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。该发明的方法思路新颖、操作简便、合成周期短、成本低廉，该发明制备出的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料在锂电、钠电灯储能领域具有很大的应用潜力。
(19)申请(专利)号CN201710680187.8，名称一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法及其在锂电池中的应用，申请(专利权)人，安庆师范大学，地址，安徽省安庆市宜秀区集贤北路1318号，该发明公开了一种多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a1)在20#25℃温度环境下，将均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液滴入到四水乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中，搅拌均匀后静置20#30小时，离心分离，获得前驱物Mn#BTC微米球；(a2)将前驱物Mn#BTC微米球置于管式坩埚炉中，在惰性气体中以7#13℃/min的速率升温到500#700℃，然后在此温度下煅烧1#3小时，自然冷却至20#25℃后，得到多孔碳包覆的MnO纳米晶复合材料。该发明的优点在于通过在氮气中直接煅烧配合物制备碳包覆的MnO复合材料，有效地简化了制备碳包覆的MnO复合材料的工艺步骤，且制备工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。
(20)申请(专利)号CN201610168198.3，名称MnO-Cr2O3石墨烯复合材料的制备及在锂离子电池负极中的应用，申请(专利权)人，陈波，地址，浙江省温州市鹿城区，昆仑路72号，该发明公开了MnO#Cr2O3#石墨烯复合材料的制备及在锂离子电池负极中的应用，复合材料的制备包括氧化石墨烯的合成和MnO#Cr2O3石墨烯复合材料的制备这两个步骤。该发明提供的复合材料具有优异的倍率性能和优异的循环性能，及时在大电流下循环材料亦能保持良好的结构稳定性。该发明复合材料的这些优点可能与制备方法中高猛酸钾和重铬酸钾的重量份之比有关，二者的重量份之比为4-6:1时，所制备的复合材料性能最优。
(21)申请(专利)号CN201510163795.2，名称一种立方相MnO/多孔碳复合材料的制备方法，申请(专利权)人，华东师范大学，地址，上海市闵行区东川路500号，该发明公开了一种立方相MnO/多孔碳复合材料的制备方法，该方法通过甲酸锰的单晶为前驱体，采用原位生长的方法制备出具有立方相MnO/多孔碳复合材料。具体制备方法为：(1)用锰盐、DMF、水三种原料通过水热法制备甲酸锰单晶；(2)将甲酸锰单晶在氮气或者真空环境500-800℃下煅烧，得到立方相MnO/多孔碳复合材料。该发明获得的立方相MnO/多孔碳复合材料结构、形貌可控，制备过程主要通过控制煅烧温度、气氛及时间，操作简单，易于连续化生产。
(23)申请(专利)号CN201410254737.6，名称一种天然石墨与MnO复合高性能电极材料及其制备方法，申请(专利权)人，湖北工程学院，地址，湖北省孝感市交通大道272号，该发明涉及一种天然石墨与MnO复合高性能电极材料及其制备方法。该方法利用KMnO4溶液与天然石墨反应，生成MnO2与天然石墨的混合物，生成的MnO2部分进入天然石墨形成插层结构，部分沉积在天然石墨表面，然后在惰性气氛围下煅烧，利用天然石墨的还原性能将MnO2还原成MnO,形成天然石墨与MnO的复合材料。该制备方法中，天然石墨既作为主体材料又作为还原剂，简化了工艺，且得到性能优异的复合材料。层间MnO相支撑天然石墨间层而不坍塌，扩大了天然石墨的层间距，有利于锂离子的快速脱嵌，且不影响天然石墨的结构，有利于提升天然石墨复合电极材料的循环性能；天然石墨表面沉积的MnO辅助提升容量。结合二者获得容量高、循环性能好的天然石墨复合电极材料。
(24)申请(专利)号CN201110068630.9，名称一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法，申请(专利权)人，北京工业大学，地址，北京是朝阳区平乐园100号，该发明公开了一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法，属于锂离子电池材料和电化学技术领域，包括以下各步骤：在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮K30溶解在乙二醇中，浓度为2.0-4.0g/L；然后加入一水和柠檬酸，浓度为8.4-42.0g/L；完全溶解后再加入四水和乙酸锰，其中一水和柠檬酸与四水和乙酸锰的摩尔比在0.3-1.6之间。将上述混合物磁力搅拌，同时于140℃-180℃之间加热使溶剂蒸发。接着将得到的棕红色粘稠物质转入到140℃-180℃烘箱中干燥3-5h。最后将上述干燥后的产物在H2/Ar混合气氛下于600℃-1000℃热处理1h，得到锂离子电池负极材料MnO。该发明制备的纳米MnO负极材料比容量高，循环性能稳定，安全性能好。该制备方法简单易行，生产条件温和，适合大规模生产。
(25)申请(专利)号CN201110096660.0，名称一种碳包覆MnO负极材料的制备方法，申请(专利权)人，北京工业大学，地址，北京市朝阳区平乐园100号，该发明公开了一种碳包覆MnO负极材料的制备方法，属于电化学领域。包括以下步骤：配制浓度为0.1-0.2mol/L的NaHCO3的溶液，溶剂为水或PEG-200；搅拌条件下等体积加入到浓度为0.01-0.02mol/L的MnSO4溶液中，并向混合物中加入0.015mol/L(NH4)2SO4，搅拌反应5-10小时，将所得固体沉淀干燥得到MnCO3前驱体；将蔗糖或葡萄糖与所得到的MnCO3前驱体按照质量比为1:5-10混合，球磨8小时后烘干，将所得的粉末在H2/Ar气氛中600℃反应6h。该发明简单易行，原料廉价易得，对设备要求低，能耗小且耗时短，所得产品循环稳定性好，比容量高。
现有技术中公开的文献，采用的是MnO与各种碳材料或电化学活性氧化物(如ZnO、Fe3O4或Cr2O3)在材料的制备过程中形成多相复合材料；使用低密度的碳材料会降低材料的振实密度，从而降低体积比能量密度；ZnO、Fe3O4或Cr2O3具有电化学活性，自身会锂发生转换反应，产生巨大的体积变化，不能很好地抑制充放电过程中纳米MnO的团聚及其与电解液间的表面反应。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供锂离子电池MnO/MgO复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的复合材料，具有较高的比容量和电化学循环性能。
本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池MnOMgO复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Mn1-xMgxO固溶体
将锰盐(包括醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰)和镁盐(包括醋酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁)共同与沉淀剂草酸盐(包括草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾)或碳酸盐(碳酸铵、碳酸氢铵)在水或有机溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、二甘醇、三甘醇)中于10-200℃反应0.5-36h，得到草酸盐或碳酸盐前驱体，其中锰盐和镁盐的总摩尔数与沉淀剂摩尔数的比例为1:1-2.4。
将前驱体在惰性气氛(氮气或二氧化碳或氩气)中于400-700℃反应1-12h得到Mn1-xMgxO固溶体，其中x＝0.0-0.10。
(2)制备MnO/MgO复合材料
将(1)制备的Mn1-xMgxO固溶体与粘接剂和导电剂按照公知的方法制备Mn1-xMgxO电极片。将Mn1-XMgxO电极片与锂片或含锂的正极材料组成电池，电池在0.2C的电流下通过电化学锂化/去锂化反应得到MnO/MgO复合材料。由此形成的MnO/MgO复合材料可以继续进行充放电。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了纳米MnO/MgO复合负极材料制备方法。本方法在电池中采用电化学锂化/去锂化单相固溶体原位形成均匀的纳米MnO/MgO复合物。纳米MnO/MgO复合物可以继续进行后续的充放电反应。因此，本发明的方法避免了传统制备方法中第二相分布不均匀的不足。
2.本发明制备纳米MnO/MgO复合负极材料中MgO具有较高的密度，还会降低复合材料体积比能量密度，而且惰性MgO不参与充放电反应，在充放电过程中保持不变，可以更有效地抑制充放电过程中纳米MnO的团聚和它与电解液间的副反应，因而具有很好的电化学性能。
附图说明
图1为锂离子电池MnO/MgO复合负极材料制备流程示意图；
图2为电化学锂化/去锂化反应形成纳米MnO/MgO复合负极材料的示意图；
图3为固溶体Mn1-XMgxO的X射线谱；
图4(a)为MnO/MgO复合负极材料的3.75A/g的循环性能；
图4(b)MnO/MgO复合负极材料的倍率性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料及其制备方法。
1.本方法制备的Mn1-xMgxO是单相固溶体，属于立方晶系，
Figure BDA0002565129550000124
空间群，不是多相复合物，锰和镁在原子分析水平均匀混合，有利于形成均匀混合的Mn1-XMgxO。
2.MnO/MgO纳米复合物的形成过程见附图2。Mn1-xMgXO单相固溶体在第一次锂化时转换为纳米尺度Mn、Li2O和MgO(见附图2)。
Figure BDA0002565129550000121
在随后的第一次去锂化过程中纳米金属Mn与Li2O反应生成纳米MnO。惰性MgO不参与锂化/去锂化反应，形成均匀MnO/MgO纳米复合物。
Figure BDA0002565129550000122
在后续充放电过程中，只有MnO参与锂化/去锂化反应。
Figure BDA0002565129550000123
MgO分散在纳米活性颗粒(Mn·Li2O或MnO)之间，起惰性保护层的作用，防止纳米活性颗粒在充放电过程中的团聚及其与电解液的表面反应。
[实施例1].按Mn1-xMgxO(x＝0,0.03,0.05,0.10)中锰和镁的摩尔比配制醋酸锰和醋酸镁溶液和草酸溶液在10℃反应0.5小时得到草酸盐前驱体，其中醋酸锰和醋酸镁与草酸的摩尔比为1：1。前驱体在450℃下氮气中热处理6小时得到固溶体Mn1-xMgxO，将所得Mn1- xMgxO固溶体按公知方法组装成CR2032扣式电池，经0.2C电流锂化/去锂化反应后得到MnO/MgO复合材料，MnO/MgO复合材料在不同条件下进行充放电。
实施例1制得的Mn1-xMgxO晶体结构如图3所示。所得Mn1-xMgxO与MnO的晶体结构相同，为立方晶系、空间群为
Figure BDA0002565129550000132
说明掺杂的镁离子进入了MnO晶格中取代Mn的位置，形成了单相固溶体Mn1-xMgxO。
实施例1制得的MnO/MgO复合材料的循环性能和倍率如图4(a)-图4(b)所示。随着镁离子掺杂量的增加，MnO/MgO复合材料的比容量和倍率性能先增加后下降。Mn0.95Mg0.05O具有很好的循环性能和倍率，在3.75A·g-1的电流下充放电循环200次后的比容量为498mAh·g-1,比MnO高200mAh·g-1。Mn0.95Mg0.05O在7.5A·g-1的电流下比容量为520mAh·g-1，是MnO的2.3倍。
[实施例2].按Mn0.95Mg0.05O中锰和镁的摩尔比配制将锰盐和镁盐溶液和不同草酸盐沉淀剂在10℃反应0.5小时得到草酸盐前驱体，其中醋酸锰和醋酸镁与草酸盐的摩尔比为1：1。前驱体在不同下不同气氛、不同温度中热处理不同时间得到固溶体Mn0.95Mg0.5O，固溶体按公知方法组装成电池，经0.2C电流锂化/去锂化反应后得到MnO/MgO复合材料。实验采用的条件见表1。所得的Mn0.95Mg0.5O经X射线衍射分析均为立方晶系、空间群为
Figure BDA0002565129550000133
的单相固溶体。将所得Mn0.95Mg0.5O固溶体按公知方法组装成CR2032扣式电池，经0.2C电流锂化/去锂化反应后得到MnO/MgO复合材料，MnO/MgO复合材料25℃下用3.75A·g-1的电流密度进行充放电测试，在0.01-3.0V间循环200次的比容量见表1。
表1实施例2的实验条件和合成的比容量
Figure BDA0002565129550000131
[实施例3].按Mn0.95Mg0.05O中锰和镁的摩尔比配制将醋酸锰盐和醋酸镁盐溶液和不同碳酸盐沉淀剂在不同比例和不同温度反应0.5小时得到碳酸盐前驱体。前驱体在氮气气氛、在450℃下氮气中热处理6小时得到固溶体Mn0.95Mg0.5O，固溶体按公知方法组装成电池，经0.2C电流锂化/去锂化反应后得到MnO/MgO复合材料。实验采用的条件见表2。所得的Mn0.95Mg0.5O经X射线衍射分析分析均为立方晶系、空间群为
Figure BDA0002565129550000142
的单相固溶体。将所得Mn0.95Mg0.5O固溶体按公知方法组装成CR2032扣式电池，经0.2C电流锂化/去锂化反应后得到MnO/MgO复合材料，MnO/MgO复合材料25℃下用3.75A·g-1的电流密度进行充放电测试，在0.01-3.0V间循环200次的比容量见表2。
表2实施例3的实验条件和合成的比容量
Figure BDA0002565129550000141
[实施例4].按Mn0.95Mg0.05O中锰和镁的摩尔比配制将醋酸锰盐和醋酸镁盐溶液和草酸沉淀剂在不同有机溶剂温度反应得到草酸盐前驱体。前驱体在氮气气氛、在450℃下氮气中热处理6小时得到Mn0.95Mg0.5O，固溶体按公知方法组装成电池，经0.2C电流锂化/去锂化反应后得到MnO/MgO复合材料。实验采用的条件见表3。所得的Mn0.95Mg0.5O经X射线衍射分析分析均为立方晶系、空间群为
Figure BDA0002565129550000143
的单相固溶体。将所得Mn0.95Mg0.5O固溶体按公知方法组装成CR2032扣式电池，经0.2C电流锂化/去锂化反应后得到MnO/MgO复合材料，MnO/MgO复合材料25℃下用3.75A·g-1的电流密度进行充放电测试，在0.01-3.0V间循环200次的比容量见表3。
表3实施例4的实验条件和合成材料的比容量
Figure BDA0002565129550000151
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备Mn1-xMgxO固溶体
将锰盐和镁盐共同与草酸盐或碳酸盐在水或有机溶剂中于10-200℃反应0.5-36h，得到草酸盐或碳酸盐前驱体，其中锰盐和镁盐的总摩尔数与沉淀剂摩尔数的比例为1.1-2.4；
将前驱体在惰性气氛中于400-700℃反应1-12h得到Mn1-xMgxO固溶体，其中x＝0.0-0.10；
(2)制备MnO/MgO复合材料
将(1)制备的Mn1-xMgxO固溶体与粘接剂PPALi和导电剂乙炔黑按照公知的方法制备Mn1- xMgxO电极片，将Mn1-XMgxO电极片与锂片或含锂的正极材料组成电池，电池在0.2C的电流下通过电化学锂化/去锂化反应得到MnO/MgO复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池MnO/MgO复合负极材料的制备方法，其特征在于，锰盐包括醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰；镁盐包括醋酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁；草酸盐包括草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾；碳酸盐包括碳酸铵、碳酸氢铵。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池MnO/MgO复合负极材料的制备方法，其特征在于，惰性气氛为氮气或二氧化碳或氮气。
4.一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-3中任意一项的所述锂离子电池MnO/MgO复合负极材料的制备方法制备而成。
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