CN108110235B - 一种中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空镍‑氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池负极材料技术领域，本发明通过溶胶凝胶法制得Ni‑NiO/PCNs复合材料，以Ni/C/NaCl或Ni/C粉末作为前驱体，经过退火、清洗干燥并最终得到Ni‑NiO/PCNs复合材料。将该材料作为钠离子电池的负极材料时，该复合材料与未加NaCl模板制备的Ni‑NiO/C复合材料相比表现出更加优异的电化学性能。在放电电流密度为0.1Ag‑1时，该复合材料具有更高的放电容量446.5vs.131.1mAh g‑1；在放电电流密度为2Ag‑1时，高倍率性能显著提高266.8vs.18.9mAh g‑1。最重要的是，在电流密度为1A g‑1时，循环5000圈后，该复合材料容量仍保持在235.4mAh g‑1。本发明为进一步提高能量存储设备的电化学性能提供了新的思路。

Description

一种中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料及其 制备方法与应用
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等。但锂资源的储量有限且分布不均，这已经成为发展价格低廉的大规模储能电池的瓶颈。近年来，钠离子电池由于其成本低、储量丰富，且与锂离子电池具有相同的存储机制而受到越来越多的关注。由于钠离子半径比锂离子半径大，作为商用锂离子电池负极的石墨用于钠离子电池负极表现出很差的电化学性能。因此，研究可以替代石墨的，具有低成本、高容量和长寿命的钠离子电池负极材料至关重要。最近，用于锂离子电池负极的具有较高容量的过渡金属氧化物，比如MxOy:M＝Co,Fe,Ni,Cu,Mn等，已扩展应用于钠离子电池。然而，一方面其导电性不好；另一方面，在Na+嵌入过程中会产生大的体积膨胀，导致其电化学性能较差。为了解决这两个问题，科研人员进行了多种尝试，例如：将MxOy与高电导性衬底进行复合，如石墨烯、碳纤维、碳纳米管等碳材料以及Fe,Co,Ni等金属；制备中空结构来缓冲Na+嵌入/脱嵌过程中由于体积变化产生的应力等等。但是单独使用其中的一种方法其电化学性能并不好，因此本发明设想如果能将上述两种策略结合起来，所制备的复合材料用于钠离子电池负极将可能表现出前所未有的优异的电化学性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料，并将其用于钠离子电池负极材料。
中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料的结构为中空结构的Ni-NiO纳米粒子嵌在多孔碳纳米片的片层中，中空结构的Ni-NiO纳米粒子粒径平均大小为27nm，多孔碳纳米片层厚度为25～30nm。
该结构具有如下特性：(1)相互交联的PCNs(多孔碳纳米片)有利于电子的传输，可有效提高导电性，同时Ni-NiO纳米粒子嵌在碳纳米片层中，可有效抑制粒子团聚，弹性介质碳还可以减小Na+嵌入/脱嵌过程中NiO的体积变化；(2)金属相Ni的存在一方面可以有效提高导电性，另一方面其对电化学反应动力学有一定的催化作用；(3)中空的Ni-NiO纳米粒子可以有效释放NiO充放电循环过程中由于体积变化产生的应力。因此，作为钠离子电池的负极，Ni-NiO/PCNs复合材料表现出优异的电化学性能。
本发明制备该材料采用如下方法：
a、称取0.58～0.582g Ni(NO3)2·6H2O、1.8～2g C6H12O6(葡萄糖)和14～15gNaCl，溶于40～45ml水，得到绿色透明的混合溶液，将其放于75～80℃电烘箱中干燥24～26h；
b、将得到的块状固体Ni(NO3)2-C6H12O6/NaCl研磨成粉末，在氩气保护条件下750～800℃保温2～3h后自然冷却至室温；
c、将制得的Ni/C/NaCl黑色粉末在空气中290～300℃保温3～4h进行退火，得到Ni-NiO/C/NaCl粉末，再将其用超纯水清洗干燥并最终得到Ni-NiO/PCNs复合材料。
步骤a中可通过调节Ni(NO3)2·6H2O,C6H12O6和NaCl之间的比例来控制Ni-NiO纳米粒子的尺寸和碳纳米片层的厚度。Ni(NO3)2·6H2O的比例增大会导致Ni-NiO钠米粒子尺寸增大。C6H12O6的比例增大会导致碳纳米片层厚度增大。NaCl比例增大会导致碳纳米片层的厚度减小。
步骤c中可通过调控退火温度来改变Ni-NiO/PCNs复合材料中Ni和碳的含量。退火温度升高时，Ni及碳的含量会降低。退火温度较低时，Ni及碳的含量较高。
本发明的有益效果是：
本发明制得的中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料(Ni-NiO/PCNs)具有高电导性，大比表面积和快速的电化学反应速率，并且可以有效释放NiO充放电循环过程中由于体积变化产生的应力，作为钠离子电池的负极材料表现出较高的放电容量(在电流密度为100mAg-1循环100圈时，放电容量为446.5mAh g-1)和优良的倍率性能(在电流密度为2A g-1时，容量为266.8mAh g-1)。最重要的是，该复合材料具有超长的循环寿命(在电流密度为1A g-1循环5000圈时，放电容量仍为235.4mAh g-1)。本发明涉及的制备方法还可以拓展到其他金属氧化物体系，为进一步提高能量存储设备的电化学性能提供了新的思路。
附图说明
图1、本发明实施例中电流密度为1A g-1时，Ni-NiO/PCNs复合材料作为钠离子电池负极的循环曲线。
图2、本发明实施例中制备Ni-NiO/PCNs复合材料的流程图。
图3、本发明实施例中Ni/C/NaCl复合材料的FESEM照片。
图4、本发明实施例中Ni-NiO/C/NaCl复合材料的FESEM照片。
图5、本发明实施例中Ni/PCNs(未氧化)，Ni/PCNs(200℃-4h)，Ni-NiO/PCNs(300℃-4h)及NiO/C(400℃-4h)复合材料的XRD衍射图谱。
图6、本发明实施例中Ni-NiO/C复合材料的XRD衍射图谱。
图7、本发明实施例中Ni/PCNs复合材料的FESEM照片。
图8、本发明实施例中Ni/PCNs(200℃-4h)复合材料的FESEM照片。
图9、本发明实施例中Ni-NiO/PCNs(300℃-4h)复合材料的FESEM照片。
图10、本发明实施例中Ni-NiO/C复合材料的FESEM照片。
图11、本发明实施例中NiO/C(400℃-4h)复合材料的FESEM照片。
图12、本发明实施例中300℃-2h及300℃-6h空气退火条件下得到复合材料的XRD衍射图谱。
图13、本发明实施例中300℃-2h空气退火条件下得到复合材料的FESEM照片。
图14、本发明实施例中300℃-2h空气退火条件下得到复合材料的TEM照片。
图15、本发明实施例中300℃-6h空气退火条件下得到复合材料的FESEM照片。
图16、本发明实施例中300℃-6h空气退火条件下得到复合材料的TEM照片。
图17、本发明实施例中Ni-NiO/PCNs复合材料的拉曼光谱。
图18、本发明实施例中Ni-NiO/PCNs复合材料的TGA图谱。
图19、本发明实施例中Ni-NiO/PCNs复合材料的N2吸附脱附曲线和孔的尺寸分布曲线。
图20、本发明实施例中Ni-NiO/PCNs复合材料的XPS图谱。
图21a、本发明实施例中Ni/PCNs复合材料中Ni纳米粒子尺寸分布条形图。
图21b、本发明实施例中Ni/PCNs复合材料的TEM照片。
图22a、本发明实施例中Ni-NiO/PCNs复合材料中Ni-NiO纳米粒子尺寸分布条形图。
图22b、本发明实施例中Ni-NiO/PCNs复合材料的TEM照片。
图23、本发明实施例中Ni/PCNs复合材料的HRTEM照片。
图24、本发明实施例中Ni-NiO/PCNs复合材料的HRTEM照片。图25、本发明实施例中Ni-NiO/C复合材料的TEM照片。
图26、本发明实施例中Ni-NiO/C复合材料的HRTEM照片。
图27、本发明实施例中Ni-NiO/C复合材料的N2吸附脱附曲线和孔的尺寸分布曲线。
图28、本发明实施例中Ni-NiO/PCNs复合材料作为钠离子电池负极的CV曲线。
图29、本发明实施例中电流密度为0.1A g-1时，Ni-NiO/PCNs复合材料作为钠离子电池负极的恒流充放电曲线。
图30、本发明实施例中电流密度为0.1A g-1时，Ni-NiO/C及Ni-NiO/PCNs复合材料作为钠离子电池负极的循环曲线。
图31、本发明实施例中Ni-NiO/C及Ni-NiO/PCNs复合材料作为钠离子电池负极的倍率性能曲线。
图32、本发明实施例中Ni-NiO/C及Ni-NiO/PCNs复合材料作为钠离子电池负极的电化学阻抗图谱。
图33、本发明实施例中Ni-NiO/C及Ni-NiO/PCNs复合材料作为钠离子电池负极的电化学阻抗对比条形图。
以上图中amorphous carbon位置为无定形碳。
具体实施方式
下面以实施例进一步解释说明本发明的技术方案，以下实施例仅作为本发明的优选方案，本发明保护范围并不限于以下实施例所述技术方案。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O,1.8g C6H12O6和14g NaCl，溶于40ml水，得到绿色透明的混合溶液，将其放于80℃电烘箱中干燥24h；
(2)将得到的块状固体Ni(NO3)2-C6H12O6/NaCl研磨成粉末，在氩气保护条件下750℃保温2h后自然冷却至室温；
(3)将制得的Ni/C/NaCl黑色粉末在空气中300℃保温4h进行退火，得到Ni-NiO/C/NaCl粉末，再将其用超纯水清洗干燥并最终得到Ni-NiO/PCNs复合材料。
上述制备方法得到的中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料(Ni-NiO/PCNs)作为钠离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：
a、工作电极制备：先将活性材料即Ni-NiO/PCNs复合材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂布在铜箔上，再在110℃真空干燥12h，然后将其裁成直径为12mm的圆形电极片；
b、钠离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1M的NaClO4溶液溶解在重量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1mV s-1，电压范围为0.01-3.0V；
d、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01-3.0V；
e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz。
实施例2
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O和1.8g C6H12O6溶于40ml水，得到绿色透明的混合溶液，将其放于80℃电烘箱中干燥24h；
(2)将得到的块状固体Ni(NO3)2-C6H12O6研磨成粉末，在氩气保护条件下750℃保温2h后自然冷却至室温；
(3)将制得的Ni/C黑色粉末在空气中300℃保温4h进行退火，得到Ni-NiO/C复合材料粉末。
上述制备方法得到的中空镍-氧化镍纳米粒子/碳复合材料(Ni-NiO/C)作为钠离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：
a、工作电极制备：先将活性材料Ni-NiO/C复合材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂布在铜箔上，再在110℃真空干燥12h，然后将其裁成直径为12mm的圆形电极片；
b、钠离子电池组装：在室温条件下，将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1M的NaClO4溶液溶解在重量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.01-3.0V；
d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz。
实施例3
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O,1.8g C6H12O6和14g NaCl，溶于40ml水，得到绿色透明的混合溶液，将其放于80℃电烘箱中干燥24h；
(2)将得到的块状固体Ni(NO3)2-C6H12O6/NaCl研磨成粉末，在氩气保护条件下750℃保温2h后自然冷却至室温；
(3)将制得的Ni/C/NaCl黑色粉末在空气中200℃保温4h进行退火，得到Ni/C/NaCl粉末，再将其用超纯水清洗干燥并最终得到Ni/PCNs(200℃-4h)复合材料。
实施例4
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O,1.8g C6H12O6和14g NaCl，溶于40ml水，得到绿色透明的混合溶液，将其放于80℃电烘箱中干燥24h；
(2)将得到的块状固体Ni(NO3)2-C6H12O6/NaCl研磨成粉末，在氩气保护条件下750℃保温2h后自然冷却至室温；
(3)将制得的Ni/C/NaCl黑色粉末在空气中400℃保温4h进行退火，得到NiO/C/NaCl粉末，再将其用超纯水清洗干燥并最终得到NiO/C(400℃-4h)复合材料。
实施例5
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O,1.8g C6H12O6和14g NaCl，溶于40ml水，得到绿色透明的混合溶液，将其放于80℃电烘箱中干燥24h；
(2)将得到的块状固体Ni(NO3)2-C6H12O6/NaCl研磨成粉末，在氩气保护条件下750℃保温2h后自然冷却至室温；
(3)将制得的Ni/C/NaCl黑色粉末在空气中300℃保温2h进行退火，得到Ni-NiO/C/NaCl粉末，再将其用超纯水清洗干燥并最终得到300℃-2h空气退火条件下的复合材料。
实施例6
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O,1.8g C6H12O6和14g NaCl，溶于40ml水，得到绿色透明的混合溶液，将其放于80℃电烘箱中干燥24h；
(2)将得到的块状固体Ni(NO3)2-C6H12O6/NaCl研磨成粉末，在氩气保护条件下750℃保温2h后自然冷却至室温；
(3)将制得的Ni/C/NaCl黑色粉末在空气中300℃保温6h进行退火，得到Ni-NiO/C/NaCl粉末，再将其用超纯水清洗干燥并最终得到300℃-6h空气退火条件下的复合材料。
中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料(Ni-NiO/PCNs)的形貌和结构表征：
制备Ni-NiO/PCNs的过程如图2所示。我们通过XRD、场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)表征了制备过程中主要产物的结构和形貌。图3和4分别为Ni/C/NaCl及Ni-NiO/C/NaCl复合材料的FESEM照片，可以看出Ni/C及Ni-NiO/C包覆在NaCl的表面。图5为不同空气退火温度(200,300和400℃)下保温4h得到的复合材料的XRD衍射图谱。可以看出，在200℃时，与Ni/PCNs(未氧化)的谱线类似，只有Ni的衍射峰。当温度升高到300℃时，在37.2,43.3,62.8°处的衍射峰分别对应于面心立方结构NiO的(111),(200)和(220)晶面，表明在300℃,4h的空气退火后实现了镍的部分氧化，制得了Ni-NiO/PCNs复合材料。20-30°碳的峰较宽，说明碳的结晶性不好，为无定形碳。Ni-NiO/C的XRD谱线与Ni-NiO/PCNs类似，如图6所示。在400℃时，没有发现Ni的衍射峰，说明Ni已经全部转化为NiO。图7为Ni/PCNs的FESEM照片，由图可知其为三维连续纳米片层结构。纳米片层上40～300nm的大孔是在去除NaCl模板的过程中形成的。在200,300℃退火处理后，这种三维连续纳米片层的结构仍然可以保持，如图8和9所示。然而，在未添加NaCl模板的Ni-NiO/C复合材料的FESEM照片中却看不到纳米片层，如图10所示。这说明NaCl对多孔纳米片层结构的形成起着决定性作用。随着退火温度升高到400℃，三维连续纳米片层的结构消失，并且产生了严重的粒子团聚现象，如图11所示。图12为300℃不同空气退火时间(2h,6h)得到的复合材料的XRD衍射图谱。可以看出，2h时只有很少的Ni氧化为NiO。虽然其形貌也是三维连续纳米片层结构(如图13所示)，但是Ni-NiO中的孔不明显(如图14所示)。当延长退火时间到6h，Ni-NiO粒子开始团聚，导致分散性很差(如图15和16所示)。图17为Ni-NiO/PCNs复合材料的拉曼光谱，其中特征峰1341和1608cm-1分别对应碳材料的D带和G带。通过计算，强度比ID/IG为1.41，说明碳纳米片层有较多的缺陷，为无定形碳，这与XRD的测试结果一致。研究表明：相比于石墨，无定形碳更适合于Na+的存储。由图18的热重分析(TGA)可以得到，复合材料中碳含量约为65％。图中热重曲线在前265℃约13％的质量损失源于水分的挥发，265～663℃之间约65％的质量损失源于碳的燃烧。图19为Ni-NiO/PCNs复合材料的N2吸脱附曲线及孔的尺寸分布曲线(插图)。由N2吸脱附曲线可以看出，其为典型的IV类滞回曲线，相对压力范围在0.45～1，表明有大量的介孔存在于Ni-NiO/PCNs复合材料中。从插图可知，大多数孔的尺寸在3～5nm，其他孔的尺寸分布范围较广，为10～100nm。该复合材料的比表面积高达387.1m2 g-1，再加上多孔结构，为电解质的传输提供了有效路径，同时为Na+嵌入/脱出提供了有效活性位点。图20为Ni-NiO/PCNs复合材料的XPS图谱，其中C 1s和O1s分别位于285和532eV处。然而，Ni的特征峰(Ni 2p3/2和Ni 2p1/2分别位于854和872eV)却很不明显，这表明Ni-NiO纳米粒子嵌在碳纳米片层中。这样的结构可有效抑制Ni-NiO纳米粒子的团聚，弹性介质碳还可以减小Na+嵌入/脱嵌过程中NiO的体积变化，保证结构完整性，赋予钠离子电池优异的循环稳定性。
通过透射电镜(TEM)观察制备的复合材料的形貌及结构，参见图21-图26。图21a和22a分别为Ni/PCNs及Ni-NiO/PCNs复合材料中Ni和NiO纳米粒子的尺寸分布条形图。图21b和22b分别为Ni/PCNs及Ni-NiO/PCNs复合材料的TEM照片。两者对比可以看出，中空Ni-NiO纳米粒子的平均直径(27nm)比Ni纳米粒子(23nm)要大(如图21a和图22a所示)。中空Ni-NiO纳米粒子对应的孔尺寸大概在3～5nm，这与图6插图中孔的尺寸分布一致。这些孔是在空气退火过程中由于发生柯肯达尔效应而形成的。该中空结构可以有效分散NiO充放电循环过程中由于体积变化产生的应力。此外，碳纳米片层方框处有一些10～25nm的孔，是由750℃氩气退火过程中产生的气体形成的。这些介孔为电解质的传输提供了有效路径。图23和24分别为Ni/PCNs及Ni-NiO/PCNs复合材料的HRTEM照片。其中，晶面间距0.241nm和0.209nm分别对应面心立方NiO的(111)和(200)晶面，而晶面间距0.203nm对应Ni的(111)晶面，其在图24中由圆形圈出。图24中不规则形状处也清晰显示Ni-NiO为中空的纳米粒子，其形成机制如下：在空气退火氧化过程中，随着温度的升高，向外部扩散的Ni2+扩散速度比向内部扩散的O2-速度快很多。为了平衡扩散速度的差异，伴随着向外部扩散的Ni2+有空位流形成。过饱和的空位聚集成孔，就形成了中空的Ni-NiO纳米粒子。此外，图中还可以看出无定形碳完全包裹了Ni-NiO纳米颗粒，表明它们之间有良好的结合。图25和26分别为Ni-NiO/C复合材料的TEM及HRTEM照片。由图25可以看到堆垛的Ni-NiO纳米粒子，这与图10所示的FESEM照片一致。图27为Ni-NiO/C复合材料的N2吸附脱附曲线和孔的尺寸分布曲线(插图)。与Ni-NiO/PCNs复合材料相比，Ni-NiO/C具有较小的比表面积(240.7m2 g-1vs.387.1m2g-1)。
室温条件下，Ni-NiO/PCNs与Ni-NiO/C复合材料的电化学性能表征：
图28为Ni-NiO/PCNs复合电极在钠离子电池中前五圈的循环伏安曲线图，扫速为0.1mV s-1，电势范围为0.01-3.0V(vs.Na/Na+)。首圈放电曲线在0.9V和0.49V的两个阴极峰分别对应NiO的还原(NiO+2Na++2e-→Ni+Na2O)和不可逆固体电解质界面膜(SEI膜)的形成。第二圈之后，上述两峰位分别偏移至0.95V和0.57V，且强度明显降低，说明首圈形成的SEI膜是稳定的。充电曲线在1.48V存在阳极峰，对应Ni氧化为NiO，而在0.28V的较小的峰表示SEI膜部分分解。图29为电流密度为0.1Ag-1时，Ni-NiO/PCNs复合电极的第1,2,50和100圈的恒流充放电曲线。注意，本次工作中所有的容量都是基于Ni-NiO/PCNs复合材料的总质量计算的。首圈放电和充电容量分别为1218.6mAh g-1和741.8mAh g-1，对应的初始库伦效率为60.8％。首圈不可逆容量是由于SEI膜的形成导致的。随着循环圈数的增多，容量虽然逐渐降低，但第100圈的容量仍高达446.5mAh g-1。图30为电流密度为0.1A g-1时，Ni-NiO/C及Ni-NiO/PCNs复合电极的循环性能曲线。可以看出，与Ni-NiO/C相比，Ni-NiO/PCNs复合电极具有更加良好的循环稳定性，循环100圈后可保持更高的放电容量(446.5vs.131.1mAh g-1)，且其在循环过程中库伦效率一直在100％左右，表明Na+可以有效可逆地嵌入/脱嵌。图31为Ni-NiO/C及Ni-NiO/PCNs复合电极的倍率性能测试结果。在0.2,0.5,1和2A g-1电流密度下，Ni-NiO/PCNs电极的平均放电容量分别为366.7,353.1,311.1和266.8mAh g-1，均比Ni-NiO/C要高。当电流密度回到0.2A g-1时，Ni-NiO/PCNs电极的放电容量迅速恢复至367.9mAh g-1，且在随后的充放电循环中逐渐稳定。这说明Ni-NiO/PCNs复合材料在跳跃的电流密度下，结构仍然保持完整。而Ni-NiO/C在2A g-1电流密度下的放电容量仅为18.9mAhg-1，是Ni-NiO/PCNs的7％。这主要是由于Ni-NiO纳米粒子与PCNs之间接触良好，有效提高了复合材料的导电性。图32和33分别为Ni-NiO/C和Ni-NiO/PCNs复合电极的电化学阻抗图谱及电化学阻抗值对比条形图。可以看到每个图谱均是由高频区的一个半圆和低频区的一条直线组成。高频区与Z′轴的截距反映的是电解液电阻(Rel)，半圆反映的是电极的电荷转移阻抗(Rct)。由图可知，Ni-NiO/PCNs的电解液阻抗(4.2Ωvs.6.9Ω)与电荷转移阻抗(33Ωvs.70Ω)均比Ni-NiO/C小。图1为电流密度为1A g-1时，Ni-NiO/PCNs复合电极的循环性能曲线。首圈放电容量为279.4mAh g-1，经过5000圈循环后放电容量仍然保持在235.4mAh g-1，为初始容量的82.4％，表现出优异的循环稳定性。上述优异的循环稳定性主要取决于中空Ni-NiO纳米粒子和PCNs之间的协同作用：(1)该复合材料独特的结构不仅保证了中空Ni-NiO纳米粒子与碳纳米片之间的良好接触，缓冲了NiO的体积变化，提高导电性，而且也为电解液传输提供了有效路径，为Na+嵌入/脱出提供了足够的活性位点；(2)金属Ni相的存在可以提高电极材料的导电性，对电化学反应动力学起到促进作用；(3)Ni-NiO纳米粒子内部的空隙可以有效地缓冲Na+嵌入/脱出时的体积变化。
综上，我们通过一种新颖简捷的方法制备了Ni-NiO/PCNs复合材料，并将其应用于钠离子电池的负极。该复合材料集相互连续的多孔碳纳米片层，金属Ni相和中空的Ni-NiO的优点于一身，表现出优异的电化学性能，比如在电流密度为1Ag-1时，经过5000圈循环后，容量仍高达235.4mAh g-1。本发明涉及的制备方法还可以拓展到其他金属氧化物体系，为进一步提高能量存储设备电化学性能提供了新的思路。

Claims (5)

1.中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料，其特征在于，该复合材料的结构为中空结构的Ni-NiO纳米粒子嵌在多孔碳纳米片的片层中，中空结构的Ni-NiO纳米粒子粒径平均大小为27nm，多孔碳纳米片层厚度为25～30nm，该材料用作钠离子电池负极材料。
2.一种如权利要求1所述的中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料的制备方法，具体步骤如下：
a、称取0.58～0.582g Ni(NO3)2·6H2O、1.8～2g C6H12O6和14～15g NaCl，溶于40～45ml水，得到绿色透明的混合溶液，将其放于75～80℃电烘箱中干燥24～26h；
b、将得到的块状固体Ni(NO3)2-C6H12O6/NaCl研磨成粉末，在氩气保护条件下750～800℃保温2～3h后自然冷却至室温；
c、将制得的Ni/C/NaCl黑色粉末在空气中290～300℃保温3～4h进行退火，得到Ni-NiO/C/NaCl粉末，再将其用超纯水清洗干燥并最终得到Ni-NiO/PCNs复合材料。
3.根据权利要求2所述的中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤b、在氩气保护条件下750℃保温2h；
步骤c、将制得的Ni/C/NaCl黑色粉末在空气中300℃保温4h进行退火。
4.根据权利要求2所述的中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中通过调节Ni(NO3)2·6H2O,C6H12O6和NaCl之间的比例来控制Ni-NiO纳米粒子的尺寸和碳纳米片层的厚度；Ni(NO3)2·6H2O的比例增大会导致Ni-NiO钠米粒子尺寸增大；C6H12O6的比例增大会导致碳纳米片层厚度增大；NaCl比例增大会导致碳纳米片层的厚度减小。
5.根据权利要求2所述的中空镍-氧化镍纳米粒子/多孔碳纳米片层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中通过调控退火温度来改变Ni-NiO/PCNs复合材料中Ni和碳的含量；退火温度升高时，Ni及碳的含量会降低；退火温度较低时，Ni及碳的含量较高。
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