CN102623687A - 一种高容量二氧化钼负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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罗巍
黄云辉
孙永明
李�真
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张五星
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Abstract

一种高容量二氧化钼负极材料的制备方法：1)将去离子水、无水乙醇及聚乙烯醇溶液混合，按0.02～0.04克/毫升加入钼酸铵，得到前驱体溶液；2)在8千伏的静电高压作用下，前驱体溶液成为钼酸铵与聚乙烯醇的复合纳米纤维；3)将得到的纳米纤维在空气中稳定；4)将稳定过的纳米纤维在还原气体气氛中高温还原及碳化，得到有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维复合材料。本发明还公开了有上述方法制备的负极材料、利用该负极材料制备的电极片，以及包括该电极片的扣式电池。本发明方法制备的二氧化钼复合纳米纤维的直径在120纳米左右，长度可达到数微米，碳包覆层的厚度在3纳米左右，作为锂离子电池负极材料使用时，具有高比容量、高倍率性能和长循环寿命。

Description

一种高容量二氧化钼负极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高容量负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因能量密度高、平均开路电压高和循环寿命长等优点已广泛应用于移动、便携式电器。软包装锂离子电池因其尺寸可灵活设计、安全性能好等优势而广泛应用在消费电子产品领域。但电子产品小型化、轻薄化的发展对锂离子电池的能量密度要求也越来越高，对锂离子电池电极材料的容量要求也越来越高，尤其是负极活性材料。
目前，商品化的锂离子电池负极材料多采用石墨材料，但其理论容量仅372mAh/g，且压实密度低(1.5～1.7g/cm3)，大大限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。
二氧化钼因其具有高容量(838mAh/g)、高压实密度(6.5g/cm3)而被广泛研究。复旦大学的L.C.Yang等人采用高温还原三氧化钼的方法制备的二氧化钼负极材料，容量仅318mAh/g(Journal of Power Sources，179(2008)：357-360)，不能满足工业化生产的应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种高容量二氧化钼负极材料的制备方法，解决目前的负极材料容量有限，不能适应工业化生产的问题。
为实现上述目的，本发明提供的一种高容量二氧化钼负极材料的制备方法，其主要步骤如下：
1)将体积比为1∶1∶10的去离子水、无水乙醇及10％的聚乙烯醇溶液混合，按0.02～0.04克/毫升加入钼酸铵，得到前驱体溶液。
2)前驱体溶液在8千伏的高压作用下，成为钼酸铵与聚乙烯醇的复合纳米纤维。
3)将得到的纳米纤维在空气中稳定，稳定过程为以每分钟1℃的升温速度到180℃，保温30分钟，然后再以相同的升温速度升到300℃，保温30分钟。
4)将稳定过的纳米纤维在氢氩混合气体的还原气体气氛中500～800℃高温还原4～12小时，得到有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维复合材料。
通过本发明的静电纺丝及两步热处理法得到的有碳包覆层的二氧化钼的复合纳米纤维，由于碳的包覆及纳米尺度的二氧化钼的共同效应，该材料具有良好的储锂性能。
本发明的优点在于：
第一，制备出的二氧化钼活性材料比容量高，倍率性能好；
第二，制备出的二氧化钼活性材料循环稳定性好，库伦效率高；
第三，制备出的二氧化钼活性材料具有包覆层，提高了活性材料的电子传导性能和离子传导性能；
第四，制备方法简单，适合大规模生产。
附图说明
图1中，(a)，(b)是钼酸铵与聚乙烯醇复合纳米纤维的不同放大倍数FESEM图；(c)是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的FESEM图；(d)是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的XRD图。
图2中，(a)，(b)是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的不同放大倍数TEM图；(c)是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的电子衍射花样图；(d)是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的HRTEM图。
图3是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的循环伏安图。
图4是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的充放电曲线(电流为50mA/g)。
图5是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的倍率性能及循环性能图。
图6是无有碳包覆层的的二氧化钼颗粒的倍率性能及循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例一
首先，将1克钼酸铵，4毫升去离子水，4毫升无水酒精及40毫升10％的聚乙烯醇溶液混合得到的前躯体溶液。
其次，将前驱体溶液在8千伏的静电高压作用下，成为钼酸铵与聚乙烯醇的复合纳米纤维。
然后，将得到的纳米纤维先在空气中稳定，稳定过程为以每分钟1℃的升温速度到180℃，保温30分钟，然后再以相同的升温速度升到300℃，保温30分钟。
图1中(a)，(b)是钼酸铵与聚乙烯醇复合纳米纤维的不同放大倍数FESEM图。可以看出经过空气中稳定及还原气氛下还原得到的有碳包覆层的二氧化钼的复合纳米纤维很好的保持了很好的纤维结构。
最后，再将稳定过的纳米纤维在氢氩混合气氛中600℃还原碳化5小时，得到了有碳包覆层的二氧化钼复合纤维。
通过上述方法制备的碳包覆层的二氧化钼纳米纤维是一种优良的负极材料，具有很高的放电容量。图1中(c)是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的FESEM图，可以看出经过惰性气氛下碳化得到的有碳包覆层的二氧化钼的复合纳米纤维很好的保持了很好的纤维结构。图1中(d)是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的XRD图，确定该样品为二氧化钼纯相。图2(a)(b)为有碳包覆层的二氧化钼的复合纳米纤维的TEM图，可以清晰地看出纳米纤维是由内部的20纳米大小的二氧化钼颗粒及外部的3纳米左右的碳包覆层组成。图2(c)，(d)为对应的选区电子衍射图和高分辨透射电镜图，其结果都能很好的与XRD结果相应。
将上述得到的有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维与导电炭黑、PTFE粘结剂按75∶20∶5的重量比混合均匀，经过冷压、冲切制成电极片。以金属锂片作为对电极，以1mol/L LiPF6/(EC：DMC)为电解液，充放电电压范围为3.0～0.01V。
图3是有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维的循环伏安图。首次放电时在0.64V位置有一个比较宽的峰，其为电解液的不可逆还原及SEI膜形成所造成的。在之后的循环中，1.23/1.49V和1.50/1.75V的二氧化钼氧化还原对均明显可见，而且曲线重叠性较好，表明该材料在充放电过程中循环性能较好。图4为有碳包覆层的二氧化钼的复合纳米纤维在50mA/g的电流下的充放电曲线，可以看到首次放电容量高达923mAh/g，第二次放电的容量仍然有约600mAh/g，表现出了很好的可逆容量，循环50圈之后，容量达到了731mAh/g；当电流增加到100mA/g和200mA/g，50次循环后其容量分别为582mAh/g，430mAh/g，表明实施例一制备的材料具有良好的循环性能。
实施例二
将1克钼酸铵，4毫升去离子水，4毫升无水酒精及40毫升10％的聚乙烯醇溶液混合得到的前躯体溶液。前驱体溶液在8千伏的静电高压作用下，成为钼酸铵与聚乙烯醇的复合纳米纤维。得到的纳米纤维先在空气中稳定，稳定过程为以每分钟1℃的升温速度到180℃，保温30分钟，然后再以相同的升温速度升到300℃，保温30分钟。再将稳定过的纳米纤维在氮气气氛中500℃碳化12小时，得到了有碳包覆层的二氧化钼复合纤维。
将上述得到的有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维按与实施例一相同的方式组装成扣式电池，测试点性能。
实施例三
将2克钼酸铵，8毫升去离子水，8毫升无水酒精及80毫升10％的聚乙烯醇溶液混合得到的前躯体溶液。前驱体溶液在8千伏的静电高压作用下，成为钼酸铵与聚乙烯醇的复合纳米纤维。得到的纳米纤维先在空气中稳定，稳定过程为以每分钟1℃的升温速度到180℃，保温30分钟，然后再以相同的升温速度升到300℃，保温30分钟。再将稳定过的纳米纤维在氮气气氛中700℃碳化4小时，得到了有碳包覆层的二氧化钼复合纤维。
将上述得到的有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维按与实施例一相同的方式组装成扣式电池，测试点性能。
实施例四
将2克钼酸铵，8毫升去离子水，8毫升无水酒精及80毫升10％的聚乙烯醇溶液混合得到的前躯体溶液。前驱体溶液在8千伏的静电高压作用下，成为钼酸铵与聚乙烯醇的复合纳米纤维。得到的纳米纤维先在空气中稳定，稳定过程为以每分钟1℃的升温速度到180℃，保温30分钟，然后再以相同的升温速度升到300℃，保温30分钟。再将稳定过的纳米纤维在氮气混合气氛中800℃碳化4小时，得到了有碳包覆层的二氧化钼复合纤维。
将上述得到的有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维按与实施例一相同的方式组装成扣式电池，测试点性能。
上述各实施例中，去离子水、无水酒精及聚乙烯醇溶液的用量关系仅是实例性的，并不局限在上述用量上。一般来说，只要满足去离子水、无水酒精及聚乙烯醇溶液的用量满足1∶1∶10的体积比即可，钼酸铵的加入量也不限定在上述实施例的含量内，优选为0.02～0.04克/毫升。同时，聚乙烯醇溶液的浓度一般为8％-10％，静电高压一般为8-12kV，另外，在空气中的稳定过程中，也并不局限于上述实施例中的温度和方式，只要能够保持一维纤维结构，一定的有机物含量即可。而且，在进行碳化的步骤中，碳化温度可根据实际需要进行选择，如500-800℃范围内，碳化时间根据实际需要(如碳化温度等)可以具体选择，如4-12小时。
下面结合一个对比例，对利用本发明各实施例的方法制备的具有碳包覆的二氧化钼负极材料的效果进行具体描述。
对比例：
将钼酸铵颗粒通过与实施例一相同的热处理方式处理，先在空气中稳定，稳定过程为以每分钟1℃的升温速度到180℃，保温30分钟，然后再以相同的升温速度升到300℃，保温30分钟。再将稳定过的颗粒在氢氩混合气氛中600℃碳化5小时，得到没有碳包覆的二氧化钼颗粒。将所得材料按与实施例一相同的方式组装成扣式电池，测试电性能。
表1实施例与对比例电池的电性能对比
综上所述，按照本发明提出的二氧化钼负极材料的制备方法制备出的二氧化钼的复合纳米纤维具有优良的容量和循环性能，制备方法简单，适合大规模生产。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种二氧化钼负极材料的制备方法，主要步骤如下：
1)配置前驱体溶液
将一定比例的去离子水、无水乙醇及聚乙烯醇溶液混合，再加入钼酸铵，得到前驱体溶液；
2)将所述前驱体溶液置于静电高压作用下，使其成为钼酸铵与聚乙烯醇的复合纳米纤维；
3)将所述复合纳米纤维进行稳定处理；
4)将稳定后的复合纳米纤维在还原气体气氛中高温还原，即得到有碳包覆层的二氧化钼纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钼负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中的去离子水、无水乙醇及聚乙烯醇溶液体积比为1∶1∶10。
3.根据权利要求1或2中所述的一种二氧化钼负极材料的制备方法，其中，钼酸铵的量按0.02～0.04克/毫升加入混合溶液中。
4.根据权利要求1-3之一中所述的一种二氧化钼负极材料的制备方法，其中，所述聚乙烯醇溶液浓度为8％-10％。
5.根据权利要求1-4之一中所述的一种二氧化钼负极材料的制备方法，其中，所述高温还原中，还原气体为氢氩混合气体，高温还原温度为500～800℃，高温还原的时间为4～12小时。
6.根据权利要求1-5之一中所述的一种二氧化钼负极材料的制备方法，其中，所述静电高压优选为8-12kV。
7.根据权利要求1-6之一所述的一种二氧化钼负极材料的制备方法，其中，所述的稳定处理具体为：以每分钟1℃的升温速度到180℃，保温30分钟，然后再以相同的升温速度升到300℃，保温30分钟。
8.权利要求1-7之一所述的制备方法所制备的二氧化钼负极材料。
9.一种电极片，其由权利要求8所述的二氧化钼负极材料与导电炭黑、PTFE粘结剂按75∶20∶5的重量比混合均匀，经过冷压、冲切制成。
10.一种扣式电池，其包括权利要求9所述的电极片。
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