CN110143863B - 一种锂离子电池管状草酸锰负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池管状草酸锰负极材料及其制备方法，采用微通道反应器强化生成MnC2O4·2H2O的沉淀反应过程，并利用颗粒‑流体作用力形成管状结构，MnC2O4·2H2O脱水后形成纳米MnC2O4颗粒，不仅保留管状结构，而且在纳米MnC2O4颗粒之间留有大量的相互连通孔道，使一次纳米级MnC2O4颗粒可以在纳米尺度上实现Li+的高效传输。本发明使用该方法制备的复合材料，具有较高的比容量和电化学循环性能。

Description

一种锂离子电池管状草酸锰负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的合成方法，尤其是一种管状草酸锰负极材料的制备方法。
背景技术
便携式电子产品、电动汽车和储能领域的发展对电池能量和功率的要求越来越高。然而，比容量低(理论容量372mA·g-1,相当于LiC6)和Li+嵌入动力学差等限制了石墨负极材料在新一代高能量、高功率锂离子电池中的实际应用。为此，对Tio2、Li4Ti5O12、Si、Sn合金、过渡金属氧化物、氟化物或硫化物等替代石墨的负极材料作了广泛的研究。但这些材料在性能、成本和安全方面还不能满足高能量、高功率离子电池的所有要求。因此，开发性能优良、廉价安全的新型负极材料一直是一个亟待解决的重要课题。
过渡金属草酸盐是一类基于转换反应储锂和电容储锂的负极材料，具有可逆容量高、成本低和环境友好等优点，引起了越来越多的兴趣。如草酸铁和草酸钴的可逆容量高达700和900mAh·g-1，是石墨负极的2-3倍。与石墨相比，过渡金属草酸盐的主要缺点是导电性差，以致倍率性能差。这其实是实际应用必须要解决的问题。
解决此问题的途径之一是合成纳米尺度过渡金属草酸盐，缩短离子和电子的传输路径，提高活性材料的利用率和倍率性能。同时，纳米级过渡金属草酸盐嵌入锂后生成过渡金属颗粒的粒径更小，催化活性更高，能更有效减小转换反应过程中的不可逆容量损失。为了提高草酸盐负极材料的性能，人们研究了纳米草酸盐负极材料合成方法，如公开文献报道了一些相关的文献，经检索部分摘录如下：
(1)申请(专利)号CN201210089166，名称一种锂离子电池负极材料棒状含水草酸铜及其制备方法，申请(专利权)人，山东大学，地址，山东省济南市历城区山大南路27号，主要公开了一种新型用于锂离子电池负极的棒状含水草酸铜及其制备方法，所述棒状含水草酸铜是将原料氯化铜和草酸按一定的比例溶于乙二醇和水的混合溶剂中，进行低温反应储锂，然后离心，收集沉淀获得。合成的棒状含水草酸铜作为锂离子电池负极材料展现了良好的电化学性能，对发展新型锂离子电池材料具有指导作用，且具有操作简便，易于大规模生产和推广的效果。
(2)申请(专利)号CN201210123057，名称一种锂离子电池负极材料棒状含水二元草酸盐及其应用，申请(专利权)人，山东大学，地址，山东省济南市历城区山大南路27号，公开了一种用于锂离子电池负极材料棒状含水二元草酸盐及其制备与应用，所述棒状含水二元草酸盐是将摩尔比为2:1的两种过渡金属盐溶于乙醇和水的混合溶剂，然后按比例加入草酸，进行低温反应，之后离心，收集沉淀，真空干燥获得。合成的棒状含水二元草酸盐作为锂离子电池负极材料展现了较高的放电容量和良好的循环性能，对发展新型高能量密度、长循环锂离子电池负极材料具有指导作用，同时公开的制备方法操作简便且生产过程无毒无害，易于大规模生产和推广。
(3)申请(专利)号CN201510012217，名称一种碳化硅包覆草酸锌负极材料的制备方法，申请(专利权)人，刘娜，地址，江苏省南京市江宁区汤山街道麒西路68号，公开了一种碳化硅包覆草酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备纳米草酸锌材料；(2)制备高比表面碳化硅；(3)纳米草酸锌材料表面包覆碳化硅。制备的锂离子电池用碳化硅包覆草酸锌负极材料，采用湿法制备比容量较高的草酸锌作为负极材料主料，再在其表面包覆碳化硅材料，以提高材料的导电率和稳定性，因此该复合材料在用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
(4)Ni0.8Co0.15Al0.05C2O4@石墨烯复合材料的合成及电化学性能研究，作者，李艳萍、高格、冯传启、闫东伟、周少雄，机构，钢铁研究总院、安泰科技股份有限公司研发中心、湖北大学化学化工学院，化学通报，2017,80(11)1049-1054，记载了过渡金属复合物/石墨烯复合材料因其具有优异的电化学性能而被广泛应用在锂离子电池中。以硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、草酸为原料按一定的物质的量比配制成溶液，在120℃下水热反应12h，得到多元过渡金属复合草酸盐前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05C2O4(NCA-C2O4)，该前驱体经聚烯丙基胺盐酸盐修饰后，与氧化石墨烯进行复合并还原得到石墨烯包覆的多元过渡金属复合草酸盐/石墨烯负极材料Ni0.8Co(0.15)Al0.05C2O4@Graphene(NCA-C2O4@G)。对材料的结构、形貌和电化学性质进行了表征。扫描电镜测试结果显示样品立柱均一，具有两端不规则长方体形貌。电化学性能测试结果表明，NCA-C2O4@G充放电容量高于前驱体NCA-C2O4；0.1C电流米芾(1C＝1000Ah·g-1)下，NCA-C2O4@G首次放电比容量高达1956mAh·g-1；经过0.1、0.2、0.5、1.0、2.0C高倍率循环后，当测试电流密度恢复至100mA·g-1；NCA-C2O4@G复合材料比容量可迅速回升至720mAh/g，并在随后50次循环中比容量保持稳定，显示出良好的循环稳定性和倍率性能。
草酸锰的成本和毒性远小于草酸钴，比草酸铁更稳定。因此，草酸锰是一种比容量高、成本低、环境友好的负极材料，但其比容量低(2C，约0.75A·g-1循环100次后容量仅仅为250mAh·g-1)，需要进一步提高它的电化学性能。
上述文献采用的是水热法或溶剂热法制备纳米级草酸盐负极材料，具有较好的电化学性能。但需要在高温(＞100℃)高压下反应较长时间，不利于大规模制备，文献[M CLopez,J L Tirade,C P Vicente.J.Power Sources,2013,227,65–71.]采用反胶束法制备的草酸锰性能差，且需要使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、己醇、异辛烷等有机物，工艺复杂、成本高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供锂离子电池管状草酸锰负极材料的制备方法，使用该方法制备的复合材料，具有较高的比容量和电化学循环性能。
本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池管状草酸锰负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.制备官总含水草酸锰(MnC2O4·2H2O)
将草酸盐(包括草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾)和锰盐(包括醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰)分别溶解在去离子水中，配制成0.1-1.0mol·L-1的溶液。
将配置好的草酸盐溶液和锰盐溶液用泵以10-20m·s-1的速率输送到微通道反应器中，反应器出口溶液经过过滤、洗涤后得到管中含水草酸锰(MnC2O4·2H2O)。反应过程中微通道反应器保持恒温，温度范围为10-90℃。
步骤2.脱水制备管状无水草酸锰(MnC2O4)
将步骤1得到的管状草酸锰(MnC2O4·2H2O)在100-250℃脱水0.5-30h后得到管状无水草酸锰(MnC2O4)，脱水气氛包括空气和惰性气体，脱水压力包括常压和真空。
本发明的有益效果：
1.本方法制备的MnC2O4·2H2O是大量一次性纳米颗粒构成的中空管状结构。MnC2O4·2H2O脱水后形成纳米MnC2O4颗粒之间留有大量的相互连通孔道。一次纳米级MnC2O4颗粒可以在纳米级尺度上实现Li+的高效传输。大量连通的孔通道和管状结构可实现电解液在颗粒内部的高效传输，因而具有很好的电化学性能。
2.本方法采用微通道反应器强化生成MnC2O4·2H2O的沉淀反应过程，并利用颗粒-流体作用力形成管状结构，因此，本方法不仅是一种快速高效的制备方法，而且避免水热法对高温高压的要求，也避免了反胶束法需要使用大量的有机溶解、工艺复杂、成本高的不足。
附图说明
图1为草酸锰制备过程示意图
图2为微通道反应器示意图；
图3为管状草酸锰形成过程示意图。
图4为(a)含水草酸锰和(b)无水草酸锰的XRD。
图5(a)-图5(f)为(a，b)含水草酸锰的SEM，(c,d)是无水草酸锰的SEM，(e,f)是无水草酸锰的TEM/HRTEM。
图6(a)充放电电流密度为0.375 A g-1时无水草酸锰的充放电曲线；
图6(b)不同电流密度下无水草酸锰的循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
当含Mn2+和C2O4 2-溶液进入图2所示的微通道反应器后在汇合点混合反应结晶生成MnC2O4·2H2O一次粒子。纳米级的MnC2O4·2H2O一次粒子在颗粒间力作用下形成疏松多孔的一维团聚体[Li,K.,Shua,F.,Guo,X.,&Xue,D..Electrochimica Acta,2016,188:793-800.]。由于反应器内流体速度很高，当高速流体流过一维团聚体内部孔隙时，产生很强的颗粒-流体相互作用力。颗粒流体相互作用力可以将一次粒子从团聚体上剥离，或在流动垂直方向挤压颗粒，从而在团聚体内部形成一维管状流体流动通道，得到管状MnC2O4·2H2O，详见附图3。
如图2所示的微通道，整体呈T性状，高0.2mm，横向通道的长为20mm，宽0.4mm，竖向通道连接于横向通道的中部，竖向通道长50mm，宽0.8mm。
2.由于流体的速度很高，反应物料在反应器内的停留时间(此处的停留时间是指物料从混合点到出口的时间，等于反应器长度除以流速)为毫秒级。因此，与已有的方法相比反应时间大大地缩短。
3.管状草酸锰的形成都在常压下进行，所用的原料都是水溶液，不涉及文献所用的高温高压操作和使用有机溶剂。
4.本发明制备管状草酸锰具有很好的电化学性能，在0.375A/g的电流下充充放电循环100次后的比容量为998mAh/g，在5A/g的电流下充放电循环100次后的比容量为728mAh/g。远高于文献报道的容量。
如图1-2所示，一种锂离子电池管状草酸锰负极材料的制备方法
步骤1.制备管状含水草酸锰(MnC2O4·2H2O)
将草酸盐和锰盐分别溶解在去离子水中，配置成0.1-1.0mol·L-1的溶液，将配制好的草酸盐溶液和锰盐溶液用泵以10-20m·s-1的速率输送到微通道反应器中，反应器出口溶液经过过滤、洗涤后得到管状含水草酸锰(MnC2O4·2H2O)。
步骤2.脱水制备管状无水草酸锰(MnC2O4)
将步骤1得到的管状含水草酸锰(MnC2O4·2H2O)在100-250℃脱水0.5-30h后得到管状无水草酸锰(MnC2O4)。
本发明进一步的技术方案是，所述草酸盐包括草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾。
本发明进一步的技术方案是，锰盐包括醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰。
本发明进一步的技术方案是，反应过程中微通道反应器保持恒温，温度范围为10-90℃。
本发明进一步的技术方案是，脱水气氛包括空气和惰性气体，脱水压力包括常压或真空。
本发明还包括，一种由锂离子电池管状草酸锰负极材料的制备方法制得的锂离子电池管状草酸锰负极材料。
实施例中材料比容量和循环性能测试过程如下：将实施例制备的草酸锰材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(lithium polyacrylate，Li-PAA)按照质量比70:20:10的比例在水中混合均匀，搅拌2h制成均匀粘稠的浆料，均匀涂覆在铜箔上形成0.1mm厚的薄膜，并将其在于120℃真空箱干燥12h，冲压成14mm圆形工作电极极片。用前面制备的工作电极极片，对电极金属锂片、隔膜(Celgard 2300聚丙烯微孔膜)和1.0mol·L-1 LiPF6的DC/EC/EMC混合溶液(体积比为1:1:1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2032扣式电池，用恒电流放电技术测试其比容量和循环性能。充放电电条件为:用1 A·g-1的电流密度进行充放电测试，充放电温度25℃，充放电压为0.01-3.0V，循环100次。以第100次的比容量作为实施例所得材料的比容量。
[实施例1].0.2mol/L的醋酸锰溶液和草酸溶液以10m·s-1的速率输送到图2所示的微通道反应器中，反应器出口溶液经过过滤、洗涤后得到管中含水草酸锰(MnC2O4·2H2O)。反应过程中微通道反应器保持恒温10℃。含水草酸锰在150℃空气气氛下真空脱水6h后得到无水草酸锰(MnC2O4)。
实施例1制得的水草酸锰和无水草酸锰晶体结构和微观形貌如图4和图5(a)-图5(f)所示。所得含水草酸锰是单斜α相MnC2O4·2H2O、空间群为C2/c(JCPDS NO#25-0544)，无水草酸锰为Pmna正交结构MnC2O4(JCPDS NO#32-0646)。所得含水草酸锰是管状结构(图5(a)-图5(b))，含水草酸锰脱水后得到的无水草酸锰也是管状结构(图5(c)-图5(d))，说明在脱水过程中管状保持稳定。管状无水草酸锰是由纳米粒子组成，且在纳米粒子间留有大量的孔通道(图5(e)-图5(f))。
实施例1制得的管状无水草酸锰的放电曲线量和循环性能如图6(a)-图6(b)所示，材料常温下在0.375 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1和5 A·g-1的电流密度下循环100次后的容量分别为998mAh·g-1、925mAh·g-1、866mAh·g-1和721mAh·g-1。
[实施例2].将锰盐溶液和草酸盐溶液分别以15m·s-1的速率输送到图2所示的微通道反应器中，反应器出口溶液经过过滤、洗涤后得到管中含水草酸锰(MnC2O4·2H2O)。反应过程中微通道反应器保持恒温10℃。含水草酸锰在150℃空气气氛下真空脱水6h后得到无水草酸锰(MnC2O4)。实验采用的条件见表1。所得的产物经X射线衍射分析和SEM分析均为Pmna正交结构的管状MnC2O4。将所得的产物的组装成CR2032扣式电池，25℃下用1 A·g-1的电流密度进行充放电测试，在0.01-3.0V间循环100次的比容量见表1。
表1实施例2的实验条件和合成的比容量
Figure BDA0002053634310000071
[实施例3].0.2mol·L-1的醋酸锰溶液和草酸溶液分别以20m·s-1的速率输送到图2所示的微通道反应器中，并在不同温度下恒温反应，反应器出口溶液经过过滤、洗涤后得到管中含水草酸锰(MnC2O4·2H2O)。含水草酸锰在150℃空气气氛下真空脱水6h后得到无水草酸锰(MnC2O4)。实验采用的条件见表2。所得的产物经X射线衍射分析和SEM分析均为Pmna正交结构MnC2O4微管。将所得的产物的组装成CR2032扣式电池，25℃下用1 A·g-1的电流密度进行充放电测试，在0.01-3.0V间循环100次的比容量见表3。
表2实施例3的实验条件和合成的比容量
Figure BDA0002053634310000081
[实施例4].0.2mol·L-1的醋酸锰溶液和草酸溶液分别以15m·s-1的速率输送到图2所示的微通道反应器中，并在10℃下恒温反应，反应器出口溶液经过过滤、洗涤后得到管中含水草酸锰(MnC2O4·2H2O)。含水草酸锰在不同条件下脱水后得到无水草酸锰(MnC2O4)。实验采用的条件见表3。所得的产物经X射线衍射分析和SEM分析均为Pmna正交结构MnC2O4微管。将所得的产物的组装成CR2032扣式电池，25℃下用1 A·g-1的电流密度进行充放电测试，在0.01-3.0V间循环100次的比容量见表3。
表3实施例4的实验条件和合成的比容量
Figure BDA0002053634310000082
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种锂离子电池管状草酸锰负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.制备管状含水草酸锰
将草酸盐和锰盐分别溶解在去离子水中，配置成0.1-1.0mol·L-1的溶液，将配制好的草酸盐溶液和锰盐溶液用泵以10-20m·s-1的速率输送到微通道反应器中，反应器出口溶液经过过滤、洗涤后得到管状含水草酸锰；
步骤1中，所述草酸盐包括草酸铵、草酸钠、草酸钾；步骤1中的草酸盐或用草酸替代；
微通道反应器整体呈T形 状，高0.2mm，横向通道的长为20mm，宽0.4mm，竖向通道连接于横向通道的中部，竖向通道长50mm，宽0.8mm；
步骤2.脱水制备管状无水草酸锰
将步骤1得到的管状含水草酸锰在100-250℃脱水0.5-30h后得到管状无水草酸锰。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池管状草酸锰负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，锰盐包括醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池管状草酸锰负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应过程中微通道反应器保持恒温，温度范围为10-90℃。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池管状草酸锰负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，脱水气氛包括空气和惰性气体，脱水压力为常压或真空。
5.一种锂离子电池管状草酸锰负极材料，其特征在于，其由如权利要求1所述一种锂离子电池管状草酸锰负极材料的制备方法制得。
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