CN110042503B - 一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维及其制备方法和应用，将水溶性钼盐按比例溶解于去离子水中，然后经磁力搅拌至溶液呈透明状；然后加入聚乙烯醇，搅拌至溶液成透明溶胶，四水合钼酸铵中钼源的质量分数为5～15％；然后将制得的透明溶胶进行静电纺丝得到含有MoO2的纳米纤维；将得到的纳米纤维在管式炉中烧结得到碳包覆MoO2；再将碳包覆MoO2放入氨水中刻蚀为中空结构，再经离心处理得到中空纳米纤维；然后将制备的中空纳米纤维加入可溶性硒盐、水合肼和去离子水配置的溶液中进行水热反应，经离心处理并干燥得到MoSe2@C中空纳米纤维。本发明原料易得，制备工艺简单、可控反应条件温和，所得成品具有较高的比表面积，优异的导电性和结构稳定性。

Description

一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度大，工作电压高，循环寿命长、自放电率低等优点，已被广泛用于各种便携式电子产品、纯电动机和混合动力汽车中。但是，目前锂离子电池由于生产成本高和资源短缺，难以实现未来长期发展的要求。钾离子电池的工作机理与锂离子电池相似，相比于锂离子电池中的锂资源，钾资源具有分布广泛(在地壳中的丰度为2.09％，约为锂元素的1200倍)、价格相对低廉的天然优势，因而钾离子电池更具有可持续发展的潜力，特别是在对电池的体积能量密度要求不高的大规模储能方面钾离子电池具有广泛的应用前景。
层状的过渡金属硫化物由于其独特的物理化学性质和新颖的结构，受到了人们广泛关注和深入研究。其中MoSe2材料是一种典型的过渡金属硒化物，类石墨烯结构具有非常大的层间距，可以促进K+的快速嵌入和脱嵌，得到很好的储钾性能。目前国内外对MoSe2作为钾离子电池负极材料已经有研究。并有课题组通过理论计算得出MoSe2材料的理论放电容量,并且大量的实验也证明了其良好的储存能力。但是，已有的MoSe2材料制备方法多为水热法，形貌多是为微球或是三维结构，比表面积过大会造成过多的SEI膜的形成，造成容量的损失。一维中空材料的结构具有更好的均匀性，对应力变化具有极强的抵抗能力，定向的电子/离子传输通道可以高效的传输钾离子和电子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维及其制备方法和应用，该材料原料廉价易得，制备条件不苛刻，方法操作简单，主要采用简单的静电纺丝法和水热合成法，且合成的一维中空结构具有较高的实用价值，且工艺流程短，十分适合工业化使用。
本发明采用以下技术方案：
一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法，将水溶性钼盐按比例溶解于去离子水中，然后经磁力搅拌至溶液呈透明状；然后加入聚乙烯醇，搅拌至溶液成透明溶胶，四水合钼酸铵中钼源的质量分数为5～15％；然后将制得的透明溶胶进行静电纺丝得到含有MoO2的纳米纤维；将得到的纳米纤维在管式炉中烧结得到碳包覆MoO2；再将碳包覆MoO2放入氨水中刻蚀为中空结构，再经离心处理得到中空纳米纤维；然后将制备的中空纳米纤维加入可溶性硒盐、水合肼和去离子水配置的溶液中进行水热反应，经离心处理并干燥得到MoSe2@C中空纳米纤维。
具体的，水溶性钼酸盐为钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：去离子水：聚乙烯醇＝(1.2～1.5)：10：1，磁力搅拌时间为5～10min，加入聚乙烯醇后，在60℃条件下搅拌8～12小时。
具体的，将静电纺丝得到的纳米纤维在60℃下经真空干燥，然后在180℃和300℃的大气气氛下分别稳定0.5h，在Ar/H2混合气氛中进行碳化，碳化后得到碳包覆MoO2。
进一步的，静电纺丝的电压为15～20kv，纺丝射流距收集器16～20cm，速度为0.4～1.0ml/h，混合气氛中Ar占95％，H2占5％，以1～3℃/min在500～600℃下碳化3～5h。
具体的，将碳包覆MoO2移至浓度为28％的氨水水溶液中，待刻蚀10～12h后离心清洗至少3次得到中空纳米纤维。
具体的，可溶性硒盐为亚硒酸钠，将1.8～3.0g的亚硒酸钠、1～5ml的水合肼加入30ml的去离子水中，亚硒酸钠和水合肼的质量比为(1.8～3.0)：(1～5)，磁力搅拌5～10min至完全混合，然后加入中空纳米纤维搅拌1～5min后进行水热反应。
具体的，水热反应的温度为160～200℃，时间为12～36h。
具体的，水热反应结束后离心清洗至少3次，在50～70℃干燥12～24h后得到MoSe2@C中空纳米纤维。
本发明的另一个技术方案是，一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维，根据MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法制备而成。
本发明的第三个技术方案是，一种扣式电池，扣式电池的极片包括MoSe2@C电纺中空纳米纤维、PVDF和乙炔黑，MoSe2@C电纺中空纳米纤维MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法制备而成，将MoSe2@C电纺中空纳米纤维、PVDF和乙炔黑按(9～x)：1：x混合调制成浆料均匀涂覆在铜箔上，1≤x≤2，60～80℃真空干燥12～24h，冲成直径为8～12mm的圆片作为扣式电池的极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池；扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50～1000mA/g。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法，制备的一维中空材料的结构具有更好的均匀性和更大的比表面积，对应力变化具有极强的抵抗能力，定向的电子/离子传输通道可以高效的传输钾离子和电子，对于体积效应也有很好的缓冲作用。同时，本发明原料储备丰富，制备工艺简单、可控反应条件温和，具有良好的工业化前景。
进一步的，制备透明溶胶的目的是制备碳的前驱液，静电纺丝能够纺出一维的纳米带，降低材料的纳米尺寸效应。
进一步的，通过碳化处理将前驱体液中的有机物碳化，生成碳材料，从而提高材料的导电性。
进一步的，加入可溶性硒盐为亚硒酸钠的目的或好处在于亚硒酸盐钠在水中易于水解，在还原剂水合肼的作用下还原成单质硒，这样更容易与钼离子结合，生成硒化钼。
进一步的，水热反应时间和温度的设定可以使常温常压下可溶性较差的物质溶解并重结晶，得到MoSe2@C的纳米纤维。
进一步的，通过离心处理去掉上层清野，得到沉淀物质；清洗的目的在于得清洗掉多余的盐和有机物；干燥的目的在于得到干燥的MoSe2@C中空纳米纤维。
本发明还公开一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维，用静电纺丝和水热反应制备出MoSe2@C的中空纳米纤维，工艺简单，且易于合成，制备的中空纳米纤维直径均一。
本发明还公开一种扣式电池，进行电池的组装，组装好的电池在蓝电测试系统上进行电池的测试，得到其电化学性能，MoSe2@C中空纳米纤维具有较大的比表面积，且外层有碳包覆，可以缓解在充放电过程中带的体积膨胀，使得循环稳定性较好，同时碳材料的导电性较好，可以增加材料的导电性；中空结构可以减小钾离子嵌入与脱出活性材料时的阻力。增加电池的循环寿命。
综上所述，本发明原料易得，制备工艺简单、可控反应条件温和，所得成品具有较高的比表面积，优异的导电性和结构稳定性，可作为理想的钾离子电池负极材料以及高性能电催化性能。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明制备的MoO2@C中空纳米纤维SEM图片。
具体实施方式
本发明提供了一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维及其制备方法，以钼酸钠、亚硒酸钠、氨水和聚乙烯醇(PVA MW＝83368)为原材料，去离子水为溶剂，采用静电纺丝法制备出MoSe2@C中空纳米纤维的方法，具体步骤如下：
S1、将水溶性钼盐按比例溶解于去离子水中，然后在磁力搅拌器上搅拌5～10min直到溶液呈透明状；四水合钼酸铵中钼源的质量分数为5～15％。
水溶性钼酸盐为钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，钼酸铵的量为1.0～2.5g；
S2、称取0.4～1.2g的聚乙烯醇缓慢加入步骤S1中所得溶液中，在60℃条件下搅拌8～12小时直至溶液成透明溶胶；
S3、用步骤S2得到的透明溶胶进行静电纺丝，控制电压为15～20kv，纺丝射流距收集器16～20cm，速度为0.4～1.0ml/h；
S4、将步骤S3所得纳米纤维收集并在60℃下真空干燥箱中干燥过夜，接着在180℃和300℃的大气气氛下分别稳定0.5h，然后在Ar(95％)/H2(5％)气氛中烧结进行碳化，以1～3℃/min在500～600℃下退火3～5h，得到碳包覆MoO2；
S5、将步骤S4所得的碳包覆MoO2移至浓度为28％的氨水水溶液中，待完全刻蚀为中空纳米纤维后，离心清洗数次，得到中空纳米纤维；
S6、将质量比(1.8～3.0)：(1～5)的可溶性硒盐和水合肼加入30ml的去离子水中配置成溶液，磁力搅拌器搅拌5～10min至完全溶解；
可溶性硒盐为亚硒酸钠Na2SeO3。
S7、将步骤S5中所得中空纳米纤维加入步骤S6制备的溶液中，搅拌1～5min；并转移至反应釜中进行水热处理，水热温度保持在160～200℃，水热时间为12～36h；
S8、反应结束后离心清洗至少3次，在50～70℃烘箱中放置12～24h干燥，得到MoSe2@C中空纳米纤维。
制备的MoSe2@C电纺中空纳米纤维形貌及长度均匀，MoSe2晶体均匀的分布于纤维内，被无定形碳包覆。
将MoSe2@C空心纳米纤维应用于扣式电池，负极采用PVDF为溶剂溶解DMF，极片的配方按照MoSe2@C空心纳米管：PVDF：乙炔黑＝(9～x)：1：x(1≤x≤2)的比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60～80℃烘12～24h后，冲成直径为8～12mm的圆片后得到实验电池用极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池；扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50～1000mA/g。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取1.220g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，然后溶解在10ml去离子水中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌5min，搅拌均匀后，将聚乙二醇缓慢加入上述步骤所得的均匀透明溶液中，水温保持在60℃，磁力搅拌8h直至成稳定透明溶胶，得到静电纺丝前驱体，接着在电纺电压为15kv，纺丝射流距收集器16cm时，以恒定速度0.4ml/h进行纺丝。接着，将所得纳米纤维收集并在60℃下真空干燥箱中干燥过夜，接着在180℃和300℃的大气气氛下分别稳定0.5h，再将干燥的纳米纤维在Ar(95％)/H2(5％)气氛中烧结，在500℃下还原3h，升温速率为3℃/min，得到碳包覆MoO2。接着，将碳包覆MoO2移至浓度为28％的氨水水溶液中，待刻蚀12h得到纳米中空管后离心清洗至少3次，再将其加入由2.3905g亚硒酸钠、5ml水合肼和30ml去离子水配置的均匀溶液中，搅拌5min，最后将此水溶液转移至反应釜中进行水热处理，水热温度保持在180℃,水热时间为12h,反应结束等反应釜冷却后取出，离心清洗3次，在50℃烘箱中放置22h烘干，得到MoSe2@C中空纳米纤维。
实施例2
称取1.500g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，然后溶解在10ml去离子水中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌6min，搅拌均匀后，将聚乙二醇缓慢加入上述步骤所得的均匀透明溶液中，水温保持在60℃，磁力搅拌9h直至成稳定透明溶胶，得到静电纺丝前驱体，接着，在电纺电压为18kv，纺丝射流距收集器17cm时，以恒定速度0.5ml/min进行纺丝。接着，将所得纳米纤维收集并在60℃下真空干燥箱中干燥过夜，接着在180℃和300℃的大气气氛下分别稳定0.5h，再将干燥的纳米纤维在Ar(95％)/H2(5％)气氛中烧结，在550℃下还原5h，升温速率为1℃/min，得到碳包覆MoO2。接着，将碳包覆MoO2移至浓度为28％的氨水水溶液中，待刻蚀12h得到纳米中空管后离心清洗至少3次，再将其加入由2.9386g亚硒酸钠、4ml水合肼和30ml去离子水配置的均匀溶液中，搅拌5min，最后将此水溶液转移至反应釜中进行水热处理，水热温度保持在180℃,水热时间为12h，结束等反应釜冷却后取出，离心清洗4次，在55℃烘箱中放置20h烘干，得到MoSe2@C中空纳米纤维。
实施例3
称取1.220g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，然后溶解在10ml去离子水中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌7min，搅拌均匀后，将聚乙二醇缓慢加入上述步骤所得的均匀透明溶液中，水温保持在60℃，磁力搅拌10h直至成稳定透明溶胶，得到静电纺丝前驱体，接着，在电纺电压为15kv，纺丝射流距收集器18cm时，以恒定速度0.6ml/h进行纺丝。接着，将所得纳米纤维收集并在60℃下真空干燥箱中干燥过夜，接着在180℃和300℃的大气气氛下分别稳定0.5h，再将干燥的纳米纤维在Ar(95％)/H2(5％)气氛中烧结，在600℃下还原5h，升温速率为1℃/min，得到碳包覆MoO2。接着，将碳包覆MoO2移至浓度为28％的氨水水溶液中，待刻蚀11得到纳米中空管后离心清洗至少3次，再将其加入由2.3905g亚硒酸钠、5ml水合肼和30ml去离子水配置的均匀溶液中，搅拌5min，最后将此水溶液转移至反应釜中进行水热处理，水热温度保持在200℃，水热时间为12h，反应结束等反应釜冷却后取出，离心清洗5次，在60℃烘箱中放置18h烘干，得到MoSe2@C中空纳米纤维。
实施例4
称取1.220g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，然后溶解在10ml去离子水中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌8min，搅拌均匀后，将聚乙二醇缓慢加入上述步骤所得的均匀透明溶液中，水温保持在60℃，磁力搅拌10h直至成稳定透明溶胶，得到静电纺丝前驱体，接着，在电纺电压为16kv，纺丝射流距收集器19cm时，以恒定速度0.7ml/h进行纺丝。接着，将所得纳米纤维收集并在60℃下真空干燥箱中干燥过夜，接着在180℃和300℃的大气气氛下分别稳定0.5h，再将干燥的纳米纤维在Ar(95％)/H2(5％)气氛中烧结，在500℃下还原3h，升温速率为1℃/min,得到碳包覆MoO2。接着，将碳包覆MoO2移至浓度为28％的氨水水溶液中，待刻蚀10到纳米中空管后离心清洗至少3次，再将其加入由2.3905g亚硒酸钠、5ml水合肼和30ml去离子水配置的均匀溶液中，搅拌5min，最后将此水溶液转移至反应釜中进行水热处理，水热温度保持在180℃，水热时间为24h，反应结束等反应釜冷却后取出，离心清洗6次，在65℃烘箱中放置14h烘干，得到MoSe2@C中空纳米纤维。
实施例5
称取1.500g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，然后溶解在10ml去离子水中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌9min,搅拌均匀后，将聚乙二醇缓慢加入上述步骤所得的均匀透明溶液中，水温保持在60℃，磁力搅拌11h直至成稳定透明溶胶，得到静电纺丝前驱体，接着，在电纺电压为18kv，纺丝射流距收集器20cm时，以恒定速度0.8ml/min进行纺丝。接着，将所得纳米纤维收集并在60℃下真空干燥箱中干燥过夜，接着在180℃和300℃的大气气氛下分别稳定0.5h，再将干燥的纳米纤维在Ar(95％)/H2(5％)气氛中烧结，在550℃下还原4h，升温速率为1℃/min，得到碳包覆MoO2。接着，将碳包覆MoO2移至浓度为28％的氨水水溶液中，待刻蚀12h得到纳米中空管后离心清洗至少3次，再将其加入由2.3905g亚硒酸钠、5ml水合肼和30ml去离子水配置的均匀溶液中，搅拌5min，最后将此水溶液转移至反应釜中进行水热处理，水热温度保持在160℃,水热时间为24h,反应结束等反应釜冷却后取出，离心清洗7次，在70℃烘箱中放置12h烘干，得到MoSe2@C中空纳米纤维。
实施例6
称取1.500g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，然后溶解在10ml去离子水中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌10min,搅拌均匀后，将聚乙二醇缓慢加入上述步骤所得的均匀透明溶液中，水温保持在60℃，磁力搅拌12h直至成稳定透明溶胶，得到静电纺丝前驱体，接着，在电纺电压为20kv，纺丝射流距收集器16cm时，以恒定速度1ml/min进行纺丝。接着，将所得纳米纤维收集并在60℃下真空干燥箱中干燥过夜，接着在180℃和300℃的大气气氛下分别稳定0.5h，再将干燥的纳米纤维在Ar(95％)/H2(5％)气氛中烧结，在600℃下还原5h，升温速率为1℃/min，得到碳包覆MoO2。接着，将碳包覆MoO2移至浓度为28％的氨水水溶液中，待刻蚀12h得到纳米中空管后离心清洗至少3次，再将其加入由2.9386g亚硒酸钠、5ml水合肼和30ml去离子水配置的均匀溶液中，搅拌5min，最后将此水溶液转移至反应釜中进行水热处理，水热温度保持在160℃,水热时间为36h,反应结束等反应釜冷却后取出，离心清洗8次，在70℃烘箱中放置24h烘干，得到MoSe2@C中空纳米纤维。
通过以上6个实施例得到实施例3中，实验配比得到的MoSe2@C中空纳米纤维作为活性材料组装为电池得到的比容量最高，且在第100次充放电依然保持很高的比容量。
请参阅图1，从图中看出纳米纤维的直径大约在0.2～0.4μm之间，纤维均匀，表面光滑没有其它附着的颗粒。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法，其特征在于，将四水合钼酸铵按比例溶解于去离子水中，然后经磁力搅拌至溶液呈透明状；然后加入聚乙烯醇，搅拌至溶液成透明溶胶，四水合钼酸铵中钼源的质量分数为5～15％；然后将制得的透明溶胶进行静电纺丝得到含有MoO2的纳米纤维；将得到的纳米纤维在管式炉中烧结得到碳包覆MoO2；再将碳包覆MoO2放入氨水中刻蚀为中空结构，再经离心处理得到中空纳米纤维；然后将制备的中空纳米纤维加入可溶性硒盐、水合肼和去离子水配置的溶液中进行水热反应，经离心处理并干燥得到MoSe2@C中空纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法，其特征在于，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：去离子水：聚乙烯醇＝(1.2～1.5)：10：1，磁力搅拌时间为5～10min，加入聚乙烯醇后，在60℃条件下搅拌8～12小时。
3.根据权利要求1所述的MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法，其特征在于，将静电纺丝得到的纳米纤维在60℃下经真空干燥，然后在180℃和300℃的大气气氛下分别稳定0.5h，在Ar/H2混合气氛中进行碳化，碳化后得到碳包覆MoO2。
4.根据权利要求3所述的MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法，其特征在于，静电纺丝的电压为15～20kv，纺丝射流距收集器16～20cm，速度为0.4～1.0ml/h，混合气氛中Ar占95％，H2占5％，以1～3℃/min在500～600℃下碳化3～5h。
5.根据权利要求1所述的MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法，其特征在于，将碳包覆MoO2移至浓度为28％的氨水水溶液中，待刻蚀10～12h后离心清洗至少3次得到中空纳米纤维。
6.根据权利要求1所述的MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法，其特征在于，可溶性硒盐为亚硒酸钠，将亚硒酸钠和水合肼加入30ml的去离子水中，亚硒酸钠和水合肼的质量比为(1.8～3.0)：(1～5)，磁力搅拌5～10min至完全混合，然后加入中空纳米纤维搅拌1～5min后进行水热反应。
7.根据权利要求1所述的MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为160～200℃，时间为12～36h。
8.根据权利要求1所述的MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法，其特征在于，水热反应结束后离心清洗至少3次，在50～70℃干燥12～24h后得到MoSe2@C中空纳米纤维。
9.一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维，其特征在于，根据权利要求1至8中任一项所述MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法制备而成。
10.一种扣式电池，其特征在于，扣式电池的极片包括MoSe2@C电纺中空纳米纤维、PVDF和乙炔黑，MoSe2@C电纺中空纳米纤维利用权利要求1至8中任一项所述MoSe2@C电纺中空纳米纤维的制备方法制备而成，将MoSe2@C电纺中空纳米纤维、PVDF和乙炔黑按(9～x)：1：x混合调制成浆料均匀涂覆在铜箔上，1≤x≤2，60～80℃真空干燥12～24h，冲成直径为8～12mm的圆片作为扣式电池的极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池；扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50～1000mA/g。
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